CN101946208B - Euvl用光学部件及其平滑方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使EUVL用光学部件的具有凹形缺陷的光学表面平滑的方法。本发明涉及一种使EUVL用光学部件的光学表面平滑的方法，其包括：用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度照射EUV光刻(EUVL)用光学部件的具有凹形缺陷的光学表面，所述光学部件由包含SiO2作为主要成分的含TiO2的石英玻璃材料制成。

Description

EUVL用光学部件及其平滑方法
技术领域
本发明涉及一种使EUV(远紫外)光刻(下文中称作“EUVL”)用光学部件平滑的方法。更具体地说，本发明涉及一种使EUVL用光学部件的具有如小坑或擦痕的凹形缺陷的光学表面平滑的方法(下文中称作“本发明的平滑方法”)。
此外，本发明涉及通过本发明的平滑方法获得的EUVL用光学部件。
背景技术
在光刻技术中，迄今为止，已经广泛利用通过将微小电路图案转移到晶片上以制造集成电路的曝光装置。伴随着集成电路向更高集成度和更高功能化发展的趋势，正在推进集成电路的革新。因此，要求曝光装置以长焦深在晶片表面上形成具有高分辨率的电路图案图像，并且正在推进曝光光源波长的缩短。从常规的g线(波长：436nm)、i线(波长：365nm)或KrF准分子激光(波长：248nm)推进曝光光源，并将要使用ArF准分子激光(波长：193nm)。而且，为了应对电路线宽将变为70nm以下的下一代集成电路，各自使用ArF准分子激光的浸没式光刻技术和双重曝光技术被看作是领先的。然而，据认为，即使使用这些技术，也只能够适用于线宽高达45nm的那一代集成电路。
在这样的技术发展趋势下，使用EUV光作为下一代曝光光源的光刻技术(EUVL)被视为可适用于32nm及随后的集成电路，从而引起关注。EUV光是指波长带在软X射线区域或真空紫外线区域中的光，这种光具体为波长是约0.2～100nm的光。目前，正在对使用13.5nm的光作为光刻光源进行研究。在使用投影光学系统来转移掩模图案方面，EUV光刻的曝光原则与常规光刻一样。然而，由于没有能够在EUV光能量范围内经由其自身传输光的材料，所以不能使用折射式光学系统。因此，所述光学系统都是反射式光学系统。
在EUVL中使用的反射式光学系统包括，例如反射型掩模(下文中，在本发明的范围内称作“EUVL用掩模”)和镜如集光光学系统镜、照明光学系统镜和投影光学系统镜(下文中，在本发明的范围内称作“EUVL用镜”)。
在EUVL用掩模的制造中使用的EUVL用掩模坯件(mask blank)基本上由(1)EUVL用光学部件(例如玻璃衬底)、(2)在EUVL用光学部件的光学表面上形成的多层反射膜和(3)在多层反射膜上形成的吸收层构成。另一方面，EUVL用镜基本上由(1)EUVL用光学部件(例如玻璃衬底)和(2)在EUVL用光学部件的光学表面上形成的多层反射膜构成。
关于EUVL用光学部件，需要具有即使在EUV光的照射下也不会引起应变的低热膨胀系数的材料，并且正在研究具有低热膨胀系数的玻璃或具有低热膨胀系数的玻璃陶瓷的应用。下面，在本发明的范围内，具有低热膨胀系数的玻璃或具有低热膨胀系数的玻璃陶瓷共同称作“低膨胀玻璃”或“极低膨胀玻璃”。
关于这样的低膨胀玻璃和极低膨胀玻璃，其中添加掺杂剂以降低玻璃热膨胀系数的石英玻璃是使用最广泛的。此外，为降低玻璃热膨胀系数的目的而添加的掺杂剂通常为TiO2。其中添加TiO2作为掺杂剂的石英玻璃的具体例子包括ULE(注册商标)编号7972(由康宁公司(Corning)制造)和产品号AZ6025(由旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.Ltd)制造)。
关于多层反射膜，使用具有下述结构的膜：将多种在作为曝光用光的EUV光的波长范围中折射率不同的材料周期性层压成纳米级，最常见的是通过下述方法形成的多层反射膜：将作为在EUV光的波长范围中具有高折射率的层的钼(Mo)层(高折射率层)和作为在EUV光的波长范围中具有低折射率的层的硅(Si)层(低折射率层)交替层压，从而在使用EUV光照射层表面时，增强了光反射率。对于吸收层，使用对EUV光具有高吸收系数的材料，具体来说，例如包含Cr或Ta作为主要成分的材料。
如果在EUVL用光学部件的光学表面上存在微小的不平整之处，那么这会对在光学表面上形成的多层反射膜和吸收层产生不利的影响。例如，如果在光学表面上存在微小的不平整之处，则会扰乱在光学表面上形成的多层反射膜的周期性结构，并且当使用利用EUVL用光学部件制造的EUVL用掩模或镜进行EUVL时，可能部分丢失所需图案或可能形成所需图案之外的额外图案。多层反射膜的周期性结构的混乱可归因于光学表面上存在的不平整之处，这是被称作相缺陷的严重问题，因而优选在光学表面上不存在大于预定尺寸的不平整之处。
非专利文献1和2描述了关于EUVL用掩模和EUVL用掩模坯件的缺陷的要求，这些关于缺陷的要求非常严格。在非专利文献1中指出，在衬底上存在超过50nm的缺陷导致多层反射膜的结构中出现混乱，从而导致在Si晶片的保护层上投影出不期望的图案形状，这是不允许的。而且，在非专利文献1中指出，为了防止在Si晶片的保护层上投影出的图案的线边缘粗糙度增加，以RMS(均方根粗糙度)换算的衬底的表面粗糙度必须小于0.15nm。在非专利文献2中指出，在用多层反射膜覆盖的用于EUV光刻的掩模坯件上，不允许存在超过25nm的缺陷。
而且，非专利文献3描述了在衬底上可能被转移的缺陷的尺寸。非专利文献3指出，相缺陷可以改变印刷图像的线宽。更具体地说，非专利文献3教导了，具有2nm高的表面突出物和60nm的FWHM(半宽度)的相缺陷是用于标记缺陷是否可能被转移的界限的尺寸，并且对35nm的线，这种尺寸的相缺陷导致在线宽中出现20％的不能允许的改变(在掩模上，140nm)。
而且，专利文献1描述了一种通过在EUVL用掩模衬底的凹凸部分的表面或背面附近聚集激光来修复凹凸部分的方法。
非专利文献1：“Specification for extreme ultraviolet lithographymask blank(用于远紫外光刻掩模坯件的说明书)”，SEMI(国际半导体设备材料产业协会)，第37-1102页(2202)
非专利文献2：“Specification for absorbing film stacks andmultilayers on extreme ultraviolet lithography mask blanks(用于远紫外光刻掩模坯件上的吸收膜堆叠和多层的说明书)”，SEMI，第38-1102页(2002)
非专利文献3：Alan Stivers等人，“Evaluation of the Capability ofa Multibeam Confocal Inspection System for Inspection of EUVL MaskBlanks(对用于检查EUVL掩模坯件的多光束共焦检查系统的能力的评价)”，SPIE(国际光学工程学会)，第4889卷，第408-417页(2002)
专利文献1：JP-A-2008-027992
发明内容
技术问题
在光学表面上存在的微小凹凸部分中，通过使用氢氟酸或氨水的常规湿式洗涤法或通过刷洗、精密研磨等能够除去凸形缺陷，如粒子(例如外来杂质、纤维)或衬底自身的突出物。
然而，通过这样的方法不能除去凹形缺陷，如小坑或擦痕。而且，如果使用利用氢氟酸或氨水的湿式洗涤法以除去凸形缺陷，那么需要对光学表面进行轻微腐蚀以通过掀离(lift off)除去凸形缺陷，从而可能在光学表面上产生新的凹形缺陷。即使在使用刷洗以除去凸形缺陷的情况下，也可能在光学表面上产生新的凹形缺陷。
而且，在专利文献1中描述的方法具有以下问题：因为通过指定凹凸部分，激光集中的位置必须根据缺陷是凹形部分或凸形部分而变换到衬底表面附近或衬底背面附近，所以几乎不能处理微小的不平整缺陷。
为了解决常规技术中的这些问题，本发明的目的是提供一种使EUVL用光学部件的具有凹形缺陷如小坑或擦痕的光学表面平滑的方法。
解决问题的手段
作为深入研究以实现上述目的的结果，本发明人发现，通过用具有特定波长范围的准分子激光以特定的能量密度(fluence)照射，在使通过用准分子激光照射产生的如平坦度变差或表面粗糙度劣化的不利效果最小化的同时，能够使具有凹形缺陷的光学表面变得平滑。
基于本发明人的该发现完成本发明，本发明提供了一种使EUVL用光学部件的光学表面平滑的方法，其包括：用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度照射EUV光刻(EUVL)用光学部件的具有凹形缺陷的光学表面，所述光学部件由包含SiO2作为主要成分的含TiO2的石英玻璃材料制成(本发明的平滑方法)。
在本发明的平滑方法中，优选的是，用准分子激光以0.7～2.0J/cm2的能量密度进行照射，从而使由下式定义的光学表面的凹形缺陷深度修复率达到50％以上：
凹形缺陷深度修复率(％)＝((准分子激光照射前凹形缺陷的深度(PV值))-(准分子激光照射后凹形缺陷的深度(PV值)))/(准分子激光照射前凹形缺陷的深度(PV值))×100。
在本发明的平滑方法中，优选的是，用准分子激光以0.7～2.0J/cm2的能量密度对具有深度为大于2nm且为10nm以下的凹形缺陷的光学表面进行照射，从而获得满足以下要求(1)至(3)的EUVL用光学部件：
(1)准分子激光照射后的光学表面没有深度大于2nm的凹形缺陷，
(2)准分子激光照射后的光学部件具有50nm以下的平坦度，以及
(3)准分子激光照射后的光学表面具有0.15nm以下的表面粗糙度(RMS)。
在本发明的平滑方法中，优选的是，对光学部件的整个光学表面进行准分子激光照射。
在本发明的平滑方法中，优选的是，所述光学部件具有3～10质量％的TiO2浓度。
在本发明的平滑方法中，优选的是，所述准分子激光具有100纳秒以下的脉冲宽度。
在本发明的平滑方法中，优选的是，进行所述准分子激光照射，使得每个照射区域的照射数(number of shot)为10以上。
本文中，照射数是指对同一部分进行准分子激光照射的次数，以及当用于照射的准分子激光为直线束形式，并且当通过相对于光学表面移动直线束或者通过相对于直线束移动光学表面来用直线束扫描光学表面的同时进行所述准分子激光照射时，通过脉冲激光的重复频率×扫描方向的射束宽度÷扫描速度来定义照射数。
在本发明的平滑方法中，优选的是，用于照射的所述准分子激光为直线束形式，并且在通过相对于光学表面移动直线束或者通过相对于直线束移动光学表面来用直线束扫描光学表面的同时进行所述准分子激光照射。
在本发明的平滑方法中，优选的是，还包括：用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度照射光学表面的与其相反的背面。
在这种情况下，优选对整个背面进行准分子激光照射。
在本发明的平滑方法中，优选的是，满足下式的关系：
0.5≤F1/F2≤1.5
其中，F1表示光学表面的准分子激光照射中的能量密度，F2表示背面的准分子激光照射中的能量密度。
在本发明的平滑方法中，优选的是，用于背面照射的准分子激光具有100纳秒以下的脉冲宽度。
在本发明的平滑方法中，优选的是，进行背面的准分子激光照射，使得每个照射区域的照射数为10以上。
在本发明的平滑方法中，优选的是，用于照射背面的准分子激光为直线束形式，并且在通过相对于背面移动直线束或者通过相对于直线束移动背面来用直线束扫描背面的同时进行背面的准分子激光照射。
在本发明的平滑方法中，优选的是，在以100～1050℃的温度对光学部件进行加热的状态下，进行光学表面的准分子激光照射。
而且，本发明提供了EUVL用光学部件，所述光学部件通过本发明的包括仅照射光学表面的平滑方法获得，所述光学部件由含光学表面的表面层、含背面的表面层和剩余的内部构成，其中所述含光学表面的表面层的假定温度(fictive temperative)比所述含背面的表面层和所述剩余的内部的假定温度高30℃以上。
此外，本发明提供了EUVL用光学部件，所述光学部件通过本发明的包括照射光学表面和背面的平滑方法获得，所述光学部件由含光学表面的表面层、含背面的表面层和剩余的内部构成，其中所述含光学表面的表面层和所述含背面的表面层各自的假定温度比所述剩余的内部的假定温度高30℃以上。
根据本发明的平滑方法，通过用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度照射EUV光刻(EUVL)用光学部件的具有凹形缺陷的光学表面，在使通过用准分子激光照射产生的如平坦度变差或表面粗糙度劣化的不利效果最小化的同时，能够使所述光学表面变得平滑。
附图说明
图1是示例性说明使用直线束形式的准分子激光照射EUVL用光学部件的光学表面的状态的示意图。
图2示例性说明了经准分子激光照射的表面的假定温度对照射能量密度的相关性。
图3示例性说明了经准分子激光照射的表面的背面的假定温度对照射能量密度的相关性。
参考数字和符号说明
10：EUVL用光学部件
11：光学表面
20：圆柱形透镜
21：直线束(准分子激光)
具体实施方式
下面描述本发明的平滑方法。
本发明的平滑方法是，用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度照射EUVL用光学部件的具有凹形缺陷的光学表面，从而使所述光学表面平滑的方法。
适用于本发明的平滑方法的EUVL用光学部件由包含SiO2作为主要成分的石英玻璃材料制成，其中添加TiO2作为掺杂剂以降低热膨胀系数。
所述石英玻璃材料中的TiO2浓度不受特殊限制，只要能使所述石英玻璃材料具有足够低的热膨胀系数从而可以用作EUVL用光学部件即可，但是TiO2浓度优选为3～10质量％。当TiO2浓度在这个范围中时，所述石英玻璃材料的热膨胀系数变得足够低，并且所述材料变为在20℃下具有0±30ppb/℃的热膨胀系数的低膨胀玻璃，优选为在20℃下具有0±10ppb/℃的热膨胀系数的极低膨胀玻璃。
在石英玻璃材料中，可以添加除TiO2之外的其他掺杂剂作为用于降低热膨胀系数的掺杂剂。这种掺杂剂的例子包括SnO2。在添加SnO2作为掺杂剂的情况下，石英玻璃材料中的SnO2浓度不受特殊限制，只要能使所述石英玻璃材料具有足够低的热膨胀系数从而可以用作EUVL用光学部件即可，但是SnO2浓度优选为0.1～10质量％。当添加SnO2作为掺杂剂时，SnO2的浓度更优选为0.3质量％以上，还更优选为0.5质量％以上。而且，所述SnO2的浓度更优选为5质量％以下，还更优选为3质量％以下。
以上述浓度添加TiO2作为掺杂剂的低膨胀玻璃和极低膨胀玻璃的具体例子包括ULE(注册商标)编号7972(由康宁公司制造)。
在EUVL用光学部件中，其光学表面必须具有高平滑性和高平坦度。具体来说，要求所述光学表面具有平滑的表面，所述平滑的表面的表面粗糙度以RMS(均方根粗糙度)换算为0.15nm以下，并且平坦度为50nm以下。即使当这些所需值得到满足时，在所述光学表面上有时还存在被称作小坑或擦痕的局部凹形缺陷。
EUVL用光学部件优选对清洗液具有优异的抗性，所述清洗液为例如在制造EUVL用掩模坯件或EUVL用镜后的清洗中所用的清洗液，或在对EUVL用掩模坯件图案化处理后的EUVL用掩模的清洗中所使用的清洗液。
而且，所述EUVL用光学部件优选具有高刚性，从而可以防止由于在所述光学表面上形成的多层反射膜和吸收层的膜应力引起的变形。特别地，所述光学部件优选具有3×107m2/s2以上的高的比刚度。
所述EUVL用光学部件的尺寸、厚度等随应用的不同而改变，但是在用作EUVL用掩模坯件的情况下，必须例如根据EUVL用掩模的设计值来适当地确定这些参数。在这种情况下，所述光学部件的具体例子包括外部尺寸为约6英寸(152.4mm)见方和厚度为约0.25英寸(6.3mm)的掩模坯件。
在实施本发明的平滑方法时，首先使用研磨磨粒如氧化铈、氧化锆和胶态硅石研磨预先制备的EUVL用光学部件的光学表面；然后用酸性溶液如氢氟酸、六氟合硅氢酸和硫酸，碱性溶液如氨水，或纯水清洗所述光学表面；并干燥。在所述光学表面上存在如外来杂质或纤维的粒子或所述光学部件自身上存在如突起物的凸形缺陷的情况下，通过上述步骤除去它们。
本发明的平滑方法优选用于根据上述步骤进行表面研磨和清洗除去凸形缺陷的光学表面。
在光学表面上存在的凹形缺陷的尺寸非常小的情况下，这不会对使用EUVL用光学部件制造的EUVL用掩模坯件或EUVL用镜有不利影响，但是当在光学表面上存在大于特定尺寸的凹形缺陷时，所述凹形缺陷有时候会出现在所述光学表面上形成的多层吸收膜或吸收层的表面上，并变成使用所述光学部件制造的EUVL用掩模坯件或EUVL用镜的缺陷。
因为变成EUVL用掩模坯件或EUVL用镜的缺陷的在光学表面上存在的缺陷的尺寸受到凹形缺陷的直径、深度和形状以及光学部件用途的影响，所以不能随意说明该尺寸，但是在使用光学部件制造EUVL用掩模坯件的情况下，如果在所述光学表面上存在超过2nm深的凹形缺陷，那么凹形缺陷有时候会出现在光学表面上形成的多层反射膜或吸收层的表面上，并且变成EUVL用掩模坯件的缺陷，或者即使凹形缺陷不出现在所述多层反射膜或吸收层的表面上，在某些情况下也扰乱这种膜中的结构，从而导致相缺陷。当深度变为2nm以下时，不用解决所述缺陷，并且所述缺陷实际上不会变成缺陷。因此，所述光学表面优选通过使用本发明的衬底平滑方法进行平滑。
同时，考虑到加工所需时间和成本等，通过用于除去在光学表面上存在的外来杂质或如突起物的凸形缺陷所进行的研磨，适当地消除超过10nm深的大凹形缺陷。
因此，本发明的平滑方法优选用于在光学表面上具有大于2nm且为10nm以下深的凹形缺陷的EUVL用光学部件。
关于本发明的平滑方法(其中通过用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度照射光学表面来使具有凹形缺陷的光学表面平滑)中的机理，认为是在用准分子激光照射时，加热凹形缺陷周围的石英玻璃，并使之回流以填充凹形缺陷，从而使光学表面平滑。
本发明人这样认为的原因是，因为含有通过准分子激光照射的光学表面的表面层的假定温度升高，并且与光学部件的其他位置(即光学部件的内部(与表面层相比)或光学表面的背面侧(含背面的表面层))的假定温度相比，其假定温度变高。通过用准分子激光照射而使其假定温度升高的表面层的深度随距离照射区域的热扩散距离和激光束的穿透深度的不同而改变，但是在使用波长为250nm以下、脉冲宽度为100纳秒以下的准分子激光的情况下，所述表面层的深度为20μm以下。
考虑到凹形缺陷周围的石英玻璃的回流，含有通过准分子激光照射的光学表面的表面层的假定温度优选比光学部件的其他位置(即光学部件的内部或光学表面的背面侧(含背面的表面层))的假定温度高30℃以上，更优选高200℃以上，还更优选高400℃以上，特别优选高600℃以上。
而且，考虑到凹形缺陷周围的石英玻璃的回流，含有通过准分子激光照射的光学表面的表面层的假定温度优选为1550℃以上，更优选为1650℃以上，还更优选为1700℃以上，特别优先为1750℃以上。
在本发明的平滑方法中，需要使用在一定波长区域中的激光，在EUVL用光学部件中使用的材料对于所述激光显示高吸收系数。波长为250nm以下的准分子激光，如KrF准分子激光(波长：248nm)、ArF准分子激光(波长：193nm)和F2准分子激光(波长：157nm)，对添加TiO2作为掺杂剂(3～10wt％)的石英玻璃材料显示0.017μm-1以上的高吸收系数，而且这种准分子激光是高输出激光，适合作为用于本发明的平滑方法中的激光。而且，波长为250nm以下的准分子激光是通常具有100纳秒以下的脉冲宽度的脉冲激光，其有利之处在于，对照射区域的热扩散距离短，并且由于仅加热含光学表面的表面层而不加热光学部件的内部，所以几乎不引起由于应力导致的衬底的平坦度变差或变形，或者如双折射的问题。
如果准分子激光的能量密度小于0.5J/cm2，那么含光学表面的表面层受热不足，并且凹形缺陷周围的玻璃不回流，从而不能使所述光学表面平滑；而如果准分子激光的能量密度大于2.0J/cm2，那么这导致如光学表面的表面粗糙度严重劣化或光学部件的平坦度不能接受地变差的问题。而且，由于下述原因，准分子激光的能量密度更优选为0.7～2.0J/cm2。
当通过波长为250nm以下的准分子激光以0.7～2.0J/cm2的能量密度照射具有凹形缺陷的光学表面时，这种方案是特别优选的，这是因为通过下式定义的光学表面的凹形缺陷深度修复率为50％以上：
凹形缺陷深度修复率(％)＝((准分子激光照射前凹形缺陷的深度(PV值))-(准分子激光照射后凹形缺陷的深度(PV值)))/(准分子激光照射前凹形缺陷的深度(PV值))×100。
光学表面的凹形缺陷深度修复率优选为50％以上，更优选为70％以上，还更优选为90％以上。
在本发明的平滑方法中，照射光学表面的准分子激光的能量密度的优选范围取决于所用准分子激光的波长范围，但是在使用KrF准分子激光(波长：248nm)的情况下，所述能量密度优选为0.9～1.2J/cm2，更优选为0.95～1.15J/cm2，还更优选为0.95～1.1J/cm2。在使用ArF准分子激光(波长：193nm)的情况下，所述能量密度优选为0.5～1.1J/cm2，更优选为0.7～1.1J/cm2，还更优选为0.75～1.05J/cm2，特别优选为0.8～1.0J/cm2。
关于照射光学表面的准分子激光，因为加热区域的热扩散距离变短，所以优选使用具有短脉冲宽度的激光。在这点上，优选脉冲宽度为100纳秒以下的准分子激光，更优选脉冲宽度为50纳秒以下的准分子激光，还更优选脉冲宽度为30纳秒以下的准分子激光。
在本发明的平滑方法中，即使当使用准分子激光进行照射使得每个照射区域的照射数变为1时，也能够使光学表面平滑。然而，为了提高凹形缺陷周围的石英玻璃的回流效果从而使光学表面平滑，优选以每个照射区域的照射数为10以上的方式进行准分子激光照射。照射数更优选为50以上，还更优选为100以上。然而，必须注意，当增加每个照射区域的照射数时，也需要在光学表面上准分子激光的照射时间变长。虽然取决于准分子激光的脉冲宽度，但是每个照射区域的照射数优选为1000以下，更优选为500以下，还更优选为300以下。通过准分子激光的重复频率和准分子激光相对于光学表面的移动速度或光学表面相对于准分子激光的扫描速度，能够调节每个照射区域的照射数。
通过用准分子激光仅照射光学表面中存在凹形缺陷的区域，也能够实现通过准分子激光照射使光学表面平滑的目的。然而，这花费太多的时间，并且指定光学表面上存在凹形缺陷的位置并用准分子激光照射存在凹形缺陷的区域是不实际的。考虑到在光学表面上通常存在多个凹形缺陷，并且由于通常使用不同的装置指定凹形缺陷的位置并使用准分子激光照射，所以当使用所述准分子激光照射指定的凹形缺陷时可能发生偏差，这是不可忽视的问题。
另一方面，当对整个光学表面进行准分子激光照射时，不需要指定光学表面上存在的凹形缺陷的位置，并且即使当在光学表面上存在多个凹形缺陷时，也能够通过一次操作使光学表面平滑，所以能够在短时间内进行光学表面的平滑。
而且，在存在非常小的凹陷缺陷，并且所述凹陷缺陷由于尺寸小于缺陷检验仪器的检测极限而不能够被检测到的情况下，这可能在EUVL用掩模坯件的制造中造成麻烦，但是通过使用准分子激光照射整个光学表面，也能够消除通过光学表面检验不能检测到的小尺寸的凹形缺陷。
由于这些原因，在本发明的平滑方法中，优选对整个光学表面进行准分子激光照射。在本发明的平滑方法中，用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度进行照射，由此，即使当对整个光学表面进行准分子激光照射时，这也不会引起如光学表面的表面粗糙度严重劣化或平坦度不能接受地变差的问题。
必须指出，即使当在EUVL用光学部件的光学表面上存在凹形缺陷时，所述缺陷有时在使用中也不成为问题。例如，在使用光学部件作为EUVL用掩模坯件的情况下，即使在光学表面上，当凹形缺陷存在于除变成在用于EUVL用掩模坯件中的图案化处理的曝光区域的部分之外的部分中时，这在使用中也不会成为问题。例如，光学表面的外缘部分等属于该部分。
而且，当将光学部件固定在成膜装置或曝光装置上时，即使在EUVL用光学部件的光学表面上，当所述凹形缺陷存在于通过夹具等夹紧的部分时，这在使用中也不会成为问题。
而且，即使在EUVL用光学部件的光学表面上，也不需要用准分子激光照射在光学部件的使用中凹形缺陷的存在不会引起问题的部分。
然而，这样的位置占据光学表面的比率非常小，并且考虑到用准分子激光照射整个光学表面的优点，优选对光学表面的至少88％以上(面积比)，更优选92％以上(面积比)，还更优选95％以上(面积比)进行准分子激光照射。
如上所述，在本发明的平滑方法中，优选用准分子激光对整个光学表面进行照射，但是实际上，用所述准分子激光以上述能量密度通过一次照射不可能照射EUVL用光学部件的整个光学表面。从EUVL用掩模坯件的外部尺寸为约6英寸(152.4mm)见方的事实也可以明显看出这点。因此，为了用准分子激光照射EUVL用光学部件的整个光学表面，需要相对于光学表面移动准分子激光束，或相对于准分子激光束移动光学表面。
相对于准分子激光束移动光学表面或相对于光学表面移动准分子激光束的方法不受特殊限制，但是优选的是，如图1中所示，因为用准分子激光均匀照射整个光学表面11是便利的，并且能够在短时间内用准分子激光对整个光学表面11进行照射，所以通过相对于EUVL用光学部件10的光学表面11移动直线束21，或者通过相对于直线束21移动光学表面11，用准分子激光作为直线束21扫描EUVL用光学部件10的光学表面11。相对于直线束21移动光学表面11不需要涉及光学系统的驱动，因此是更优选的。
在图1中，沿图中的纵向移动与EUVL用光学部件10的光学表面11的长边具有相同长度的直线束21。因为通过将直线束21沿图中的纵向移动一次，就能用准分子激光对EUVL用光学部件10的整个光学表面11进行照射，所以这是优选的。然而，本发明不限于此，可以使用比光学表面11的长边短的直线束。在这种情况下，根据直线束的长度，将EUVL用光学部件10的光学表面11分为多个区域，并对于每个区域移动直线束。此外，在这里，虽然对相邻区域之间的边界部分进行两次准分子激光照射，但是准分子激光的重叠照射对光学表面的影响是微小的，没有特别发生问题。更确切地说，问题是，准分子激光的双重照射增加了照射整个光学表面所需的时间，但是当将双重照射部分的宽度限制为约3mm时，没有特别发生问题。这同样适用于相对于直线束21移动光学表面11的情况。
在图1中，关于作为直线束21用于照射的光学系统，使用圆柱形透镜20。然而，可使用的光学系统不限于此，只要其能够被用作直线束21即可，例如可使用衍射光学元件(DOE)。
在本发明的平滑方法中，可以在对EUVL用光学部件进行加热的状态下，对光学表面进行准分子激光照射。如上所述，在本发明的平滑方法中，认为通过准分子激光照射加热凹形缺陷周围的玻璃，并使之回流以填充凹形缺陷，从而使光学表面平滑。在对光学部件进行加热的状态下，对光学表面进行准分子激光照射时，希望减少使凹形部分周围的玻璃回流所需的准分子激光的能量密度。
在本发明的平滑方法中，对光学表面进行准分子激光照射，因此可能发生光学表面的表面粗糙度劣化或光学部件的平坦度变差。然而，在本发明的平滑方法中，用准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度进行照射，由此，即使发生光学表面的表面粗糙度劣化或光学部件的平坦度变差，这些问题也是微小的。
在对EUVL用光学部件进行加热的状态下，用准分子激光照射光学表面时，减少了使凹形缺陷周围的石英玻璃回流所需的准分子激光的能量密度，并且预期使光学表面的表面粗糙度劣化或光学部件的平坦度变差最小化，或者更进一步地，防止光学表面的表面粗糙度劣化或光学部件的平坦度变差。
在为了获得上述效果的情况下，在对EUVL用光学部件进行加热的状态下，对光学表面进行准分子激光照射，优选以100℃以上，更优选300℃以上，还更优选500℃以上的温度对所述光学部件加热。然而，如果光学部件的加热温度过高，则由于冷却产生如衬底变形、或衬底上的应力效应、或加工时间增加的问题。因此，加热温度优选为1050℃以下，更优选为900℃以下，还更优选为800℃以下。
如上所述，在本发明的平滑方法中，通过对光学表面进行准分子激光照射，可能在光学部件中导致微小的平坦度变差。在EUVL用光学部件的情况下，平坦度可接受的范围非常窄，因此优选尽可能地减少在光学部件中制造的平坦度的变差。
通过用准分子激光调节照射条件，能够尽可能地减少在光学部件中产生的平坦度变差，但是考虑到引起平坦度变差的原因是使用高能量准分子激光照射光学表面，所以当在用准分子激光照射光学表面后，对与光学表面相反的背面(下文中称作“背面”)进行准分子激光照射，从而平坦度向着与通过准分子激光照射光学表面时产生的平坦度的变差方向相反的方向变差时，能够在本发明的平滑方法结束时减少光学部件平坦度的变差，或者更进一步地，能够消除光学部件的平坦度的变差。
此外，如上所述，在本发明的平滑方法中，优选对整个光学表面进行准分子激光照射，因此在用准分子激光照射背面的情况下，优选对整个背面进行准分子激光照射。然而，对于由于上述原因而未被准分子激光照射的光学表面的部分，其背面也不需要用准分子激光照射。
而且，在能够预测用准分子激光照射光学表面而产生的平坦度变差程度的情况下，可以通过准分子激光预先照射背面以使平坦度向着与用准分子激光照射光学表面时预期发生的平坦度的变差方向相反的方向变差。同样，通过这样的处理，能够减少在本发明的平滑方法结束时光学部件的平坦度变差，或者进一步地，能够消除光学部件的平坦度变差。
在为了减少或消除光学部件的平坦度变差，通过准分子激光照射背面的情况下，照射条件优选与照射光学表面的照射条件在同一水平。就准分子激光的能量密度而言，光学表面的准分子激光照射中的能量密度F1和背面的准分子激光照射中的能量密度F2优选满足下式(1)的关系，更优选满足下式(2)的关系，还更优选的是，F1和F2基本上相同。
0.5≤F1/F2≤1.5  (1)
0.9≤F1/F2≤1.1  (2)
在用准分子激光照射背面的情况下，包含通过准分子激光照射的背面的表面层的假定温度也升高。其中假定温度升高的表面层的厚度和假定温度升高的程度与上述关于对光学表面进行准分子激光照射的那些相同。因此，当也用准分子激光照射背面时，与光学部件的内部相比，在准分子激光照射后，光学部件的在含光学表面的表面层和含背面的表面层中的假定温度变高。
如上所述，在本发明的平滑方法中，用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度、优选0.7～2.0J/cm2的能量密度对具有凹形缺陷的光学表面进行照射，从而能够使光学表面平滑。具体来说，优选的是，在准分子激光照射后，在光学表面上不存在深度大于2nm的凹形缺陷。
如上所述，在用于制造EUVL用掩模坯件的光学部件的情况下，当在光学表面上存在深度大于2nm的凹形缺陷时，所述凹形缺陷有时出现在光学表面上形成的多层反射膜或吸收层的表面上，并且变成EUVL用掩模坯件的缺陷，或者即使所述凹形缺陷不出现在所述多层反射膜或吸收层的表面上，在某些情况下也扰乱了这种膜中的结构，从而导致相缺陷。
根据本发明的衬底平滑方法，EUVL用光学部件的光学表面变为平滑性优异的光学表面，没有在EUVL用掩模坯件或EUVL用镜的制造中引起问题的凹形缺陷。
准分子激光照射后的光学表面优选没有深度为1.5nm以上的凹形缺陷，更优选没有深度为1.0nm以上的凹形缺陷。
根据本发明的平滑方法，通过对光学表面进行准分子激光照射，不会产生在EUVL用掩模坯件或EUVL用镜的制造中引起问题的平坦度严重变差。具体来说，准分子激光照射后的光学部件的平坦度优选为50nm以下，更优选30nm以下，还更优选20nm以下。
根据本发明的平滑方法，通过用准分子激光照射光学表面能够使光学表面平滑，不会引起光学表面上的表面粗糙度的劣化，所述表面粗糙度的劣化在EUVL用掩模坯件或EUVL用镜的制造中成为问题。具体来说，准分子激光照射后的光学表面上的表面粗糙度(RMS)优选为0.15nm以下，更优选为0.12nm以下，还更优选为0.1nm以下。
当光学表面上的表面粗糙度(RMS)为0.15nm以下时，所述光学表面是足够平滑的，因此不可能在光学表面上形成的多层反射膜中引起扰乱。多层反射膜中引起的扰乱可变成所制造的EUVL用掩模坯件或EUVL用镜的缺陷。而且，在使用EUVL用掩模坯件制造的EUVL用掩模中，图案的边缘粗糙度小，获得具有良好尺寸精度的图案。如果光学表面上的表面粗糙度大，那么在光学表面上形成的多层反射膜的表面粗糙度和接着在多层反射膜上形成的吸收层的表面粗糙度变大。结果，在吸收层中形成的图案具有大的边缘粗糙度，并且图案的尺寸精度变差。
准分子激光照射后的光学表面上的表面粗糙度(RMS)优选为0.1nm以下。
如上所述，在具有通过本发明的平滑方法而变得平滑的光学表面的光学部件中，含有通过准分子激光照射的光学表面的表面层的假定温度升高，并且比光学部件的其他位置(即光学部件的内部或光学表面的背面侧(含背面的表面层))的假定温度高。另一方面，当背面也通过准分子激光照射时，与光学部件的内部相比，含光学表面的表面层的假定温度高，含背面的表面层的假定温度也高。
预期表面层假定温度的升高会带来加强表面层机械强度如杨氏模量(Young′s modulus)、断裂韧度值和疲劳特性的效果。
在本发明的平滑方法中，用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度进行照射，因此在含光学表面的表面层和含背面的表面层(当背面也通过准分子激光照射时)中形成作为局部结构缺陷的色中心(color center)。
在本发明的EUVL用光学部件中，当制造EUVL用掩模坯件或EUVL用镜时，在光学表面上形成多层反射膜或吸收层，因此即使当在光学表面上形成色中心时，这也不会特别引起问题。而且，即使当在背面上形成色中心时，在作为EUVL用掩模坯件或EUVL用镜使用时也根本不会引起问题。
实施例
(实施例A)
使用以粒径为15μm的金刚石磨膏(15(W)35-MA，HYREZ制造)浸渍的Bemcot等的擦拭物(布)，手动擦拭含TiO2作为掺杂剂(TiO2浓度：7.0质量％)的石英玻璃衬底(由旭硝子株式会社制造，零件号AZ6025，150平方毫米)的一个表面，从而在所述玻璃衬底表面上形成擦痕(擦痕宽度：约2～5μm)。
通过改变照射能量密度和照射数，用KrF准分子激光对形成擦痕的整个衬底表面进行照射。通过使用圆柱形透镜作为照射光学系统，用KrF准分子激光以直线束(42mm×0.55mm)的形式对衬底表面进行照射，并且相对于直线束移动衬底表面，从而通过KrF准分子激光照射整个衬底表面。使用干涉测量系统测定照射前后衬底表面上的PV值(凹形缺陷(擦痕)的深度)和表面粗糙度(Ra值)。结果示于下面的表中。在下面的表中，根据下式确定凹形缺陷深度修复率：
凹形缺陷深度修复率(％)＝((准分子激光照射前凹形缺陷的深度(PV值))-(准分子激光照射后凹形缺陷的深度(PV值)))/(准分子激光照射前凹形缺陷的深度(PV值))×100。
[表1]
Figure BPA00001205822100221
在所有的实施例1至9中，能够减少衬底表面上存在的凹形缺陷(擦痕)的深度而不使衬底表面的表面粗糙度变差。尤其是，在准分子激光的照射能量密度为0.9J/cm2或1.1J/cm2的实施例1至6中，凹形缺陷修复率为50％以上，是特别优异的。
通过与上述相同的步骤在玻璃衬底的一个表面上形成擦痕，并且通过改变照射能量密度和照射数，使用KrF准分子激光照射其中形成擦痕的整个衬底表面。通过使用圆柱形透镜作为照射光学系统，用KrF准分子激光以直线束(42mm×0.55mm)的形式对衬底表面进行照射，并且相对于衬底表面移动直线束，从而通过KrF准分子激光照射整个衬底表面。通过测定经准分子激光照射的表面和与所述经照射的表面相反的背面的FTIR光谱来确定这些表面的假定温度。
根据石英玻璃材料的假定温度可知，石英玻璃材料的FTIR光谱的峰例如显示Si-O-Si拉伸的峰是有区别的。通过使用与上述玻璃衬底具有相同组成的石英玻璃材料制备假定温度不同的多个样品，并测定各个样品表面的FTIR光谱。将所得显示Si-O-Si拉伸的峰的波数(cm-1)相对于假定温度(℃)作图，确认这两个要素之间是线性相关的。使用该图作为校准曲线，通过玻璃衬底的经准分子激光照射的表面和背面的FTIR光谱测定得到显示Si-O-Si拉伸的波数(cm-1)，从所述波数确定玻璃衬底的经准分子激光照射的表面和背面的假定温度。结果示于图2和图3中。此外，准分子激光照射前的玻璃衬底的假定温度为1150℃。
(实施例B)
检测在含TiO2作为掺杂剂的石英玻璃衬底(TiO2浓度：7.0质量％，150平方毫米)的一个表面(光学表面)上存在的多个小坑(凹形缺陷)，并测定检测到的小坑的深度(PV值)。随后，与实施例A类似，对于含检测到的小坑的多个20毫米见方的区域，通过使用圆柱形透镜作为照射光学系统，用KrF准分子激光以直线束的形式(42mm×0.55mm)对衬底表面进行照射，并且相对于衬底表面移动直线束。这里，将照射能量密度和照射数设定为表2中所示的条件。之后，再次测定相同小坑的深度(PV值)。此外，在这个实施例B中的测量设备为原子力显微镜。
在表2中示出了激光照射前后小坑深度的变化和凹形缺陷(小坑)深度修复率。在这些照射条件下，能够获得50％以上的凹形缺陷(小坑)深度修复率。特别地，在实施例12(1.1J/cm2，100次照射)中，凹形缺陷深度修复率为100％，完全消除小坑。
[表2]
Figure BPA00001205822100231
(实施例C)
检测在含TiO2作为掺杂剂的石英玻璃衬底(TiO2浓度：7.0质量％，150平方毫米)的一个表面(光学表面)上存在的多个小坑(凹形缺陷)，并测定检测到的小坑的深度(PV值)和周边上的RMS。随后，与实施例A类似，对于含检测到的小坑的多个20毫米见方的区域，通过使用圆柱形透镜作为照射光学系统，用KrF准分子激光以直线束的形式(42mm×0.55mm)对衬底表面进行照射，并且相对于衬底表面移动直线束。这里，将照射能量密度和照射数设定为表3中所示的条件。之后，再次测定相同小坑的深度(PV值)和周边上的RMS。此外，在这个实施例C中的测量设备为原子力显微镜。
在表3中示出了激光照射前后小坑深度的变化、凹形缺陷(小坑)深度修复率和照射后小坑周边上的RMS。在这些照射条件下，凹形缺陷(小坑)深度修复率为50％以上，照射后的小坑深度为2nm以下，并且小坑周边上的RMS为0.15nm以下。
[表3]
Figure BPA00001205822100241
虽然已参考本发明具体实施方案详细描述了本发明，但是对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明主旨和范围的情况下，能够进行各种改变和修改。
本申请以2008年2月19日提交的日本专利申请2008-037531和2008年11月25日提交的日本专利申请2008-299647为基础，以参考的方式引入其全文。本文引用的所有参考文献以它们的整体引入到这里。

Claims (16)

1.一种使EUVL用光学部件的光学表面平滑的方法，所述方法包括：
用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度照射EUV光刻(EUVL)用光学部件的具有凹形缺陷的光学表面，所述光学部件由包含SiO2作为主要成分的含TiO2的石英玻璃材料制成，以及
还用波长为250nm以下的准分子激光以0.5～2.0J/cm2的能量密度照射所述光学表面的与其相反的背面。
2.如权利要求1所述的平滑方法，其中用所述准分子激光以0.7～2.0J/cm2的能量密度进行照射，从而使由下式定义的所述光学表面的凹形缺陷深度修复率达到50%以上：
凹形缺陷深度修复率(%)=((准分子激光照射前凹形缺陷的深度)-(准分子激光照射后凹形缺陷的深度))×100/(准分子激光照射前凹形缺陷的深度)。
3.如权利要求1所述的平滑方法，其中所述光学表面具有深度为大于2nm且为10nm以下的凹形缺陷，并且其中用所述准分子激光以0.7～2.0J/cm2的能量密度进行照射，从而获得满足以下要求(1)至(3)的EUVL用光学部件：
(1)所述准分子激光照射后的所述光学表面没有深度大于2nm的凹形缺陷，
(2)所述准分子激光照射后的所述光学部件具有50nm以下的平坦度，以及
(3)所述准分子激光照射后的所述光学表面具有0.15nm以下的表面粗糙度(RMS)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，其中对所述光学部件的整个光学表面进行所述准分子激光照射。
5.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，其中所述光学部件具有3～10质量%的TiO2浓度。
6.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，其中所述准分子激光具有100纳秒以下的脉冲宽度。
7.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，其中进行所述准分子激光照射，使得每个照射区域的照射数为10以上。
8.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，其中用于照射的所述准分子激光为直线束形式，并且在通过相对于所述光学表面移动所述直线束或者通过相对于所述直线束移动所述光学表面来用所述直线束扫描所述光学表面的同时进行所述准分子激光照射。
9.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，其中对整个所述背面进行所述背面的准分子激光照射。
10.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，满足下式的关系：
0.5≤F1/F2≤1.5
其中F1表示在所述光学表面的准分子激光照射中的能量密度，F2表示在所述背面的准分子激光照射中的能量密度。
11.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，其中用于照射所述背面的准分子激光具有100纳秒以下的脉冲宽度。
12.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，其中进行所述背面的准分子激光照射，使得每个照射区域的照射数为10以上。
13.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，其中用于照射所述背面的准分子激光为直线束形式，并且在通过相对于所述背面移动所述直线束或者通过相对于所述直线束移动所述背面来用所述直线束扫描所述背面的同时进行所述背面的准分子激光照射。
14.如权利要求1至3中任一项所述的平滑方法，其中在以100～1050℃的温度对所述光学部件进行加热的状态下，进行所述光学表面的准分子激光照射。
15.EUVL用光学部件，其通过权利要求1至8中任一项的方法获得，所述EUVL用光学部件由含所述光学表面的表面层、含与所述光学表面相反的背面的表面层和剩余的内部构成，其中所述含所述光学表面的表面层的假定温度比所述含所述背面的表面层和所述剩余的内部的假定温度高30℃以上。
16.EUVL用光学部件，其通过权利要求9至13中任一项的方法获得，所述EUVL用光学部件由含所述光学表面的表面层、含所述背面的表面层和剩余的内部构成，其中所述含所述光学表面的表面层和所述含所述背面的表面层各自的假定温度比所述剩余的内部的假定温度高30℃以上。
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