JP2009522297A - タングステン酸塩およびモリブデン酸塩木材防腐剤 - Google Patents
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Abstract
銅および/または亜鉛の、モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩との錯体がアンモニアまたはアンモニア溶液に可溶化されて、木材に完全に浸透する防腐剤溶液が提供される。木材からアンモニアを除去することで、錯体は木材に安定的に定着して持続性の防腐効果をもたらした。
Description
本出願は、すべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国仮特許出願第60/755,213号明細書の利益を請求する。
本発明は、木材および他のセルロース系材料に対する防腐剤に関する。具体的には、セルロース系材料の保護は、タングステン酸塩またはモリブデン酸塩との銅および/または亜鉛錯体の溶液を適用することによって提供される。これらの錯体は、セルロース系材料に直ちに浸透する。
菌・カビ類による木材および他のセルロース系材料の腐朽、およびシロアリによる木材の消尽は顕著な経済的損失をもたらす。最近まで、最も広範に用いられていた木材防腐剤はクロム化ヒ酸銅(CCA)である。しかしながら、住宅用構造物における使用のためのCCAの製造は、CCA処理材木に用いられる砒素およびクロムの環境に対する影響および安全性に関する懸案による問題のために2004年1月現在規制されている。CCA代替品として、砒素を含有しないおよびクロムを含有しない木材防腐剤が求められている。処理済み木材における、処理済の木材中で効果的な殺菌・カビ剤である銅および他の金属イオンの処理済の木材における定着が課題である。金属塩は、一般に水溶性であり、処理済み木材から容易に浸出して、防腐機能の損失をもたらす。
タングステン酸塩およびモリブデン酸塩イオンは、シロアリ、シップワーム、および他の木食性有害生物に対して有毒性である。これらのイオンを含有する化合物は、木食性有害生物と、セルロースを分解し、窒素を固定して養分を宿主に提供するその腸内の細菌との間の共生関係を破壊する。窒素固定に関与する微生物性酵素ニトロゲナーゼはモリブデン含有酵素である。タングステン酸塩は、微生物性窒素固定の防止においてモリブデン酸塩と競合することが可能であることが知られている。それ故、シロアリに対するモリブデン酸塩およびタングステン酸塩の毒性は、ニトロゲナーゼ、窒素固定に関連しており、および二次的に、木食性有害生物の腸における微生物性共生者に関連するセルロース分解に関連すると考えられている。
種々のモリブデン酸塩およびタングステン酸塩化合物が、殺シロアリ剤として用いられてきている。ナトリウムモリブデン酸塩およびナトリウムタングステン酸塩は、シロアリ毒餌において効果的であることが示されている(非特許文献1;特許文献1)。しかしながら、これらの化合物は、持続性の木材防腐性を提供するには過度に水溶性である。水性混合物中の銅モリブデン酸塩を含む種々の無機化合物での木材表面の処理が記載されている(非特許文献2;特許文献2)。この表面コーティングは木材保護には十分ではない。
特許文献3は、モリブデン酸およびタングステン酸の可溶性金属塩での、シロアリ駆除のためのセルロース系材料の処理を開示する。しかしながら、可溶性であるため、これらの化合物は、処理済み材料から浸出し、従って、持続性の防腐性を提供しない。
特許文献4は、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩をセルロースベースの材料中に定着させるための2工程プロセスを開示する。第1の工程においては、木材が水溶性モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩に含浸され、続く第2の工程において、無機酸または酸塩が添加されて、モリブデン酸塩またはタングステン酸塩イオンの溶解度が低減される。この2工程プロセスは極めて厄介であると共に、商業的使用について経済的ではない。
CCAの砒酸塩をモリブデン酸塩またはタングステン酸塩で置き換えることによって、防腐剤の使用における浸出の低減を達成していた(非特許文献3)。これらの防腐剤におけるクロム塩の毒性が、焼却による処理済み木材の廃棄において問題として残る。
特許文献5は、木材防腐特性を有する第4級アンモニウム塩、水溶性無機および/または有機銅塩、銅イオンと錯体を形成することが可能であるアンモニアおよび/または水溶性アミン、およびモリブデン酸化合物および/または亜硝酸塩を含有する木材防腐剤を開示する。第4級アンモニウム塩は、極めて可溶性である第4級アンモニウム塩の浸出的損失を抑制させる方法が提供されていないため、木材防腐剤における商業的使用について極めて経済的ではない。
特許文献6は、アクリル酸および/またはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマーの銅アミン塩および、場合によりアクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステルである農作物保護剤を開示する。特許文献7は、菌・カビ類またはバクテリアを防除するための、アクリル酸またはメタクリル酸および場合によりアクリレートまたはメタクリレート、および少なくとも12%の銅を含有するポリマー酸の水溶液であって、銅がアンモニアガスを圧力下に適用することにより溶解されているものである、農作物保護剤を開示する。アクリル酸またはメタクリル酸の製造における経費、およびCu1モル当たり2モルの一塩基(メタ)アクリル酸基が必要であることは、このタイプの薬剤を、商業的調製に対して望ましくないものとしている。
特許文献8は、1つもしくはそれ以上のC1〜C4モノカルボン酸の銅アンモニア錯体を含有する溶液を調製するための方法を開示する。このタイプの錯体は、処理済み木材から容易に浸出することとなり、それ故、持続的な防腐性を提供しない。
高度に浸透性、効果的、持続性であると共に容易に調製される、CCA木材防腐剤の代替となる木材防腐剤に対する要求が存在する。
本発明の一実施形態は、混合剤中に、(a)(i)モリブデン酸塩イオン、タングステン酸塩イオンまたはこれらの混合物、および(ii)銅イオン、亜鉛イオンまたはこれらの混合物を含んでなる錯体;および(b)アンモニアおよび/またはエタノールアミンを含んでなる水性組成物であって;成分(b)が錯体を可溶化させるに十分な量で存在し;およびモリブデン酸塩イオンは、成分(a)中に存在するとき、第4級アンモニウム塩の不存在下または実質的不存在下に存在する水性組成物を提供する。
本発明の別の実施形態は、上述の成分(a)および(b)を組み合わせること、およびこれから形成された錯体を可溶化させることにより組成物を調製する方法を提供する。
本発明のさらなる実施形態は、セルロース系材料、またはセルロース系材料を含んでなる物品を保存する方法であって、セルロース系材料または物品を、上述の組成物と接触させることを含んでなる方法を提供する。
本発明のさらに別の実施形態は、セルロース系材料、またはセルロース系材料を含んでなる物品を提供し、ここで、上述の組成物が、セルロース系材料に吸着または吸収される。
モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩イオンと、銅および/または亜鉛イオンとから形成される錯体は、例えば、アンモニアまたはエタノールアミンによって可溶化され、そして、木材および他のセルロース系材料用の深浸透性および持続性防腐剤などの形態で用いられる。金属イオン錯体が水性媒体中に可溶化されるため、木材または他のセルロース系材料に、容易に吸着され、および/または吸収または膨潤されることが可能である。溶液中の溶剤または共溶剤の損失または蒸発で、この錯体は不溶性となり、これにより、モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩および金属イオンを目標材料中に定着させ、セルロース系材料に対する有効な防腐剤組成物を提供する。
セルロース系材料は、本発明の組成物との接触が材料を、有害生物および生物の一方または両方によって生じる有害な効果からの腐朽または劣化から保護するという意味で保存される。例えば、本発明の組成物は、セルロース系材料を、モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩の殺シロアリ活性により、シロアリの攻撃から保護すると共に、銅および/または亜鉛の殺菌・カビ類活性による菌・カビ性保護をも提供する。天然条件またはハザードへの露出によるセルロース系材料の劣化または分解に対する可能性は、それ故、本発明の組成物の材料中のおよび/またはその上の存在により、低減され、好ましくは防止される。本発明の方法は、材料の本発明の組成物との接触を提供することによりセルロース系材料に対する保存を提供し、これにより、悪条件、上述のシロアリおよび菌・カビ類などの有害生物および生体に対する保護の有益性を達成する。
本発明の組成物で処理されることが可能であるセルロース系材料は、ほとんどの植物における細胞壁の主構成成分を形成する多糖類であり、それ故、ほとんどの植物組織および繊維の主要構成成分であるセルロースを含有する、またはこれに由来するものである。これらのセルロース系材料としては、リグニン、綿、ヘミセルロースおよびセルロース自体に追加して、材木、合板、配向性ストランドボードおよび紙などの木材および木材製品が挙げられる。本発明の組成物の使用による、または本発明の方法の実施による本願明細書における木材の保存への言及、または木材防腐剤としての本願明細書の組成物の有用性への言及は、従って、木材のみだけではなくすべてのタイプのセルロース系材料の保存に対する言及であると理解されるべきである。
溶液中のモリブデン酸塩/タングステン酸塩と銅/亜鉛
本発明における防腐剤溶液の調製に用いられるモリブデン酸塩およびタングステン酸塩イオンは、カリウムモリブデン酸塩、アンモニウムモリブデン酸塩、ナトリウムモリブデン酸塩二水和物、モリブデンオキシド、モリブデン酸、カリウムタングステン酸塩、アンモニウムタングステン酸塩、ナトリウムタングステン酸塩二水和物、タングステンオキシド、またはタングステン酸などのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩のいずれかの可溶性ソースから入手され得る。タングステン酸塩またはモリブデン酸塩イオンのソースとして用いられ得る追加の化合物としては、シリコタングステン酸塩、リンタングステン酸塩、ホウタングステン酸塩、シリコモリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩およびホウモリブデン酸塩などの化合物が挙げられる。
本発明における防腐剤溶液の調製に用いられるモリブデン酸塩およびタングステン酸塩イオンは、カリウムモリブデン酸塩、アンモニウムモリブデン酸塩、ナトリウムモリブデン酸塩二水和物、モリブデンオキシド、モリブデン酸、カリウムタングステン酸塩、アンモニウムタングステン酸塩、ナトリウムタングステン酸塩二水和物、タングステンオキシド、またはタングステン酸などのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩のいずれかの可溶性ソースから入手され得る。タングステン酸塩またはモリブデン酸塩イオンのソースとして用いられ得る追加の化合物としては、シリコタングステン酸塩、リンタングステン酸塩、ホウタングステン酸塩、シリコモリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩およびホウモリブデン酸塩などの化合物が挙げられる。
例えば銅イオンといったイオン状態の菌・カビ類有毒性金属銅および/または亜鉛が、本発明による防腐剤組成物を提供するために可溶化される、モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩イオンと錯体を形成するために用いられ得る。いずれの可溶性銅塩も銅イオンのソースであり得、好適なCu(II)塩としては、例えば、硫酸銅、硫酸銅五水和物、塩化第二銅、酢酸第二銅、および炭酸銅が挙げられ得る。硫酸銅五水和物が銅塩として特に有用である。いずれの可溶性亜鉛塩も亜鉛イオンのソースであり得、および好適なZn(II)塩としては、例えば、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛および炭酸亜鉛が挙げられ得る。酢酸亜鉛が亜鉛塩として特に有用である。銅イオンソースおよび亜鉛イオンソースの混合物もまた、本発明の組成物において用いられ得る。上述のとおり、モリブデン酸塩イオン、タングステン酸塩イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンのソースは市販されている。
本発明の組成物を形成するために、その成分は混合剤中に組み合わされる。例えば、モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩塩、ならびに銅および/または亜鉛塩または銅イオンの他のソースを含有する水溶液が調製され得る。この塩の溶液中の混合物が、上述のとおり錯体を形成する。本願明細書において用いられるところ、錯体は、基本的には塩であるが、共有結合または静電結合によって、または配位化合物におけるものなどの、共有結合または静電結合の中間の結合によって、一緒に結合されている、いずれかの組み合わせでの有機および/または無機成分を含有する結合体としても記載され得る。上述の成分の組み合わせの一例は、タングステン酸塩イオンと銅イオンとの錯体、および図Iに示す、水溶液中の錯体沈殿物の形成をもたらす:
これらの同一の成分を、アンモニアなどの溶剤または共溶剤を含有する水性混合物中に組み合わせることにより、しかしながら、タングステン酸塩/銅イオン錯体は、図IIに示されるとおり、完全に可溶性なままであることが見出された:
この溶液の調製において、成分の混合中の沈殿物の形成を防止するために、十分な濃度で水酸化アンモニウムを包含させることが特に有用である。アンモニアなどの溶剤または共溶剤は、水性混合物中における錯体の溶解度を維持するために十分な量で存在する。典型的には、溶液の調製に用いられるアンモニアは、最終の溶液で約0.5%〜3重量%を示すような量で用いられる。1.4重量%アンモニア水溶液が好ましい。エタノールアミンが、アンモニアの代替として溶液の約0.5%〜3重量%の量で用いられ得る。追加で、エタノールアミンおよびアンモニアの組み合わせが用いられ得る。アンモニアの使用は好ましいが、水と溶液を形成する、アンモニアのように容易に錯体を可溶化させる、さらに、処理の後にアンモニアのように容易にセルロース系材料から蒸発する他の溶剤または共溶剤がまた、アンモニアまたはエタノールアミンに追加してまたはその代わりに、錯体が可溶化される溶剤系において用いられ得る。
一般に、錯体の溶解度は視覚的観察により測定され、錯体は、その処理がなされたときに、十分な量の錯体が溶液に溶解されてセルロース系材料への所望の量の錯体の吸着および/または吸収が許容されたときに、可溶化されたとみなされる。
モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩イオンと銅および/または亜鉛イオンとの混合物は、本発明の防腐剤組成物において、処理されるべきセルロース系材料が経験するであろう使用条件(目標材料の性質、予期される最終用途および地理学的場所を含む)を考慮して、所望のレベルの保護を提供するのに有効な量で用いられる。処理溶液におけるモリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩イオンの濃度は、それ故、通常は約10〜約6,000ppmの範囲、および時には約200〜約1700ppmの間の範囲である。銅および/または亜鉛イオンは、典型的には、処理溶液において、約500ppm〜約11,000ppmの範囲の濃度で用いられる。海洋用途は、一般に、約11,000ppm以下のより高濃度を必要とするが、陸上用途は、約500〜6,000ppmの間の濃度を包含し得る。これらの成分が錯体中に匹敵する量で存在するよう、対応する量のモリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩および銅および/または亜鉛を包含することが特に有用である。処理済のセルロース系材料における錯体の含有量を測定する1つの方法は、この材料を燃焼させ、錯体の調製に用いられた成分のその含有量についてこの灰を分析することである。本願明細書に記載の組成物は、ブレンダーまたは回転ミキサなどのいずれかの好適なデバイス中で成分を混合することにより形成され得る。
セルロース系材料の処理に用いられる本発明の防腐剤組成物は、完全ではなくてもほとんどがアンモニア溶液などの溶液中に溶解されているが、商業的目的のために容易に輸送されるより濃縮されたマスターバッチが形成され得、次いで、使用の前に希釈される。このような濃縮マスターバッチは、部分的に沈殿したモリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩および銅および/または亜鉛錯体を含有するスラリーであり得る。このスラリーは、1種もしくはそれ以上の溶剤または共溶剤の追加によって、例えば溶剤系においてアンモニアが用いられている場合に、およそ1.4重量%のアンモニア水溶液が得られる最終濃度に溶液の体積を増加させることにより、処理における使用のために調製される。
木材防腐剤組成物としての溶液中のモリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩および銅および/または亜鉛錯体の特徴
モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩および銅および/または亜鉛錯体の溶解度特性は、セルロース系材料用の防腐剤組成物に役立つ特定の属性を提供する。これらの錯体は不水溶性であるが、典型的には、アンモニア溶液などの溶剤系中に、完全に可溶性ではなくても良好に溶解する。錯体が溶液に良好に溶解したとき、表面木材を十分に超えた、木材などのセルロース系材料への防腐剤溶液の深い浸透が得られる。浸透に続いて、アンモニアなどの溶剤または共溶剤が木材から容易に蒸発して、水性木材環境中に、殺シロアリ性タングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩および抗菌・カビ性金属が錯体として残留され、そこで沈殿し、およびセルロースに頑強に結合する。それ故、金属または防腐剤成分の処理済み木材からの浸出はほとんどない。
モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩および銅および/または亜鉛錯体の溶解度特性は、セルロース系材料用の防腐剤組成物に役立つ特定の属性を提供する。これらの錯体は不水溶性であるが、典型的には、アンモニア溶液などの溶剤系中に、完全に可溶性ではなくても良好に溶解する。錯体が溶液に良好に溶解したとき、表面木材を十分に超えた、木材などのセルロース系材料への防腐剤溶液の深い浸透が得られる。浸透に続いて、アンモニアなどの溶剤または共溶剤が木材から容易に蒸発して、水性木材環境中に、殺シロアリ性タングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩および抗菌・カビ性金属が錯体として残留され、そこで沈殿し、およびセルロースに頑強に結合する。それ故、金属または防腐剤成分の処理済み木材からの浸出はほとんどない。
防腐剤組成物における追加の成分
本発明の防腐剤組成物は追加の成分を含み得る。モリブデン酸塩が防腐剤組成物中に存在する場合には、しかしながら、これは、第4級アンモニウム塩の不存在下、または実質的不存在下に存在する。
本発明の防腐剤組成物は追加の成分を含み得る。モリブデン酸塩が防腐剤組成物中に存在する場合には、しかしながら、これは、第4級アンモニウム塩の不存在下、または実質的不存在下に存在する。
すべての目的について本願明細書の一部としてその全体が援用される米国仮特許出願第60/755,211号明細書に記載のものなどの加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーが、組成物に添加されて、処理済の物品における銅および/または亜鉛の定着を増強し得る。加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーは、不水溶性であるが、アンモニア溶液中に、上述のモリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩/銅および/または亜鉛錯体の溶解度に類似する溶解度を有する銅および/または亜鉛と錯体を形成する。コポリマーによって形成された錯体はまた、溶液中に溶解されたときセルロース系材料に深く浸透し、アンモニアなどの溶剤または共溶剤の損失の後に木材中に定着される。加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーが追加の成分として本発明の組成物中に存在する場合、銅および/または亜鉛イオンは、タングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩およびコポリマーの両方と錯体を形成するよう十分な量で添加される。
加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーは、例えば水性NaOHを用いて、オレフィン/無水マレイン酸コポリマーを加水分解して、銅および亜鉛イオンと錯化することが可能である負に荷電されたカーボキシレートイオンを形成することによって調製される。オレフィン/無水マレイン酸コポリマーにおいて、加水分解のために特に用いられるオレフィンはオクテンおよびスチレンである。オクテン/無水マレイン酸コポリマーおよびスチレン/無水マレイン酸コポリマーの混合物などのオレフィン/無水マレイン酸コポリマーの異なるタイプの混合物もまた用いられ得る。オレフィン/無水マレイン酸コポリマーの合成は、米国特許第3,706,704号明細書および米国特許第3,404,135号明細書などのソースから公知である。本願明細書における使用に好適であるオレフィン/無水マレイン酸コポリマーは、一般に、分子量が約10,000〜約50,000の間である。
20,000〜100,000の間の範囲の分子量のコポリマーをもたらす、スチレン/無水マレイン酸コポリマーの好ましい合成方法は、トルエンおよびイソプロピルアルコールの組み合わせの溶剤および連鎖移動剤の両方としての使用を含む。イソプロピルアルコール単独ではなくこの組み合わせを用いることで、重合の最中に形成されるモノイソプロピルマレエートエステルの割合が約20%から約1%に低減される。加えて、コポリマー製品の分子量が、イソプロピルアルコールを単独で用いた場合の約18,000から、1:1のトルエン:イソプロパノール比を用いた場合の20,000超に増加される。90,000超の分子量が、76:4の比を用いることで達成され得る。
約1,000,000分子量以下の加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーが本願明細書に記載の組成物において用いられ得る。しかしながら、使用前に希釈されるべき濃縮マスターバッチ溶液を提供することが所望される場合には、約80,000超の分子量のコポリマーはきわめて粘性であり、従って使用が困難である。従って、約80,000未満の分子量を有するオレフィン/無水マレイン酸コポリマーが本発明において好ましい。2,000〜約40,000の間の範囲で分子量を有するコポリマーがより好ましい。
加えて、米国特許第6,978,724号明細書(すべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される)に記載のものなどの銅キレート化化合物は、本願明細書に記載の組成物に含まれて、処理済の物品における銅定着を増強し得る。好適な銅キレート化化合物は、以下の1つもしくはそれ以上などの官能基を有し得る:アミドキシム、ヒドロキサム酸、チオヒドロキサム酸、N−ヒドロキシ尿素、N−ヒドロキシカルバメート、およびN−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミン。好適な銅キレート化化合物は、不水溶性であるが、アンモニア溶液中に、上述のモリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩/銅および/または亜鉛錯体の溶解度に類似する溶解度を有する銅および/または亜鉛と錯体を形成する。キレート化化合物によって形成された錯体はまた、溶液中に溶解されたときセルロース系材料に深く浸透し、アンモニアなどの溶剤または共溶剤の損失の後に木材中に定着される。銅キレート化化合物が追加の成分として本発明の組成物中に存在する場合、銅および/または亜鉛イオンは、タングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩およびキレート化化合物の両方と錯体を形成するよう十分な量で添加される。
銅キレート化化合物における官能基は、以下のものなどの方法により提供されることが可能である:アミドキシム中に、ニトリル含有化合物とヒドロキシルアミンとを反応させる方法;ヒドロキサム酸中に、スチレン/無水マレイン酸またはオクテン/無水マレイン酸などのコポリマーの無水物基基にヒドロキシルアミンを添加し、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーまたはオクテン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーを形成する方法;チオヒドロキサム酸中に、ヒドロキシルアルミンをジチオカルボン酸に添加する方法;N−ヒドロキシ尿素中に、ヒドロキシルアミンとイソシアネートとを反応させる方法;N−ヒドロキシカルバメート中に、ヒドロキシルアミンと、直鎖または環状カーボネートの一方とを反応させることによる方法;およびN−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミン中に、アルキルヒドロキシルアミンのニトロソ化による方法。
好ましいキレート化化合物は2つ以上のアミドキシムおよび/またはヒドロキサム酸基を含有する。酸触媒により、アミドキシム官能基は、水溶液中に、対応するヒドロキサム酸官能基に容易に転化されることが可能である。この好ましい化合物の種類への簡便な経路は、ヒドロキシルアミンの対応するニトリル化合物への添加によるものである。種々の方法が、ニトリル化合物の調製のために公知である。特に有用な方法は、アクリロニトリル、または他の不飽和ニトリルが、アルコールおよびアミンなどのプロトン性求核試薬との共役付加反応に供されるシアノエチル化である。シアノエチル化に好ましいアミンは第一級アミン、1〜30個の炭素原子を有する第二級アミン、およびポリエチレンアミンである。好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムなどのシアノエチル化触媒が、不飽和ニトリルに基づいて約0.05mol%および15mol%で用いられる。
広く多様な材料がシアノエチル化されることが可能である。シアノエチル化物は、再生セルロース、デキストラン、デキストリン、ゴム(グアー、ローカストビーン、サイカチ、鳳凰木、タール、アラビア、トラガント、およびカラヤ)などの炭水化物;デンプン(コーン、ジャガイモ、タピオカおよびコムギ);またはセルロースキサントゲン酸塩、セルロースのジメチルチオウレタン、エチルセルロース、セルロースのエチルチオウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびセルロースのフェニルチオウレタンなどの変性天然ポリマーとのアクリロニトリルの反応から誘導されることが可能である。シアノエチル化された他の天然ポリマーとしては、亜麻、ジュート、マニラ、サイザル;および血液アルブミン、カゼイン、膠、グルテン、大豆タンパク質、ウール、コーンゼインなどのタンパク質、またはこのような天然ポリマー由来の材料が挙げられる。高分子量または不水溶性炭水化物およびデンプンの酵素での前処理が、必要な場合には、アミドキシムまたはヒドロキサム酸銅錯体の水性アンモニア、エタノールアミンまたはピリジン溶液への溶解度を高めるために用いられ得る。
アセトン−ホルムアルデヒド縮合物、アセトン−イソブチルアルデヒド縮合物、メチルエチルケトン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリ(アリルアルコール)、ポリ(クロチルアルコール)、ポリ(3−クロロアリルアルコール)、エチレン−一酸化炭素コポリマー、プロピレンからのポリケトン、エチレンおよび一酸化炭素、ポリ(メタリルアルコール、ポリ(メチルビニルケトン、およびポリ(ビニルアルコール)などの合成ポリマーもまたシアノエチル化され、金属結合ポリマーへのさらなる変性のためのプラットホームとして役立つことも可能である。
シアノエチル化物は、スクロースおよびソルビトールから誘導されることが好ましい。CE−Sorb6と称されるシアノエチル化ソルビトール(DS=6.0)が最も好ましい。
これらのシアノエチル化物またはシアノアルキル化物のニトリル基は、ヒドロキシルアミンと反応されて、アミドキシムまたはヒドロキサム酸を形成することが可能である。塩酸ヒドロキシルアミンがヒドロキシルアミンの代わりに用いられる場合には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化アンモニウムが、塩酸を中和するために用いられ得る。水酸化アンモニウムが好ましい。ソルビトールのアミドキシムは、CE−Sorb6のヒドロキシルアミン反応により調製されることが可能である。このソルビトールのアミドキシムは、本発明の防腐剤組成物における追加の成分として特に有用である。
さらなる実施形態において、イブプロフェンは、その殺褐色腐朽菌活性および殺シロアリ活性を考慮して本発明の組成物の追加の成分として組み込まれ得る。本願明細書に記載の組成物における追加の成分としての使用に好適なイブプロフェンは、すべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国仮特許出願第60/755,214号明細書に記載されている。イブプロフェンは、イブプロフェンまたはイブプロフェンナトリウムとして供給され得る。これらの化合物は、メタノールおよびエタノールに可溶性であるが、比較的不水溶性である。イブプロフェンは、不水溶性であるが、アンモニア溶液中に、上述のモリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩/銅および/または亜鉛錯体の溶解度に類似する溶解度を有する銅および/または亜鉛と錯体を形成する。イブプロフェンによって形成された錯体はまた、溶液中に溶解されたときセルロース系材料に深く浸透し、アンモニアなどの溶剤または共溶剤の損失の後に木材中に定着される。イブプロフェンが追加の成分として本発明の組成物中に存在する場合、銅および/または亜鉛イオンは、タングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩およびイブプロフェンの両方と錯体を形成するよう十分な量で添加される。
イブプロフェンまたはイブプロフェネートは、処理されるべきセルロース系材料が経験するであろう使用条件(目標材料の性質、予期される最終用途および地理学的場所を含む)に応じて、約100〜約1,000ppmの範囲の量で本願明細書に記載の組成物に含まれ得る。約200〜約700ppmの間の組成物中のイブプロフェンまたはイブプロフェネートの濃度が特に好適である。
さらなる実施形態において、トロポロンは、本発明の組成物の追加の成分として組み込まれ得る。本願明細書に記載の組成物の追加の成分としての使用に好適であるトロポロンは、すべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国仮特許出願第60/755,242号明細書に記載されている。「トロポロン」という用語は、通例、トロポロン自体(2−ヒドロキシシクロヘプタ−2,4,6−トリエノン)ならびにトロポロンの誘導体である化合物を指すために用いられ、天然化合物β−ツジャプリシン(ヒノキチオールとしても公知である)、γ−ツジャプリシン、およびβ−ドラブリンなどと同様の特性を有する。抗菌・カビ性および/または殺シロアリ活性を有するこれらのまたは類似のトロポロンのいずれかは、本発明の組成物において追加の成分として用いられ得る。
トロポロンは典型的にはメタノールおよびエタノールに可溶性であるが、比較的不水溶性である。トロポロンはまた、不水溶性であるが、アンモニア溶液中に、上述のモリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩/銅および/または亜鉛錯体の溶解度に類似する溶解度を有する銅および/または亜鉛と錯体を形成する。トロポロンによって形成された錯体はまた、溶液中に溶解されたときセルロース系材料に深く浸透し、アンモニアなどの溶剤または共溶剤の損失の後に木材中に定着される。トロポロンが追加の成分として本発明の組成物中に存在する場合、銅および/または亜鉛イオンは、タングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩およびトロポロンの両方と錯体を形成するよう十分な量で添加される。
トロポロンは、処理されるべきセルロース系材料が経験するであろう使用条件(目標材料の性質、予期される最終用途および地理学的場所を含む)に応じて、約100〜約1,000ppmの範囲の量で本願明細書に記載の組成物に含まれ得る。約200〜約700ppmの間の組成物中のトロポロンの濃度が特に好適である。
防腐処理
場合により上述の追加の防腐剤成分を含有する、タングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩および銅および/または亜鉛錯体のアンモニア溶液は、セルロース系材料上または中に、浸漬、はけ塗、吹付け、液浸、ドローコーティング、ロール塗、圧力処理、または他の公知の方法により適用され得る。組成物は、例えば木材、材木、合板、配向性ストランドボード、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、綿、および紙を含むいずれかのセルロース系材料の保存を達成するために適用され得る。水性防腐剤系のための標準的な圧力処理プロセス下での木材への膨潤が特に有効である。防腐剤組成物の適用前および/または後に減圧を適用し得る。減圧下で木材から脱気し、次いで、防腐剤溶液の存在下に減圧を停止することで、木材への溶液の浸透性が高まる。
場合により上述の追加の防腐剤成分を含有する、タングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩および銅および/または亜鉛錯体のアンモニア溶液は、セルロース系材料上または中に、浸漬、はけ塗、吹付け、液浸、ドローコーティング、ロール塗、圧力処理、または他の公知の方法により適用され得る。組成物は、例えば木材、材木、合板、配向性ストランドボード、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、綿、および紙を含むいずれかのセルロース系材料の保存を達成するために適用され得る。水性防腐剤系のための標準的な圧力処理プロセス下での木材への膨潤が特に有効である。防腐剤組成物の適用前および/または後に減圧を適用し得る。減圧下で木材から脱気し、次いで、防腐剤溶液の存在下に減圧を停止することで、木材への溶液の浸透性が高まる。
木材についての特に有用な処理プロセスは以下に記載のとおりである。乾燥または、切り立てで生の木材がチャンバ内におかれ、これが、次いで、シールされ、木材の種によって判定される規定のサイクルで排気される。一般に、サザンイエローパイン(SYP)木材については、排気時間は約30分間であり、この最中に、密閉チャンバ内の圧力は、約2インチ水銀以下のレベルとされる。チャンバ内の排気圧力は、0.01〜0.5atmで異なる。この工程の目的は、空気、水および揮発物を木材から除去することである。防腐剤組成物が、次いで、大気に真空を破壊することなく、閉塞されたチャンバ内に木材を完全に浸漬するために十分な量で導入される。容器の加圧が次いで開始され、この圧力は、隔壁または他のポンプにより、所望のレベルで所与の時間の間維持される。初期においては、容器内の圧力は、コンテナ内の水性組成物が木材中に浸透することにより低下することとなる。圧力は、浸透期間を通して所望のレベルの処理が維持されるよう高められることが可能である。容器内の圧力の安定化は、木材への液体のさらなる浸透がないことを示す。この時点で、圧力が開放されて、木材が大気圧で溶液と平衡化され、容器を排水し、および木材を取り出すことが可能である。プロセスのこの部分において、用いられる圧力は、300psigもの高さであることが可能であり、一般的には約50〜250psigである。
防腐剤組成物が組み込まれた物品
本発明の物品は、本願明細書に記載の防腐剤組成物で処理されたものである。木材、材木、合板、配向性ストランドボード、紙、セルロース、綿、リグニン、およびヘミセルロース製のまたはこれらが組み込まれたものなどの物品の処理に続いて、防腐剤組成物のアンモニア溶液中のアンモニアが散逸されることとなる。モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩−銅および/または亜鉛錯体が、物品上および/または中に定着される。追加の成分が、処理に用いられる組成物中に含まれる場合には、同様に、処理済の物品上および/または中に定着される。
本発明の物品は、本願明細書に記載の防腐剤組成物で処理されたものである。木材、材木、合板、配向性ストランドボード、紙、セルロース、綿、リグニン、およびヘミセルロース製のまたはこれらが組み込まれたものなどの物品の処理に続いて、防腐剤組成物のアンモニア溶液中のアンモニアが散逸されることとなる。モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩−銅および/または亜鉛錯体が、物品上および/または中に定着される。追加の成分が、処理に用いられる組成物中に含まれる場合には、同様に、処理済の物品上および/または中に定着される。
物品の処理に特に好適であるモリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩〜銅および/または亜鉛錯体に追加して成分を含有する組成物としては、加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーを含有するもの;アミドキシム、ヒドロキサム酸、チオヒドロキサム酸、N−ヒドロキシ尿素、N−ヒドロキシカルバメート、およびN−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミンから選択される少なくとも2つの官能基を有する銅キレート化化合物;イブプロフェン;またはトロポロン;およびこれらの成分の混合物が挙げられる。このような組成物においては、スチレン/無水マレイン酸またはオクテン/無水マレイン酸から誘導される少なくとも2つのヒドロキサム基を有する銅キレート化化合物、またはソルビトールのアミドキシムに基づく銅キレート化化合物が特に有用である。
セルロース系材料を処理するための本発明の方法はまた、セルロース系材料、または木材などのセルロース系材料を含有する処理済の物品を、家、キャビン、倉庫、棺保護容器またはコンテナ、または海洋施設などの構造物へ、または屋外用調度品の部品などの消耗装置へ、または建築物用のトラス、壁パネル、小支台、土台または敷板の部品へ組み込む工程を含む。
本発明を、以下の実施例においてさらに例示する。これらの実施例は、限定のためにではなく例示のために提供されていることが理解されるべきである。上記考察およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の基本的な特徴を確認することが可能であり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の使用法および条件に適合させるために、本発明の種々の変更および改良をなすことが可能である。
略語の意味は以下のとおりである:「濃縮(conc.)」とは濃縮を意味し、「秒(sec)」とは秒を意味し、「ml」とはミリリットルを意味し、「L」とはリットルを意味し、「g」とはグラムを意味し、「mmol」とはミリモルを意味し、「mtorr」とはミリトールを意味し、「時間(hr)」とは時間を意味し、「分(min)」とは分を意味し、「mm」とはミリメートルを意味し、「cm」とはセンチメートルを意味し、「nm」とはナノメートルを意味し、「Mw」とは重量平均分子量を意味し、「Mn」とは数平均分子量を意味し、「mw」とは分子量を意味し、「XRF」とはX線蛍光分光分析を表し、「RH」は相対湿度であり、「MHz」とはメガヘルツを意味し、「NMR」とは核磁気共嗚を意味し、「IR」とは赤外線を意味し、「ICP」とはイオン結合プラズマを意味し、「LC/MS」とは液体クロマトグラフィ/質量分析を意味し、「S/S」とはステンレス鋼を意味し、および「DS」は置換度であり、「SD」は標準偏差であり、「SMA」はスチレン/無水マレイン酸コポリマーであり、「SMA−NOH」はスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーであり、「OMA」はオクテン/無水マレイン酸コポリマーであり、「SYP」は「サザンイエローパイン」であり、カリビアマツ(Pinus caribaea Morelet)、スラッシュマツ(Pinus elliottii Englelm.)、ダイオウショウ(Pinus palustris P.Mill.)、リギダマツ(Pinus rigida P.Mill.)、およびテーダマツ(Pinus taeda L.)を含む密接に関連する松種に対する略語である。
「AWPA」は米国木材保存協会(American Wood−Preserver’s Association)である。AWPAl規格は、「AWPA規格ブック(AWPA Book of Standards)」、AWPA、私書箱5690、テキサス州グランバリー(Granbury,TX)76049に発行されている。SYP杭の保存のための手順は、AWPA規格、方式E7−01、セクション4、5、6、および7ならびにE11−97に基づく。AWPA規格E7−01に準拠して、杭を、以下のとおりの菌・カビ性腐朽および昆虫の攻撃に対する以下の判定基準に従って視覚的に格付けした:
腐朽等級
等級番号 条件の記載
10 傷んでいない
9.5 許容される腐朽の疑い
9 断面の3%までの僅かな腐朽
8 断面の3〜10%の腐朽
7 断面の10〜30%の腐朽
6 断面の30〜50%の腐朽
4 断面の50〜75%の腐朽
0 破壊
シロアリ等級
等級番号 条件の記載
10 傷んでいない
9.5 1〜2つの許容される微笑なかじり跡
9 断面の3%の摂食の僅かな証拠
8 断面の3〜10%の攻撃
7 断面の10〜30%の攻撃
6 断面の30〜50%の攻撃
4 断面の50〜75%の攻撃
0 破壊
腐朽等級
等級番号 条件の記載
10 傷んでいない
9.5 許容される腐朽の疑い
9 断面の3%までの僅かな腐朽
8 断面の3〜10%の腐朽
7 断面の10〜30%の腐朽
6 断面の30〜50%の腐朽
4 断面の50〜75%の腐朽
0 破壊
シロアリ等級
等級番号 条件の記載
10 傷んでいない
9.5 1〜2つの許容される微笑なかじり跡
9 断面の3%の摂食の僅かな証拠
8 断面の3〜10%の攻撃
7 断面の10〜30%の攻撃
6 断面の30〜50%の攻撃
4 断面の50〜75%の攻撃
0 破壊
シロアリ等級および腐朽等級は、以下の表において、虫害および木材腐食のそれぞれを報告するために用いられている。
「総定着量」とは、膨潤の直後に木材中に残留する処理液体の量を指す。「定着量」とは、膨潤された液体が乾燥により木材から除去された後に木材中に残留する防腐剤の量を指す。この量は、ppmとしてまたは重量として表記されることが可能である。
「証拠用杭」または「証拠用サンプル」は、将来的な分析のためにサンプルとして残されることとなる、杭全体、または処理された杭の一部分である。
一般的方法
すべての反応および操作を大気に開放された標準的な実験用ドラフト中で実施した。以下の手法において水求められる場合には脱イオン水を用いた。ソルビトール、AIBN、アクリロニトリル、水酸化リチウム一水和物、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸銅五水和物、およびクロマズロール(Chromazurol)S[1667−99−8]はシグマアルドリッチケミカル(Sigma−Aldrich Chemical)(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))から入手し、入手したままで使用した。濃水酸化アンモニウムおよび氷酢酸はEMサイエンス(EM Science)(ニュージャージー州ギブスタウン(Gibbstown,NJ))から入手し、入手したままで使用した。シアノエチル化スクロース[18307−13−7]および銅アセテート一水和物はアクロスオーガニックス(Acros Organics)(ベルギー国ギール(Geel,Belgium))から入手し、入手したままで使用した。スクロースはパスマークスーパーマーケット(Pathmark Supermarket)(デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE))から入手し、入手したままで使用した。
すべての反応および操作を大気に開放された標準的な実験用ドラフト中で実施した。以下の手法において水求められる場合には脱イオン水を用いた。ソルビトール、AIBN、アクリロニトリル、水酸化リチウム一水和物、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸銅五水和物、およびクロマズロール(Chromazurol)S[1667−99−8]はシグマアルドリッチケミカル(Sigma−Aldrich Chemical)(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))から入手し、入手したままで使用した。濃水酸化アンモニウムおよび氷酢酸はEMサイエンス(EM Science)(ニュージャージー州ギブスタウン(Gibbstown,NJ))から入手し、入手したままで使用した。シアノエチル化スクロース[18307−13−7]および銅アセテート一水和物はアクロスオーガニックス(Acros Organics)(ベルギー国ギール(Geel,Belgium))から入手し、入手したままで使用した。スクロースはパスマークスーパーマーケット(Pathmark Supermarket)(デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE))から入手し、入手したままで使用した。
pHは、マイクロエッセンシャルラボラトリー(Micro Essential Laboratory)(ニューヨーク州ブルックリン(Brooklyn,NY))製のフィドリオン(pHydrion)紙で測定した。シアノエチル化物の置換度(DS)は、シアノエチル化工程において用いたアクリロニトリルの均等物に関して表記されている。IRスペクトルを、ニコレットマグマ(Nicolet Magna)460分光計を用いて記録した。LC/MS分析は、マイクロマス(Micromass)LCT機器を用いて実施した。NMRスペクトルは、ブルッカーDRXアバンス(Bruker DRX Avance)(500MHz1H、125MHz13C)で、ケンブリッジアイソトープラボラトリーズ(Cambridge Isotope Laboratories)製の重水素化溶剤を用いて得た。元素分析は、デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE)のマイクロアナリティカル社(Micro−Analytical Inc)によって実施した。サザンイエローパイン木材の圧力処理は、高圧実験室にて、ステンレス鋼圧力容器を用いてAWPA規格プロセス(AWPAP5−01)に準拠して実施した。XRF分析を、オランダ国アイントホーフェン(Eindhoven,Netherlands)のパナリティカル社(Panalytical Inc.)製のアクシオス波長分散型X線蛍光分光計(Axios Wavelength Dispersive X−ray Fluorescence Spectrometer)で実施した。
銅の存在に対するクロマズロール(Chromazurol)Sテスト
処理済み木材を、AWPAA3−00セクション2に記載の方法を用いて、銅の存在についてクロマズロール(Chromazurol)Sでテストした。1.67%w/w水性ナトリウムアセテート溶液中の0.167%w/wクロマズロール(Chromazurol)Sを、新鮮な処理済み木材切断面に噴霧した。噴霧領域での黄色溶液色から濃青色への変化は、最低でも25ppmの銅が存在することを示す。965mm(38インチ)長の杭を各端部から457mm(18インチ)で切断し、中間の残りの50.8mm(2インチ)片(証拠用片)を、新鮮な切断面上で、クロマズロール(Chromazurol)−Sの溶液で処理した。この溶液への露出で新鮮な切断面が濃青に変化する場合、これは、木材防腐処理溶液による木材への完全な浸透性の指標である。
処理済み木材を、AWPAA3−00セクション2に記載の方法を用いて、銅の存在についてクロマズロール(Chromazurol)Sでテストした。1.67%w/w水性ナトリウムアセテート溶液中の0.167%w/wクロマズロール(Chromazurol)Sを、新鮮な処理済み木材切断面に噴霧した。噴霧領域での黄色溶液色から濃青色への変化は、最低でも25ppmの銅が存在することを示す。965mm(38インチ)長の杭を各端部から457mm(18インチ)で切断し、中間の残りの50.8mm(2インチ)片(証拠用片)を、新鮮な切断面上で、クロマズロール(Chromazurol)−Sの溶液で処理した。この溶液への露出で新鮮な切断面が濃青に変化する場合、これは、木材防腐処理溶液による木材への完全な浸透性の指標である。
AWPAE17−01セクション4.2.4に準拠した木材の寸法:
すべての木材を、インチ計測値を用いて切断した。木材は、木材は水分含有量で寸法が変化するであろうことを考慮して実行可能な限り正確に切断した;切断誤差は、いずれの寸法においても1mm以内であると推測される。メートル法への変換を提供している。
すべての木材を、インチ計測値を用いて切断した。木材は、木材は水分含有量で寸法が変化するであろうことを考慮して実行可能な限り正確に切断した;切断誤差は、いずれの寸法においても1mm以内であると推測される。メートル法への変換を提供している。
ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭:0.156インチ×1.5インチ×10インチ(4mm×38mm×254mm)
予腐朽杭:3/4インチ×3/4インチ×38インチ(19mm×19mm×1154mm)
腐朽杭:3/4インチ×3/4インチ×18インチ(19mm×19mm×450mm)
劣化杭:1.5インチ×1.5インチ×18インチ(38mm×38mm×450mm)
ブロック:3/4インチ×3/4インチ×3/4インチ(19mm×19mm×19mm)
予腐朽杭:3/4インチ×3/4インチ×38インチ(19mm×19mm×1154mm)
腐朽杭:3/4インチ×3/4インチ×18インチ(19mm×19mm×450mm)
劣化杭:1.5インチ×1.5インチ×18インチ(38mm×38mm×450mm)
ブロック:3/4インチ×3/4インチ×3/4インチ(19mm×19mm×19mm)
スチレン/無水マレイン酸コポリマーの調製
スチレン/無水マレイン酸コポリマー(SMA)を、以下のとおり参照により本願明細書において援用される、同時係属中の、米国仮特許出願第60/755211号明細書の特許出願に記載のとおり調製した:
スチレン/無水マレイン酸コポリマー(SMA)を、以下のとおり参照により本願明細書において援用される、同時係属中の、米国仮特許出願第60/755211号明細書の特許出願に記載のとおり調製した:
18L多口フラスコに、2つの滴下漏斗、還流凝縮器、加熱マントル、機械的攪拌機、および窒素バブラーを取り付けた。フラスコに、9500g(11L)のトルエンおよび500g(640ml)のイソプロパノールを充填した。この溶液に、1276gの無水マレイン酸粉末を添加した。500g(578ml)のトルエンに溶解した15gのAIBNの溶液を調製し、一方の滴下漏斗に入れた。第2の漏斗を、1302.6gのスチレンで充填した。装置をシールし、窒素でパージした。無水マレイン酸溶液を60℃に温め、約三分の一のAIBN溶液を添加した。次いで約150mLのスチレンをフラスコに漏斗から添加した。酸素が消費される、約5分間の誘導時間を設けた。重合が開始したことを示す、白色の沈殿物の形成が開始した後に、残りのスチレンを、150mL分量で60分間かけて添加した。AIBN溶液を、三回で60分間かけて添加した。スチレンおよびAIBNを添加することで、マントルで追加の熱をほとんど付与せずに、反応温度は約70℃〜80℃に維持された。添加が完了した後、反応温度を、加熱マントルを用いて約80℃で追加の2時間維持した。コポリマーの白色スラリーを、次いで、約室温に冷却し、ろ過し、温かいトルエンで洗浄し、90℃の真空オーブン中に乾燥させて、2460g(95.5%収率)のSMAおよび40gのモノイソプロピルマレエートを得た。Mw=40,400およびMn=18,600。洗浄液を蒸発させて、追加の0.4gのモノイソプロピルマレエート(1H NMR(CDCl3):δ1.32(d、J=1.2、CH3、6H)、5.15(m、CH、1H)、6.36(m、CH、2H)ppm)を得た。
加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマーの調製
オクテンおよび無水マレイン酸モノナトリウム塩の1:1コポリマーを、米国特許第3706704号明細書および米国特許第3404135号明細書に記載のとおり調製した。加水分解1:1オクテン/無水マレイン酸コポリマーモノナトリウム塩の前駆体であるオクタン/無水マレイン酸コポリマー(OMA)のMwを、サイズ排除クロマトグラフィにより、8595+/−50と測定した。得られたコポリマーを、水性水酸化ナトリウム溶液で加水分解し、27.1%w/wの水溶液とした。
オクテンおよび無水マレイン酸モノナトリウム塩の1:1コポリマーを、米国特許第3706704号明細書および米国特許第3404135号明細書に記載のとおり調製した。加水分解1:1オクテン/無水マレイン酸コポリマーモノナトリウム塩の前駆体であるオクタン/無水マレイン酸コポリマー(OMA)のMwを、サイズ排除クロマトグラフィにより、8595+/−50と測定した。得られたコポリマーを、水性水酸化ナトリウム溶液で加水分解し、27.1%w/wの水溶液とした。
CE−Sorb6:ソルビトールのシアノエチル化物の調製
機械的攪拌機、還流凝縮器、窒素パージ、滴下漏斗、および温度計を備えた1000mL三つ首丸底フラスコに、水(18.5ml)および水酸化リチウム一水和物(1.75g)ならびに第1の分量のソルビトール(44.8g)を充填した。溶液を水浴で攪拌しながら42℃に加熱し、ソルビトールの第2の分量(39.2g)を反応フラスコに直接的に添加した。アクリロニトリルの第1の分量(100ml)を、次いで、500mL滴下漏斗で2時間の時間をかけて反応に滴下した。反応は僅かに発熱し、温度は51℃に昇温した。ソルビトールの最後の分量(32g)を、合計で0.638モル添加し、続いて、アクリロニトリルの最後の分量(190ml)を、反応温度を60℃未満に維持しながら2.5時間かけて添加した(合計で4.41モルのアクリロニトリルを用いた)。この反応溶液を、次いで、50〜55℃に4時間加熱した。溶液を、次いで、室温に冷却し、および反応を酢酸(2.5ml)の添加で中和した。減圧下での溶剤の除去は、清透、粘性の油(324g)として生成物をもたらした。IRスペクトルは、ニトリル基を表す2251cm−1にピークを示した。DS=5.6とLC/MSにより測定し、これは、CE−Sorb6で6に四捨五入される。
機械的攪拌機、還流凝縮器、窒素パージ、滴下漏斗、および温度計を備えた1000mL三つ首丸底フラスコに、水(18.5ml)および水酸化リチウム一水和物(1.75g)ならびに第1の分量のソルビトール(44.8g)を充填した。溶液を水浴で攪拌しながら42℃に加熱し、ソルビトールの第2の分量(39.2g)を反応フラスコに直接的に添加した。アクリロニトリルの第1の分量(100ml)を、次いで、500mL滴下漏斗で2時間の時間をかけて反応に滴下した。反応は僅かに発熱し、温度は51℃に昇温した。ソルビトールの最後の分量(32g)を、合計で0.638モル添加し、続いて、アクリロニトリルの最後の分量(190ml)を、反応温度を60℃未満に維持しながら2.5時間かけて添加した(合計で4.41モルのアクリロニトリルを用いた)。この反応溶液を、次いで、50〜55℃に4時間加熱した。溶液を、次いで、室温に冷却し、および反応を酢酸(2.5ml)の添加で中和した。減圧下での溶剤の除去は、清透、粘性の油(324g)として生成物をもたらした。IRスペクトルは、ニトリル基を表す2251cm−1にピークを示した。DS=5.6とLC/MSにより測定し、これは、CE−Sorb6で6に四捨五入される。
CE−Sorb6の塩酸ヒドロキシルアミンとの反応
1000mL三首丸底フラスコに、機械的攪拌機、コンデンサ、および滴下漏斗を窒素下で取り付けた。CE−Sorb6(14.77g、29.5mmol)および水(200ml)をフラスコに添加し、攪拌した。別の500mLエルレンマイヤーフラスコ中に、塩酸ヒドロキシルアミン(11.47g、165mmol、5.6当量)を水(178ml)に溶解させ、次いで、200mlの総体積について水酸化アンモニウム(22.1mLの28%アンモニア溶液、177mmol、6.0当量)で処理した。ヒドロキシルアミン溶液を、次いで、一回で直接的に丸底フラスコ中の混合物に室温で追加した。攪拌した混合物を80℃で2時間、pH=8〜9で加熱し、次いで、室温に冷却した。IRスペクトルは、2250cm−1のニトリルピークのほとんどが喪失されたことを示し、CE−Sorb6のアミドキシムを表す1660cm−1の新たなピークの出現を示した。
1000mL三首丸底フラスコに、機械的攪拌機、コンデンサ、および滴下漏斗を窒素下で取り付けた。CE−Sorb6(14.77g、29.5mmol)および水(200ml)をフラスコに添加し、攪拌した。別の500mLエルレンマイヤーフラスコ中に、塩酸ヒドロキシルアミン(11.47g、165mmol、5.6当量)を水(178ml)に溶解させ、次いで、200mlの総体積について水酸化アンモニウム(22.1mLの28%アンモニア溶液、177mmol、6.0当量)で処理した。ヒドロキシルアミン溶液を、次いで、一回で直接的に丸底フラスコ中の混合物に室温で追加した。攪拌した混合物を80℃で2時間、pH=8〜9で加熱し、次いで、室温に冷却した。IRスペクトルは、2250cm−1のニトリルピークのほとんどが喪失されたことを示し、CE−Sorb6のアミドキシムを表す1660cm−1の新たなピークの出現を示した。
実施例1
防腐剤としてのスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中のスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体の調製
滴下漏斗、加熱マントル、熱電対さや、および機械的攪拌機を備えた5L丸底フラスコを86g(0.425mol)のSMA樹脂(一般的方法において記載のとおり調製した)および500mLの水で充填した。30gヒドロキシルアミン50%w/w水溶液(0.45mol)および120mLの水中の22.7g炭酸ナトリウム(0.21mol)を、滴下漏斗を介して20分間かけて添加した。混合物を、55℃で4時間加熱して清透な溶液を得た。ポリマー溶液に、50gの濃縮水酸化アンモニウムおよび116.7g(0.468mol)の硫酸銅五水和物を添加した。200gの水および150gの濃縮水酸化アンモニウムに溶解させた13.3g(0.0403mol)のナトリウムタングステン酸塩二水和物の溶液を次いで添加した。濃縮木材処理混合物をジャーに移し、混合物の残りを、150gの水および50gの濃縮水酸化アンモニウム(57.6%水酸化アンモニウム)の溶液でジャーに洗浄した。全工程を繰り返した。生成物を組み合わせ、40Kgの最終重量に水で希釈して、1485ppmの銅および500ppmのタングステン酸塩イオンを含有する膨潤溶液を得た。
防腐剤としてのスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中のスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体の調製
滴下漏斗、加熱マントル、熱電対さや、および機械的攪拌機を備えた5L丸底フラスコを86g(0.425mol)のSMA樹脂(一般的方法において記載のとおり調製した)および500mLの水で充填した。30gヒドロキシルアミン50%w/w水溶液(0.45mol)および120mLの水中の22.7g炭酸ナトリウム(0.21mol)を、滴下漏斗を介して20分間かけて添加した。混合物を、55℃で4時間加熱して清透な溶液を得た。ポリマー溶液に、50gの濃縮水酸化アンモニウムおよび116.7g(0.468mol)の硫酸銅五水和物を添加した。200gの水および150gの濃縮水酸化アンモニウムに溶解させた13.3g(0.0403mol)のナトリウムタングステン酸塩二水和物の溶液を次いで添加した。濃縮木材処理混合物をジャーに移し、混合物の残りを、150gの水および50gの濃縮水酸化アンモニウム(57.6%水酸化アンモニウム)の溶液でジャーに洗浄した。全工程を繰り返した。生成物を組み合わせ、40Kgの最終重量に水で希釈して、1485ppmの銅および500ppmのタングステン酸塩イオンを含有する膨潤溶液を得た。
B)スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材ブロックへの浸透
実施例1Aに記載のとおり調製したスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液を、米国木材保存協会(American Wood Preservers Association)(AWPA)によってAWPA規格、方式E11−97として記載されているものに類似の木材含浸系を用いて木材に膨潤させた。標準的な実験用ガラス器具および真空ポンプを用いて、3/4インチ×3/4インチ×3/4インチ(19mm×19mm×19mm)のサイズの32個の予め計量しておいたサザンイエローパイン(SYP)木材ブロックを膨潤させた。ブロックは節、樹脂および樹液溜りがなく、カビ、変色および木材腐朽菌による感染の視覚的兆候を有さず、割れを有さず、6〜10年輪/インチの年輪数を有しており、および少なくとも50%の夏材を含有していた。ブロックを、23℃+/−0.5℃および50%+/−2%の相対湿度に設定した湿度室で21日間事前調整した。これらの条件下では、ブロックは、コントロールカンパニー(Control Company)(テキサス州フレンズウッド(Friendswood,TX))製の含水率計、モデルPM6304を用いて測定した、9〜10%の平衡含水率を達成した。その2つが標準的なテーパ摺ガラス29/26ジョイントであると共に中央の1つが標準的なテーパ摺ガラス102/75ボールジョイントを有する3つの開口を有する、直径10.16cm×30.48cm長のガラスフラスコを用いて膨潤容器を調製した。滴下漏斗を29/26ジョイントの一方に取り付け、処理溶液で満たした。木材キューブを、沈めるためにステンレス鋼ナットの重石をつけたナイロンバッグに入れて、膨潤容器内に置き、膨潤容器を30分排気した。800mLの膨潤溶液を導入することによって真空を停止した。この溶液の量はブロックを覆うために十分である。32個のブロックを、実施例1で調製した溶液で膨潤させた。ブロックは、大気圧下で30分間膨潤させた。ブロックを、タオルで優しく拭いて表面の溶液をすべて除去し、次いで、木材が膨潤溶液によって浸透されていることを確認するために、濡れているうちに直ぐに計量した。総定着量計算を含む表1は、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液が良好に木材に膨潤されたことを示すブロック重量の増加を表す。
実施例1Aに記載のとおり調製したスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液を、米国木材保存協会(American Wood Preservers Association)(AWPA)によってAWPA規格、方式E11−97として記載されているものに類似の木材含浸系を用いて木材に膨潤させた。標準的な実験用ガラス器具および真空ポンプを用いて、3/4インチ×3/4インチ×3/4インチ(19mm×19mm×19mm)のサイズの32個の予め計量しておいたサザンイエローパイン(SYP)木材ブロックを膨潤させた。ブロックは節、樹脂および樹液溜りがなく、カビ、変色および木材腐朽菌による感染の視覚的兆候を有さず、割れを有さず、6〜10年輪/インチの年輪数を有しており、および少なくとも50%の夏材を含有していた。ブロックを、23℃+/−0.5℃および50%+/−2%の相対湿度に設定した湿度室で21日間事前調整した。これらの条件下では、ブロックは、コントロールカンパニー(Control Company)(テキサス州フレンズウッド(Friendswood,TX))製の含水率計、モデルPM6304を用いて測定した、9〜10%の平衡含水率を達成した。その2つが標準的なテーパ摺ガラス29/26ジョイントであると共に中央の1つが標準的なテーパ摺ガラス102/75ボールジョイントを有する3つの開口を有する、直径10.16cm×30.48cm長のガラスフラスコを用いて膨潤容器を調製した。滴下漏斗を29/26ジョイントの一方に取り付け、処理溶液で満たした。木材キューブを、沈めるためにステンレス鋼ナットの重石をつけたナイロンバッグに入れて、膨潤容器内に置き、膨潤容器を30分排気した。800mLの膨潤溶液を導入することによって真空を停止した。この溶液の量はブロックを覆うために十分である。32個のブロックを、実施例1で調製した溶液で膨潤させた。ブロックは、大気圧下で30分間膨潤させた。ブロックを、タオルで優しく拭いて表面の溶液をすべて除去し、次いで、木材が膨潤溶液によって浸透されていることを確認するために、濡れているうちに直ぐに計量した。総定着量計算を含む表1は、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液が良好に木材に膨潤されたことを示すブロック重量の増加を表す。
次いで、これらのブロックを室温で2週間乾燥させ、再度、23℃+/−0.5℃および50%+/−2%の相対湿度に設定した湿度室中で21日間調整した。上述のとおり処理した32個のSYPブロックから、グループ平均の+/−5%内の総定着量を有する6個のブロックを選択した。これらのブロックを表1の第5列におけるアスタリスクでマークしたものから選択し、これらは表2に列挙されている。これらの6個のブロックに対する膨潤溶液の総消費量は、28.5395gであった(表2を参照のこと)。
6個の木材ブロックに含有されている活性処方成分の量を、含有されている処理溶液の重量および処理溶液中の活性処方成分の重量分率に基づいて算出した。膨潤溶液中の銅の濃度は1485ppmであった。従って、6個のブロック中の銅の総量は、(28.5395g)(1485ppm)/1,000,000=0.04238gの銅であった。6個のブロック中のタングステン酸塩イオンの総量は、(28.5395g)(500ppm)/1,000,000=0.01427gであった。
C)スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材ブロックにおける定着量
上述のとおり調製した選択した6個のブロックを膨潤容器に再度導入し、これを30分間排気し、150mLの脱イオン水を添加して真空を停止した。沈めたブロックを、水で30分間、大気圧で膨潤させた。水膨潤溶液の残りをメスシリンダーに移し、脱イオン水で体積を300mLにした。ブロックおよび水をジャーに移し、ジャーを覆った。浸出ジャーを、23℃+/−0.5℃、100振動/分で、イノーバ(Innova)2300プラットフォームシェーカー(Platform Shaker)テーブル(ニュージャージー州エディソン(Edison,NJ)のニューブラズウィックサイエンティフィック社(New Brunswick Scientific Co.,Inc.))上で撹拌した。各ジャーからの水を浸出溶液として回収し、以下の時間間隔で、300mLの新たな脱イオン水で置き換えた:6、24、48、96、144、192、240、288、336、および384時間。個別の浸出溶液を以下の手法により銅含有量について分析した:浸出液サンプルを、95℃に設定したオーブンを用いてジャー内で乾燥するまで蒸発させた。次いで、1gのスルファミド酸および50mLの脱イオン水を添加し、このジャーを100℃で30分間加熱した。ジャーを室温に冷却し、次いで、6gの硫酸アルミニウム18水和物を添加した。15%炭酸ナトリウム溶液を用いてpHを中和し、続いて、約1〜3mLの氷酢酸を添加してpHをおよそ4とした。次いで、7gのNaIを室温の溶液に添加した。溶液を0.00990Mチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。溶液が麦わら色の外観を呈したら、新たに調製した100mLの水中の1gの可溶性デンプンの溶液を数滴添加し、続いて、1gのカリウムチオシアネートを添加した。次いで、溶液を、青いデンプン/ヨウ素色が退色するまで0.00990Mチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。浸出液の各サンプル中に存在する銅の量を下記の式により算出した:
g Cu=(ml0.00990Nチオ硫酸ナトリウム)(0.00990当量/1000ml)(63.546gCu/当量)。
上述のとおり調製した選択した6個のブロックを膨潤容器に再度導入し、これを30分間排気し、150mLの脱イオン水を添加して真空を停止した。沈めたブロックを、水で30分間、大気圧で膨潤させた。水膨潤溶液の残りをメスシリンダーに移し、脱イオン水で体積を300mLにした。ブロックおよび水をジャーに移し、ジャーを覆った。浸出ジャーを、23℃+/−0.5℃、100振動/分で、イノーバ(Innova)2300プラットフォームシェーカー(Platform Shaker)テーブル(ニュージャージー州エディソン(Edison,NJ)のニューブラズウィックサイエンティフィック社(New Brunswick Scientific Co.,Inc.))上で撹拌した。各ジャーからの水を浸出溶液として回収し、以下の時間間隔で、300mLの新たな脱イオン水で置き換えた:6、24、48、96、144、192、240、288、336、および384時間。個別の浸出溶液を以下の手法により銅含有量について分析した:浸出液サンプルを、95℃に設定したオーブンを用いてジャー内で乾燥するまで蒸発させた。次いで、1gのスルファミド酸および50mLの脱イオン水を添加し、このジャーを100℃で30分間加熱した。ジャーを室温に冷却し、次いで、6gの硫酸アルミニウム18水和物を添加した。15%炭酸ナトリウム溶液を用いてpHを中和し、続いて、約1〜3mLの氷酢酸を添加してpHをおよそ4とした。次いで、7gのNaIを室温の溶液に添加した。溶液を0.00990Mチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。溶液が麦わら色の外観を呈したら、新たに調製した100mLの水中の1gの可溶性デンプンの溶液を数滴添加し、続いて、1gのカリウムチオシアネートを添加した。次いで、溶液を、青いデンプン/ヨウ素色が退色するまで0.00990Mチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。浸出液の各サンプル中に存在する銅の量を下記の式により算出した:
g Cu=(ml0.00990Nチオ硫酸ナトリウム)(0.00990当量/1000ml)(63.546gCu/当量)。
上記の所与のそれぞれの時間で回収した浸出液の滴定から、6個のブロック中に残留している銅の総量を、浸出溶液の滴定により測定された量と、前の時点での値との差として計算した。各時点での6個のブロックサンプル中に残留している銅の量が表3に示されている。
6個の未処理対照ブロックを、上述のとおり、処理すると共に浸出させ、0.00937Nチオ硫酸塩で滴定して、0.000178gの浸出性銅バックグラウンドを得た。この量の銅を処理済みのブロックから浸出した銅の総量(0.2183g、表3)から減じて、防腐剤から浸出した銅0.002005gを得た。初めに木材に膨潤された銅の量は0.04238gであった。従って、これらの激しい浸出性条件下で、僅かに約4.73%[(0.002005/0.04238)(100)]の銅しか木材から浸出しなかった。この結果は、タングステン酸塩およびスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーと錯化したときに、木材における銅の定着が優れていたことを示している。
D)スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液で処理したファールシュトレーム(Fahlstrom)杭の調製および環境テスト
ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭の選択および調製
以下の方法は、AWPA規格、方式E7−01、セクション4、5、6、および7およびE11−97に基づいている。
ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭の選択および調製
以下の方法は、AWPA規格、方式E7−01、セクション4、5、6、および7およびE11−97に基づいている。
SYPボード、3.175cm×35.56cm×243.84cm(5/4インチ×14インチ×8ft)および3.175cm×30.48cm×243.84cm(5/4インチ×12インチ×8ft)を、デラウェアカントリーサプライ(Delaware County Supply)(ペンシルベニア州ブーツウィン(Boothwin,PA))から入手した。これらのボードを、4mm×38mm×254cm(0.156インチ×1.5インチ×10インチ)のサイズのファールシュトレーム(Fahlstrom)杭に切断した(AWPA規格、方式E7−01、セクション4.2、例外として、これらのボードは均衡化せずに製材した)。杭を目視検査によって区別し(AWPA規格、方式E7−01、セクション4.1)、節、割れ、樹脂および樹液溜り、カビ、変色および木材腐朽菌による感染の兆候を有する杭を排除した。残りの杭を、重量によりグループ分けした(AWPA規格、方式E7−01、セクション5)。20g〜25gの間の重量の杭を膨潤実験のために選択し、23℃および50%のRHで制御した環境チャンバ(モデル1〜60LLVLヒューミディティキャビネット(Humidity Cabinet)、アイオワ州ブーン(Boone,IO)のパーシバルサイエンティフィック社(Percival Scientific Inc.))内に21日間置いた(AWPA規格、方式E7−01、セクション4およびE11−97、セクション3)。環境チャンバ内での均衡化の後、各杭を数を描くことにより識別した。次いで、各杭を計量すると共に寸法を測り、および結果を記録した。
ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭の処理を、デュポンエクスペリメンタルステーション(DuPont Experimental Station)(デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE))で設計され、製造されたステンレス鋼圧力容器で実施した。圧力を、ダイヤフラム・ポンプ(モデルS216J10;オハイオ州ブレックスビル(Brecksville,IO)のカーチスライトフローコントロール社(Curtiss−Wright Flow Control Corp.)のスピローグプロダクツディビジョン(Sprague Products Div.))により供給した。圧力容器は、直径12.7cm(5インチ)の既定の80SSパイプから構成され、SSフランジおよびキャップで各端部で閉じた。パイプの長さは、処理されるべき木材の長さに応じて変化させた。典型的には、101.6cm(40インチ)パイプ長を38インチの木材試料を処理するために選択した。他の長さのパイプをフランジを介して追加して、圧力容器の長さを、243.84cm(8ft)試料を収容するために延長し、または短い長さのパイプを用いて25.4cm(10インチ)試料を処理した。
10本のラベルを付けた杭の束、ならびに2本の証拠用杭(合計で12本の杭)をステンレス鋼分離ラック(木材の小片をボードの間に置くことによりこれらを分離する材木の物理的分離である固着をシミュレートするため)に装填し、圧力容器内に入れた。圧力容器をシールし、69.85cm Hgゲージ(13.5psig)の真空を30分の時間適用した。膨潤流体、実施例1Aで調製したスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液の導入により真空を停止して圧力容器を満たし、木材を覆った。容器全体に膨潤流体を循環させることによりエアポケットを除去し、および7.18キロパスカルゲージ(150psig)の圧力を、ダイヤフラム・ポンプで30分間適用した。圧力を開放し、杭を膨潤溶液中で15分間均衡化させた。圧力容器を排水し、杭を保持している処理ラックを取り外した。杭を紙タオルで軽く拭き取り、計量した。表4に示した結果は、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液が木材に良好に膨潤されたことを示すブロック重量の増加を示す。
処理済み木材ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭の環境テスト
上述のファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を、フロリダ州ハイアレア(Hialeah,FL)においてAWPA E7−01のとおり地中に設置した。加えて、未処理の対照杭を地中に設置した。杭の位置調整は、AWPA E7−01によりテストサイトにおいて無作為化した。3、8、14、および20ヶ月後、杭を地中から取り出し、AWPA手順E7−01に準拠して腐食(腐朽)について視覚的に格付けした。各評価の後、杭を、AWPA E7−01により元の穴および位置に戻した。処理済のそれぞれの杭についての等級を、未処理の対照と一緒に記録し、これらは表5に示されている。20ヶ月で、10本の処理済ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭についての平均スコアは9.5であり、その一方で、10本の未処理の対照杭についての平均スコアは2.9であった。
上述のファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を、フロリダ州ハイアレア(Hialeah,FL)においてAWPA E7−01のとおり地中に設置した。加えて、未処理の対照杭を地中に設置した。杭の位置調整は、AWPA E7−01によりテストサイトにおいて無作為化した。3、8、14、および20ヶ月後、杭を地中から取り出し、AWPA手順E7−01に準拠して腐食(腐朽)について視覚的に格付けした。各評価の後、杭を、AWPA E7−01により元の穴および位置に戻した。処理済のそれぞれの杭についての等級を、未処理の対照と一緒に記録し、これらは表5に示されている。20ヶ月で、10本の処理済ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭についての平均スコアは9.5であり、その一方で、10本の未処理の対照杭についての平均スコアは2.9であった。
同様の方策で、ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を同一の処理で準備し、3箇所の追加のサイトで環境的にテストした。結果のまとめは、ハイアレア(Hialeah)サイトを含む各サイトでの等級区分の平均として表6に示されている。
テスト期間中すべてのサイトで、処理済のファールシュトレーム(Fahlstrom)杭はほとんど〜まったく腐朽および虫害(当てはまる場合)を示さなかったが、一方で、対照は大規模な損耗を示した。
E)木材保存処理手法および腐朽杭に対する環境試験
寸法が3/4インチ×3/4インチ×38インチ(19mm×19mm×1154mm)であったことを除き、実施例1Dにおいてファールシュトレーム(Fahlstrom)杭について記載のとおり予腐朽杭をSYPボードから切断した。杭を選択し、次いで実施例1Dに記載のとおり膨潤させた。一組の杭を、実施例1Aに記載のとおり調製した、1485ppmの銅および500ppmのタングステン酸塩イオンを含有するスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液で膨潤させた。追加の組の杭を、743ppmの銅および250ppmのタングステン酸塩イオンを含有する初めの溶液の1:2希釈物、および372ppmの銅および125ppmのタングステン酸塩イオンを含有する1:4希釈物で膨潤させた。希釈物は1.4%アンモニア水溶液で形成した。杭を、換気した筐体中の開放したラックにおいて乾燥させた。
寸法が3/4インチ×3/4インチ×38インチ(19mm×19mm×1154mm)であったことを除き、実施例1Dにおいてファールシュトレーム(Fahlstrom)杭について記載のとおり予腐朽杭をSYPボードから切断した。杭を選択し、次いで実施例1Dに記載のとおり膨潤させた。一組の杭を、実施例1Aに記載のとおり調製した、1485ppmの銅および500ppmのタングステン酸塩イオンを含有するスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液で膨潤させた。追加の組の杭を、743ppmの銅および250ppmのタングステン酸塩イオンを含有する初めの溶液の1:2希釈物、および372ppmの銅および125ppmのタングステン酸塩イオンを含有する1:4希釈物で膨潤させた。希釈物は1.4%アンモニア水溶液で形成した。杭を、換気した筐体中の開放したラックにおいて乾燥させた。
ラベルを付けた前腐朽杭を、各端部から切断して、5.1cm(2インチ)の証拠用セクションを杭の中心から残して、長さが45.7cm(18インチ)である腐朽杭に切断した。一般的方法に記載のクロマズロール(Chromazurol)Sテストを用いて、銅浸透性についてすべての証拠用セクションをテストした。テストしたすべての証拠用セクションは、木材の木材防腐処理溶液による完全な浸透を示す濃い青に変色した。
それぞれの45.7cm(18インチ)杭を計量し、寸法を採り、および結果を記録した。各々の半分からの10本の杭のグループを一緒に束ね、2つの個別のテストサイトでの地中への挿入のためにラベルを付けた(デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)およびフロリダ州スターク(Starke,FL))。束は、これらの杭を地中に設置するまで涼しい場所に保管した(AWPA規格、方式E7−01、セクション7)。杭を、未処理の対照杭と共にAWPA E7−01のとおり地中に設置した。杭の位置調整は、AWPA E7−01によりテストサイトにおいて無作為化した。12ヶ月後、フロリダ州スターク(Starke,FL)における杭を地中から取り出し、AWPA手順E7−01に準拠して、腐朽およびシロアリの攻撃について視覚的に格付けした。表7に示した結果は、3種のテスト溶液のいずれかで処理した杭は、未処理の対照杭よりかなり少ない菌・カビ性腐朽および昆虫の攻撃損傷を受けていたことを示す。非希釈溶液が、腐朽および虫害に対して最も耐性を適用していた。
デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)での環境テストの結果が、等級区分の平均として、表7からのスターク(Starke)データの平均と一緒に、表8において一覧形態で示されている。
対照に対する損傷と共に、フロリダ州スターク(Starke,FL)サイトでのすべての処理溶液による広範で、強力な保護を観察した。より寒冷な気候および小ない雨量により、ニューアーク(Newark)サイトでは、12ヶ月で腐朽および虫害はほとんどなかった。より長期の期間にわたって、ニューアーク(Newark)サイトでの処理済の腐朽杭は、対照に対して少ない腐朽および虫害を示すであろうことが予期される。同一の非希釈溶液処理したファールシュトレーム(Fahlstrom)杭は、未処理の対照よりかなり少ない腐朽および虫害を両方のサイト(表6を参照のこと)で示していたことに注目すべきである。ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭は、菌・カビ性腐朽および昆虫の攻撃の両方に対する加速テストとして認識されている。
実施例2
防腐剤としてのスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中のスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体の調製
滴下漏斗、加熱マントル、熱電対さや、および機械的攪拌機を備えた5L丸底フラスコを、600mLのテトラヒドロフラン(THF)で充填した。THFに、121gの市販のSMA樹脂(アルドリッチ(Aldrich);ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))を添加した。SMA樹脂のすべてを10分間で溶解させた。27.3gの炭酸ナトリウムおよび34.4gの50%水性ヒドロキシルアミンおよび120mLの水の溶液を調製した。この溶液を、滴下漏斗を介してTHF溶液に35分間かけて添加した。次いで、600mLの水を添加し、全体を1時間攪拌した。THFを蒸留により除去して、スチレンN−ヒドロキシマレアミド酸の水溶液を残した。溶液の半分に、29.17gの硫酸銅五水和物を100gの水および100gの濃水酸化アンモニウムに溶解した溶液、および5.04gのナトリウムモリブデン酸塩を20gの水に溶解した溶液を添加して、濃縮木材防腐剤溶液を調製した。濃縮物を、1.4%アンモニア水で10Kgに希釈して、742ppmの銅および333ppmのモリブデン酸塩イオンを含有する木材防腐剤溶液を調製した。
防腐剤としてのスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中のスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体の調製
滴下漏斗、加熱マントル、熱電対さや、および機械的攪拌機を備えた5L丸底フラスコを、600mLのテトラヒドロフラン(THF)で充填した。THFに、121gの市販のSMA樹脂(アルドリッチ(Aldrich);ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))を添加した。SMA樹脂のすべてを10分間で溶解させた。27.3gの炭酸ナトリウムおよび34.4gの50%水性ヒドロキシルアミンおよび120mLの水の溶液を調製した。この溶液を、滴下漏斗を介してTHF溶液に35分間かけて添加した。次いで、600mLの水を添加し、全体を1時間攪拌した。THFを蒸留により除去して、スチレンN−ヒドロキシマレアミド酸の水溶液を残した。溶液の半分に、29.17gの硫酸銅五水和物を100gの水および100gの濃水酸化アンモニウムに溶解した溶液、および5.04gのナトリウムモリブデン酸塩を20gの水に溶解した溶液を添加して、濃縮木材防腐剤溶液を調製した。濃縮物を、1.4%アンモニア水で10Kgに希釈して、742ppmの銅および333ppmのモリブデン酸塩イオンを含有する木材防腐剤溶液を調製した。
B)スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材ブロックへの浸透
実施例2Aに記載のとおり調製したスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液を、実施例1に記載のとおり木材ブロックに膨潤させた。総定着量計算を含む表9は、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液が木材に良好に膨潤されたことを示すブロック重量の増加を示す。
実施例2Aに記載のとおり調製したスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液を、実施例1に記載のとおり木材ブロックに膨潤させた。総定着量計算を含む表9は、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液が木材に良好に膨潤されたことを示すブロック重量の増加を示す。
次いで、これらのブロックを室温で2週間乾燥させ、再度、23℃+/−0.5℃および50%+/−2%の相対湿度に設定した湿度室中で21日間調整した。上述のとおり処理した32個のSYPブロックから、グループ平均の+/−5%内の総定着量を有する6個のブロックを選択した。これらのブロックを表9の第5列におけるアスタリスクでマークしたものから選択し、これらは表10に列挙されている。これらの6個のブロックに対する膨潤溶液の総消費量は、26.6458gであった(表10を参照のこと)。
6個の木材ブロックに含有されている活性処方成分の量を、含有されている処理溶液の重量および処理溶液中の活性処方成分の重量分率に基づいて算出した。6個のブロックに対する膨潤溶液の総消費量は、26.6458g(表10を参照のこと)であった。膨潤溶液中の銅の濃度は742ppmであった。従って、6個のブロック中の銅の総量は、(26.6458g)(742ppm)/1,000,000=0.0198g銅であった。6個のブロック中のモリブデン酸塩の総量は、(26.6458g)(333ppm)/1,000,000=0.008873gのモリブデン酸塩イオンであった。
C)スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材ブロックにおける定着量
選択した6個のブロックを、実施例1Cに記載のとおり銅の浸出についてテストした。7gのNaIの室温溶液への添加の後、溶液を、0.00984Mチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。溶液が麦わら色の外観を呈したら、新たに調製した100mLの水中の1gの可溶性デンプンの溶液を数滴添加し、続いて、1gのカリウムチオシアネートを添加した。次いで、溶液を、青いデンプン/ヨウ素色が退色するまで0.00984Mチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。浸出液の各サンプル中に存在する銅の量を下記の式により算出した:
g Cu=(ml0.00984Nチオ硫酸ナトリウム)(0.00984当量/1000ml)(63.546gCu/当量)。
選択した6個のブロックを、実施例1Cに記載のとおり銅の浸出についてテストした。7gのNaIの室温溶液への添加の後、溶液を、0.00984Mチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。溶液が麦わら色の外観を呈したら、新たに調製した100mLの水中の1gの可溶性デンプンの溶液を数滴添加し、続いて、1gのカリウムチオシアネートを添加した。次いで、溶液を、青いデンプン/ヨウ素色が退色するまで0.00984Mチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。浸出液の各サンプル中に存在する銅の量を下記の式により算出した:
g Cu=(ml0.00984Nチオ硫酸ナトリウム)(0.00984当量/1000ml)(63.546gCu/当量)。
上記の所与のそれぞれの時間で回収した浸出液の滴定から、6個のブロック中に残留している銅の総量を、浸出溶液の滴定により測定された量と、前の時点での値との差として計算した。各時点で6個のブロックサンプル中に残留していた銅の量が表11に示されている。
6個の未処理対照ブロックを、上述のとおり、処理すると共に浸出させ、0.00937Nチオ硫酸塩で滴定して、0.000178gの浸出性銅バックグラウンドを得た。この量の銅を処理済みのブロックから浸出した銅の総量(0.001351g、表11)から減じて、防腐剤から浸出した銅0.001173gを得た。初めに木材に膨潤された銅の量は0.0198gであった。従って、これらの激しい浸出性条件下で、僅かに約5.92%=[(0.001173/0.0198)(100)]の銅しか木材から浸出しなかった。この結果は、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液として導入されたとき、木材における銅の定着が優れていることを示している。
D)スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液で処理した杭の調製および環境テスト
44本のファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を調製し、実施例1Dに記載のとおり、実施例2Aで調製した溶液で処理した。表12に示した結果は、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液が木材に良好に膨潤されたことを示すブロック重量の増加を示す。
44本のファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を調製し、実施例1Dに記載のとおり、実施例2Aで調製した溶液で処理した。表12に示した結果は、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液が木材に良好に膨潤されたことを示すブロック重量の増加を示す。
杭を、実施例1Dにも記載のとおり、環境的にテストした。フロリダ州ハイアレア(Hialeah,FL)において地中に入れた杭を、9、14、20、26および32ヶ月後に腐朽について評価し、結果が表13に示されている。10本の処理済の杭に対する平均スコアは32ヶ月の埋設後で8.0であり、その一方で、10本の未処理の対照杭についての平均スコアは1.6であった。
同様の方策で、ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を同一の処理で準備し、3箇所の追加のサイトで環境的にテストした。結果のまとめは、ハイアレア(Hialeah)サイトを含む各サイトでの等級区分の平均として表14に示されている。
ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭の調製に用いたものと同様であるが、要素を二倍の量(すなわち、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーのアンモニア溶液中に1485ppmの銅および666ppmのモリブデン酸塩イオン)で含有する防腐剤溶液を調製し、1Eに記載のとおり腐朽杭の圧力処理に用いた。一組の杭を、1485ppmの銅および666ppmのモリブデン酸塩イオンを含有する完全な強度の溶液で膨潤させた。追加の組の杭を、初めの溶液を1.4%アンモニア水で希釈した1:2および1:4希釈物で膨潤させた。杭をフロリダ州スターク(Starke,FL)で地中に設置し、および12ヶ月後に、AWPA E7−01基準を用いて視覚的に格付けした。結果が表15に示されている。
処理済の杭は、未処理の対照杭より小さい菌・カビ性腐朽および虫害を示した。
同様の方策で、腐朽杭を同一の処理で調製し、デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)で環境的にテストした。結果のまとめは、フロリダ州スターク(Starke,FL)でのデータの平均と共に、デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)での等級区分の平均として表16に示されている。
対照における腐朽および虫害と共に、すべての処理溶液による保護をフロリダ州スターク(Starke,FL)サイトで観察した。ニューアーク(Newark)サイトでは、12ヶ月の間に腐朽および虫害がほとんどなかったため、処理済杭と対照杭との間の差は、小〜皆無である。より長期の期間にわたって、処理済の腐朽杭は、このサイトで、対照に対して小さい損傷を示すであろうことが予期される。
実施例3
防腐剤としての銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中の銅/タングステン酸塩錯体の調製
58.35gの硫酸銅五水和物、77.09gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、86gの濃縮水酸化アンモニウム(水中の57%水酸化アンモニウム)および778gの水の溶液を調製した。この溶液に十分な水を添加して、1Kgの濃縮物を調製した。濃縮物を、1.4%のアンモニア水で10Kgに希釈して、1485ppmの銅および5792ppmのタングステン酸塩イオンを含有する10Kgの木材処理溶液を調製した。
防腐剤としての銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中の銅/タングステン酸塩錯体の調製
58.35gの硫酸銅五水和物、77.09gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、86gの濃縮水酸化アンモニウム(水中の57%水酸化アンモニウム)および778gの水の溶液を調製した。この溶液に十分な水を添加して、1Kgの濃縮物を調製した。濃縮物を、1.4%のアンモニア水で10Kgに希釈して、1485ppmの銅および5792ppmのタングステン酸塩イオンを含有する10Kgの木材処理溶液を調製した。
D)銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液で処理した杭の調製および環境テスト
44本のファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を調製し、実施例1Dに記載のとおり、10本以下の杭のバッチで、実施例3Aで調製した溶液で処理した。処理溶液の消費が表17に示した結果から明らかであった。
44本のファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を調製し、実施例1Dに記載のとおり、10本以下の杭のバッチで、実施例3Aで調製した溶液で処理した。処理溶液の消費が表17に示した結果から明らかであった。
14日間の後、杭を計量し、結果を記録し、湿度室に戻した。チャンバ内に合計で21日間置いた後、杭を計量すると共に結果を記録した(AWPA規格、方式E7−01、セクション6)。
処理済の杭、ならびに未処理の対照杭を、実施例1Dにも記載のとおり、環境的にテストした。6、12、17、23、および29ヶ月の後、杭を地中から取り出し、AWPA手順E7−01に準拠して腐朽について視覚的に格付けした。各アセスメントの後、杭を、地中の元の場所に戻した。表18に示されているとおり、フロリダ州ハイアレア(Hialeah,FL)テストサイトに位置させた10本の処理済の杭についての平均腐朽スコアは8.9であった。このサイトでの10本の未処理の対照杭に対する平均スコアは0であった。
処理済の杭は、未処理の対照杭よりかなり小さい腐朽を示した。
同様の方策で、ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を同一の処理で準備し、3箇所の追加のサイトで環境的にテストした。結果のまとめは、ハイアレア(Hialeah)サイトを含む各サイトでの等級区分の平均として表19に示されている。
実施例4
防腐剤としての銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中の銅/モリブデン酸塩錯体の調製
2.60gの硫酸銅五水和物(0.0104mol)、2.52gのナトリウムモリブデン酸塩二水和物(0.0104mol)、15gの濃縮水酸化アンモニウム(水中の57%水酸化アンモニウム)、および778gの水の溶液を調製した。この溶液に十分な水を添加して、662ppmの銅および1667ppmのモリブデン酸塩イオンを含有する1Kgの木材処理溶液を調製した。
防腐剤としての銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中の銅/モリブデン酸塩錯体の調製
2.60gの硫酸銅五水和物(0.0104mol)、2.52gのナトリウムモリブデン酸塩二水和物(0.0104mol)、15gの濃縮水酸化アンモニウム(水中の57%水酸化アンモニウム)、および778gの水の溶液を調製した。この溶液に十分な水を添加して、662ppmの銅および1667ppmのモリブデン酸塩イオンを含有する1Kgの木材処理溶液を調製した。
B)銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材ブロックへの浸透
実施例4Aに記載のとおり調製した銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液を、実施例1Bに記載のとおり木材に膨潤させた。表20は、膨潤が良好であったことを示すブロック重量の増加を示す。
実施例4Aに記載のとおり調製した銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液を、実施例1Bに記載のとおり木材に膨潤させた。表20は、膨潤が良好であったことを示すブロック重量の増加を示す。
次いで、これらのブロックを室温で2週間乾燥させ、再度、23℃+/−0.5℃および50%+/−2%の相対湿度に設定した湿度室内で21日間調整した。上述のとおり処理した32個のSYPブロックから、グループ平均の+/−5%内の総定着量を有する6個のブロックを選択した。これらのブロックを表20の第5列におけるアスタリスクでマークしたものから選択し、これらは表21に列挙されている。
6個の木材ブロックに含有されていた銅の量は、含有されている処理溶液の重量であり、処理溶液中の活性処方成分の重量分率に基づいて算出した。
6個のブロックに対する膨潤溶液の総消費量は、28.2727g(表21を参照のこと)であった。膨潤溶液中の銅の濃度は662ppmであった。従って、6個のブロック中の銅の総量は、(28.2727g)(662ppm)/1,000,000=0.01872gの銅であった。6個のブロック中のモリブデン酸塩イオンの総量は、(28.2727g)(1667ppm)/1,000,000=0.04713gのモリブデン酸塩イオンであった。
C)銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材における定着量
銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液で膨潤させた選択した6個のブロックを、滴定工程を省略して、浸出について、実施例1Cに記載のとおりテストした。ブロックの残留している銅含有量をアッシングにより分析した。ブロックを室温で乾燥させ、次いで、6個のブロックすべてを一緒に250℃で2時間、次いで、580℃で14時間加熱した。灰の銅含有量をXRFにより測定した。灰の重量は0.0610gであり、33.24%の銅を含有していた。浸出したブロック中の銅の総量は、従って、(0.0610g)(0.3324)=0.0203gであった。定着量計算により、銅の初期量は0.01872gであった。これは、ブロックから銅はがほとんどまたはまったく浸出しなかったことを示す。この結果は、銅が、銅/モリブデン酸塩のアンモニア溶液として錯化される場合、木材における銅の優れた定着が得られたことを示す。
銅/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液で膨潤させた選択した6個のブロックを、滴定工程を省略して、浸出について、実施例1Cに記載のとおりテストした。ブロックの残留している銅含有量をアッシングにより分析した。ブロックを室温で乾燥させ、次いで、6個のブロックすべてを一緒に250℃で2時間、次いで、580℃で14時間加熱した。灰の銅含有量をXRFにより測定した。灰の重量は0.0610gであり、33.24%の銅を含有していた。浸出したブロック中の銅の総量は、従って、(0.0610g)(0.3324)=0.0203gであった。定着量計算により、銅の初期量は0.01872gであった。これは、ブロックから銅はがほとんどまたはまったく浸出しなかったことを示す。この結果は、銅が、銅/モリブデン酸塩のアンモニア溶液として錯化される場合、木材における銅の優れた定着が得られたことを示す。
実施例5
防腐剤としての亜鉛/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中の亜鉛/モリブデン酸塩錯体の調製
1.912gの酢酸亜鉛、15gの濃縮水酸化アンモニウム(水中の57%水酸化アンモニウム)、2.52gのナトリウムモリブデン酸塩二水和物、および25gの水の溶液を調製した。この溶液に十分な水を添加して、682ppmの亜鉛および1666ppmのモリブデン酸塩イオンを含有する1Kgの木材処理溶液を調製した。
防腐剤としての亜鉛/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中の亜鉛/モリブデン酸塩錯体の調製
1.912gの酢酸亜鉛、15gの濃縮水酸化アンモニウム(水中の57%水酸化アンモニウム)、2.52gのナトリウムモリブデン酸塩二水和物、および25gの水の溶液を調製した。この溶液に十分な水を添加して、682ppmの亜鉛および1666ppmのモリブデン酸塩イオンを含有する1Kgの木材処理溶液を調製した。
B)亜鉛/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材ブロックへの浸透
実施例5Aに記載のとおり調製した亜鉛/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液を、実施例1Bに記載のとおり木材に膨潤させた。表22中の結果は、膨潤は良好であったことを示すブロック重量の増加を示す。
実施例5Aに記載のとおり調製した亜鉛/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液を、実施例1Bに記載のとおり木材に膨潤させた。表22中の結果は、膨潤は良好であったことを示すブロック重量の増加を示す。
次いで、これらのブロックを室温で2週間乾燥させ、再度、23℃+/−0.5℃および50%+/−2%の相対湿度に設定した湿度室内で21日間調整した。上述のとおり処理した32個のSYPブロックから、グループ平均の+/−5%内の総定着量を有する6個のブロックを選択した。これらのブロックは、表22の第5列におけるアスタリスクでマークしたものから選択し、表23に列挙した。
6個の木材ブロックに含有される活性要素の量を含有されている処理溶液の重量および処理溶液における活性要素の重量分率に基づいて算出した。これらの6個のブロックに対する膨潤溶液の総消費量は、28.5823gであった(表23を参照のこと)。膨潤溶液中の亜鉛の濃度は681ppmであった。従って、6個のブロック中の亜鉛およびモリブデン酸塩の総量は、(28.5823g)(681ppm)/1,000,000=0.0195gの亜鉛および(28.5823)(1666ppm)/1,000,000=0.0476gのモリブデン酸塩であった。
C)亜鉛/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材における定着量
亜鉛/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液で膨潤させた選択した6個のブロックを、滴定工程を省略して、浸出について、実施例1Cに記載のとおりテストした。ブロックの残留している亜鉛含有量をアッシングにより分析した。ブロックを室温で乾燥させ、次いで、6個のブロックすべてを一緒に250℃で2時間、次いで、580℃で14時間加熱した。灰の重量は0.0576gであり、XRF分析により37.95%の亜鉛を含有していた。浸出したブロック中に残留する亜鉛の総量は0.0218gであった。定着量計算により、亜鉛の初期量は0.0195gであった。これは、ブロックから亜鉛がほとんどまたはまったく浸出しなかったことを示す。この結果は、亜鉛が、亜鉛/モリブデン酸塩のアンモニア溶液として錯化される場合、木材における亜鉛の優れた定着が得られたことを示す。
亜鉛/モリブデン酸塩錯体のアンモニア溶液で膨潤させた選択した6個のブロックを、滴定工程を省略して、浸出について、実施例1Cに記載のとおりテストした。ブロックの残留している亜鉛含有量をアッシングにより分析した。ブロックを室温で乾燥させ、次いで、6個のブロックすべてを一緒に250℃で2時間、次いで、580℃で14時間加熱した。灰の重量は0.0576gであり、XRF分析により37.95%の亜鉛を含有していた。浸出したブロック中に残留する亜鉛の総量は0.0218gであった。定着量計算により、亜鉛の初期量は0.0195gであった。これは、ブロックから亜鉛がほとんどまたはまったく浸出しなかったことを示す。この結果は、亜鉛が、亜鉛/モリブデン酸塩のアンモニア溶液として錯化される場合、木材における亜鉛の優れた定着が得られたことを示す。
実施例6
防腐剤としての亜鉛/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中の亜鉛/タングステン酸塩錯体の調製
1.00gの酢酸亜鉛、15gの濃縮水酸化アンモニウム(水中の57%水酸化アンモニウム)、1.798gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、および25gの水の溶液を調製した。この溶液に十分な水を添加して、356ppmの亜鉛および1351ppmのタングステン酸塩イオンを含有する1Kgの木材処理溶液を調製した。
防腐剤としての亜鉛/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中の亜鉛/タングステン酸塩錯体の調製
1.00gの酢酸亜鉛、15gの濃縮水酸化アンモニウム(水中の57%水酸化アンモニウム)、1.798gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、および25gの水の溶液を調製した。この溶液に十分な水を添加して、356ppmの亜鉛および1351ppmのタングステン酸塩イオンを含有する1Kgの木材処理溶液を調製した。
B)亜鉛/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材ブロックへの浸透
上述のとおり調製した亜鉛/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液を、実施例1Bに記載のとおり木材に膨潤させた。表24における結果は、膨潤は良好であったことを示すブロック重量の増加を示す。
上述のとおり調製した亜鉛/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液を、実施例1Bに記載のとおり木材に膨潤させた。表24における結果は、膨潤は良好であったことを示すブロック重量の増加を示す。
次いで、これらのブロックを室温で2週間乾燥させ、再度、23℃+/−0.5℃および50%+/−2%の相対湿度に設定した湿度室内で21日間調整した。上述のとおり処理した32個のSYPブロックから、グループ平均の+/−5%内の総定着量を有する6個のブロックを選択した。これらのブロックを表24の第5列におけるアスタリスクでマークしたものから選択し、これらは表25に列挙されている。
6個の木材ブロックに含有される活性要素の量を含有されている処理溶液の重量および処理溶液中の活性処方成分の重量分率に基づいて算出した。これらの6個のブロックに対する膨潤溶液の総消費量は、28.3922gであった(表25を参照のこと)。膨潤溶液中の亜鉛の濃度は356ppmであった。従って、6個のブロック中における亜鉛およびタングステン酸塩の総量は(28.3922g)(356ppm)/1,000,000=0.0101gの亜鉛および(28.3922)(1351ppm)/1,000,000=0.03838gのタングステン酸塩であった。
C)亜鉛/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材ブロックにおける定着量
亜鉛タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液で膨潤させた選択した6個のブロックを、滴定を省略して、浸出について、実施例1Cに記載のとおりテストした。
亜鉛タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液で膨潤させた選択した6個のブロックを、滴定を省略して、浸出について、実施例1Cに記載のとおりテストした。
ブロックを実施例5Cに記載のとおり灰化し、および亜鉛含有量をXRFにより測定した。灰の重量は0.0620gであり、19.94%亜鉛を含有していた。浸出したブロック中に残留している亜鉛の総量は0.0101gであった。定着量計算により、亜鉛の初期量は0.0124gであった。これは、亜鉛はブロックからほとんど浸出していなかったことを示す。この結果は、亜鉛が、亜鉛/タングステン酸塩のアンモニア溶液として錯化される場合、木材における亜鉛の優れた定着が得られたことを示す。
実施例7
防腐剤としての加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中の加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体の調製
116.7gの硫酸銅五水和物、13.2gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、250gの濃縮水酸化アンモニウム(57%水酸化アンモニウム)、および345gの水の溶液を調製した。これに、394.7gの、加水分解オクタン/無水マレイン酸コポリマーモノナトリウム塩の27.1%溶液(一般的方法において記載のとおり調製した)を添加して、濃縮木材保存溶液を調製した。次いで、溶液を、1.4%水性水酸化アンモニウム溶液で希釈して、1485ppmの銅および496ppmのタングステン酸塩イオンを含有する20Kgの木材保存溶液を調製した。
防腐剤としての加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中の加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体の調製
116.7gの硫酸銅五水和物、13.2gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、250gの濃縮水酸化アンモニウム(57%水酸化アンモニウム)、および345gの水の溶液を調製した。これに、394.7gの、加水分解オクタン/無水マレイン酸コポリマーモノナトリウム塩の27.1%溶液(一般的方法において記載のとおり調製した)を添加して、濃縮木材保存溶液を調製した。次いで、溶液を、1.4%水性水酸化アンモニウム溶液で希釈して、1485ppmの銅および496ppmのタングステン酸塩イオンを含有する20Kgの木材保存溶液を調製した。
D)加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液で処理した腐朽杭の調製および環境テスト
10本の前腐朽杭を調製し、実施例1Dに記載のとおり、実施例7Aで調製した溶液で処理した。処理溶液の消費が表26に示した結果から明らかであった。
10本の前腐朽杭を調製し、実施例1Dに記載のとおり、実施例7Aで調製した溶液で処理した。処理溶液の消費が表26に示した結果から明らかであった。
10本のラベルを付けた杭を、各端部から切断して、5.1cm(2インチ)の証拠用セクションを杭の中心から残して、長さ45.7cm(18インチ)の腐朽杭に切断した。一般的方法に記載のクロマズロール(Chromazurol)Sテストを用いて、銅浸透性についてすべての証拠用セクションをテストした。テストしたすべての証拠用セクションは、木材の木材防腐処理溶液による完全な浸透を示す濃い青に変色した。
予腐朽杭を同様に調製し、実施例7Aで調製した処理溶液の1:2および1:4希釈物で処理した。腐朽杭を上述のとおり切断し、非希釈および希釈処理溶液で調製した杭を、実施例1Eに記載のとおり、デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)およびフロリダ州スターク(Starke,FL)において、AWPA E7−01のとおり地中に設置した。12ヶ月後、デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)における杭を地中から取り出し、AWPA手順E7−01に準拠して、腐朽およびシロアリの攻撃について視覚的に格付けした。結果が表27に示されている。フロリダ州スターク(Starke,FL)での杭を取り出し、後の日に評価した。
ニューアーク(Newark)サイトでの、12ヶ月での腐朽および虫害はほとんどなかったため、処理済杭と対照杭との差は小さい。より長期の期間の間に、このサイトでの差は大きくなるであろうことが予期される。
ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を調製し、実施例7Aで調製した溶液を用いて実施例1Dに記載のとおりテストした。杭を、6および12ヶ月後に腐朽について格付けし、結果が表28に示されている。12ヶ月後、10本の処理済の杭に対する平均スコアは9.55であり、その一方で、未処理の対照杭についての平均スコアは3.9であった。それ故、テスト溶液で処理したファールシュトレーム(Fahlstrom)杭は、未処理の対照杭よりかなり小さい菌・カビ性腐朽を示した。
同様の方策で、ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を同一の処理で準備し、3箇所の追加のサイトで環境的にテストした。結果のまとめは、ハイアレア(Hialeah)サイトを含む各サイトでの等級区分の平均として表29に示されている。
ハイアレア(Hialeah)での対照に対する相当な腐朽、およびスターク(Starke)での相当な腐朽および虫害と共に、処理溶液による良好な保護をこれらのサイトで観察した。それぞれ、ニューアーク(Newark)およびラプレイス(LaPlace)サイトでは、12および6ヶ月での腐朽および虫害がほとんどなかったため、処理済杭と対照杭との差は小さい。より長期の期間の間に、これらのサイトでの差は大きくなるであろうことが予期される。
実施例8
防腐剤としてのCE−Sorb6アミドキシムおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中のCE−Sorb6アミドキシムおよび銅/タングステン酸塩錯体の調製
116.7gの硫酸銅五水和物、13.3gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、150gの濃縮水酸化アンモニウム(57%水酸化アンモニウム)、および250gの水の溶液を調製した。これに、91.8gの、DS=5.6を有するCE−Sorb6のアミドキシムの57%溶液(一般的方法において記載のとおり調製した)を添加した。混合物を30分間室温で攪拌して濃縮木材保存溶液を調製した。次いで、1.4%水性水酸化アンモニウム溶液で20Kgの最終重量に濃縮溶液を希釈して、1485ppmの銅および500ppmのタングステン酸塩イオンを有する木材保存溶液を調製した。
防腐剤としてのCE−Sorb6アミドキシムおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中のCE−Sorb6アミドキシムおよび銅/タングステン酸塩錯体の調製
116.7gの硫酸銅五水和物、13.3gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、150gの濃縮水酸化アンモニウム(57%水酸化アンモニウム)、および250gの水の溶液を調製した。これに、91.8gの、DS=5.6を有するCE−Sorb6のアミドキシムの57%溶液(一般的方法において記載のとおり調製した)を添加した。混合物を30分間室温で攪拌して濃縮木材保存溶液を調製した。次いで、1.4%水性水酸化アンモニウム溶液で20Kgの最終重量に濃縮溶液を希釈して、1485ppmの銅および500ppmのタングステン酸塩イオンを有する木材保存溶液を調製した。
D)CE−Sorb6のアミドキシムおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液で処理した腐朽杭の調製および環境テスト
10本の前腐朽杭を調製し、実施例1Dに記載のとおり、実施例8Aで調製した溶液で処理した。表30に示した結果(プラスの重量増加)から処理溶液の消費は明らかであった。
10本の前腐朽杭を調製し、実施例1Dに記載のとおり、実施例8Aで調製した溶液で処理した。表30に示した結果(プラスの重量増加)から処理溶液の消費は明らかであった。
10本のラベルを付けた杭を、各端部から切断して、5.1cm(2インチ)の証拠用セクションを杭の中心から残して、長さ45.7cm(18インチ)の腐朽杭に切断した。一般的方法に記載のクロマズロール(Chromazurol)Sテストを用いて、銅浸透性についてすべての証拠用セクションをテストした。テストしたすべての証拠用セクションは、木材の木材防腐処理溶液による完全な浸透を示す濃い青に変色した。
腐朽杭を同様に調製し、実施例8Aで調製した木材防腐処理溶液の1:2および1:4希釈物で処理した。
杭を、デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)において、実施例1Eに記載のAWPA E7−01のとおり地中に設置した。12ヶ月後、杭を地中から取り出し、AWPA手順E7−01に準拠して、腐朽およびシロアリの攻撃について視覚的に格付けした。結果が表31に示されている。
ニューアーク(Newark)サイトでの、12ヶ月での腐朽および虫害はほとんどなかったため、処理済杭と対照杭との差は小さい。より長期の期間にわたって、処理済の杭は、このサイトで、対照に対して少ない腐朽および虫害を示すであろうことが予期される。
ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を調製し、実施例8Aで調製した溶液を用いて実施例1Dに記載のとおりテストした。フロリダ州ハイアレア(Hialeah,FL)における杭を、6および12ヶ月後に腐朽について格付けし、結果は表32に示されている。12ヶ月後、10本の処理済の杭に対する平均スコアは9.8であり、その一方で、対照杭に対する平均スコアは3.9であった。それ故、テスト溶液で処理したファールシュトレーム(Fahlstrom)杭は、未処理の対照杭よりもかなり小さい菌・カビ性腐朽損傷を示した。
同様の方策で、ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を同一の処理溶液、ならびにこの溶液の1:2および1:4希釈物で準備し、3箇所の追加のサイトで環境的にテストした。希釈溶液で処理した杭をまた、フロリダ州ハイアレア(Hialeah,FL)でテストした。結果のまとめは、各サイト(非希釈溶液についての6ヶ月ハイアレア(Hialeah)データ表32と同じである)での等級区分の平均として表33に示されている。
6ヶ月の間に、ハイアレア(Hialeah)での腐朽以外のサイトでは、腐朽および虫害はほとんどなかったため、処理済杭と対照杭との間の差はこれらのサイトでは小さい。より長期の期間にわたって、処理済の杭は、これらのサイトで、対照に対して少ない腐朽および虫害を示すであろうことが予期される。
Claims (30)
- 混合剤中に、(a)(i)モリブデン酸塩イオン、タングステン酸塩イオンまたはこれらの混合物、および(ii)銅イオン、亜鉛イオンまたはこれらの混合物を含んでなる錯体;および(b)アンモニアおよび/またはエタノールアミンを含んでなる水性組成物であって;成分(b)が錯体を可溶化させるに十分な量で存在し;およびモリブデン酸塩イオンは、成分(a)中に存在するとき、第4級アンモニウム塩の不存在下または実質的不存在下に存在する水性組成物。
- 錯体が、タングステン酸塩イオン、またはモリブデン酸塩イオンおよびタングステン酸塩イオンの混合物を含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- 少なくとも1種の加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーをさらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- コポリマーが、加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマー、加水分解スチレン/無水マレイン酸コポリマーまたはこれらの混合物である、請求項3に記載の組成物。
- 銅キレート化化合物をさらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- アミドキシム、ヒドロキサム酸、チオヒドロキサム酸、N−ヒドロキシ尿素、N−ヒドロキシカルバメート、およびN−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミンよりなる群から選択される少なくとも2つの官能基を含んでなる銅キレート化化合物をさらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- キレート化化合物が、少なくとも2つのヒドロキサム基を含んでなり、このキレート化化合物は、スチレン/無水マレイン酸またはオクテン/無水マレイン酸から誘導される、請求項5に記載の組成物。
- キレート化化合物が、アミドキシムおよびヒドロキサム酸から選択される少なくとも2つの官能基を含んでなり、アミドキシムまたはヒドロキサム酸は、シアノエチル化化合物から誘導される、請求項5に記載の組成物。
- シアノエチル化化合物が、第一級アミン、第二級アミン、血液アルブミン、カゼイン、大豆タンパク質、ウールまたはコーンゼインのシアノエチル化;または血液アルブミン、カゼイン、膠、グルテン、大豆タンパク質、ウール、またはコーンゼインに由来する材料から誘導される、請求項8に記載の組成物。
- シアノエチル化化合物が、アセトン−ホルムアルデヒド縮合物、アセトン−イソブチルアルデヒド縮合物、メチルエチルケトン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリ(アリルアルコール)、ポリ(クロチルアルコール)、ポリ(3−クロロアリルアルコール)、エチレン一酸化炭素コポリマー、プロピレンからのポリケトン、エチレンおよび一酸化炭素、ポリ(メタリルアルコール)、ポリ(メチルビニルケトン)、およびポリ(ビニルアルコール)よりなる群から選択される合成ポリマーのシアノエチル化から誘導される、請求項8に記載の組成物。
- シアノエチル化化合物が、アルコール、炭水化物、デキストラン、デキストリン、ガム、デンプン、変性天然ポリマー;および天然ポリマー由来の化合物の群から選択される材料のシアノエチル化で得られる、請求項8に記載の組成物。
- シアノエチル化化合物が、スクロースまたはソルビトールのシアノエチル化から得られる、請求項8に記載の組成物。
- 追加の抗菌・カビ性成分および追加の殺シロアリ性成分の一方または両方から選択される成分(c)をさらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- 成分(c)がイブプロフェン、トロポロンまたはこれらの混合物である、請求項13に記載の組成物。
- セルロース系材料、またはセルロース系材料を含んでなる物品を保存する方法であって、セルロース系材料または物品を、請求項1に記載の組成物と接触させることを含んでなる方法。
- セルロース系材料が、木材、材木、合板、配向性ストランドボード、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、綿、および紙よりなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
- セルロース系材料または物品を、組成物で浸漬、はけ塗、吹付け、ドローコーティング、ロール塗または圧力処理することを含んでなる、請求項15に記載の方法。
- セルロース系材料が木材または材木である、請求項15に記載の方法。
- 木材または材木を請求項1に記載の組成物と接触させる前および/または後に、木材または材木を減圧に供することをさらに含んでなる、請求項18に記載の方法。
- セルロース系材料または物品を、構造物中または消耗装置中に組み込む工程をさらに含んでなる、請求項15に記載の方法。
- 請求項1に記載の組成物が、セルロース系材料に吸着および/または吸収されている、セルロース系材料、またはセルロース系材料を含んでなる物品。
- セルロース系材料が、木材、材木、合板、配向性ストランドボード、セルロース、綿、リグニン、およびヘミセルロースよりなる群から選択される、請求項21に記載の材料または物品。
- セルロース系材料が、木材、材木、合板、配向性ストランドボード、紙、セルロース、綿、リグニン、およびヘミセルロースよりなる群から選択され;および組成物が、加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーを含んでなる、請求項21に記載の材料または物品。
- 組成物が銅キレート化化合物を含んでなる、請求項21に記載の材料または物品。
- 銅キレート化化合物が、アミドキシム、ヒドロキサム酸、チオヒドロキサム酸、N−ヒドロキシ尿素、N−ヒドロキシカルバメート、およびN−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミンよりなる群から選択される少なくとも2つの官能基を含んでなる、請求項24に記載の材料または物品。
- 銅キレート化化合物が、少なくとも2つのヒドロキサム基を含んでなり、かつ、スチレン/無水マレイン酸またはオクテン/無水マレイン酸から誘導される、請求項24に記載の材料または物品。
- 銅キレート化化合物が、アミドキシムおよびヒドロキサム酸から選択される少なくとも2つの官能基を含んでなり、アミドキシムまたはヒドロキサム酸は、シアノエチル化化合物から誘導される、請求項24に記載の材料または物品。
- シアノエチル化化合物が、スクロースまたはソルビトールのシアノエチル化から得られる、請求項27に記載の材料または物品。
- 組成物が、追加の抗菌・カビ性成分および追加の殺シロアリ性成分の一方または両方から選択される成分(c)をさらに含んでなる、請求項21に記載の材料または物品。
- 請求項21に記載のセルロース系材料または物品を含んでなる構造物または消耗装置。
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