JP2009507756A - 溶融シリカ体およびガラスのサーマルリフロー - Google Patents
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Abstract
低い速軸方向のランダム性係数を有する複屈折パターンを持つ合成シリカガラス体およびガラス再流動方法が開示されている。このガラス再流動方法は、ノッチを有するガラス管を提供し、そのガラス管を熱で再流動させて、ガラス板を形成する各工程を有してなる。この方法は、光軸の方向から見たときに、観察できるような脈理のない溶融シリカガラス板を製造するために、都合よく使用できる。溶融シリカガラス体を含む光学部材およびガラス円柱体を再流動させる方法も開示されている。
Description
本発明は、ガラスのサーマルリフロー(thermal reflow)によりガラス物品を製造する方法およびそのような方法により製造された溶融シリカ物品に関する。本発明は、特に、ガラス管のサーマルリフロー、並びにそのように製造されたシリカガラス体に関する。本発明は、例えば、ＯＶＤおよびＩＶＤプロセスを使用することにより製造される固結済みガラス円柱体から高純度溶融シリカ板を製造するのに有用である。
板ガラスを製造するための従来の方法としては、フロート法、加圧成形および圧延が挙げられる。これらの方法は、ソーダ石灰ガラスおよび軟化温度が比較的低い他のガラスの製造にうまく用いられてきた。
溶融シリカガラスなどの、軟化温度の高いガラス材料について、これらの方法はいずれも（スズ浴を用いたフロート法など）、使用できないか、または高い加工温度に適応するように適合させなければならない。
多くの用途において、使用するガラスの組成と性質に高い均一性が要求される。例えば、約２４８ｎｍまたは１９３ｎｍでなどの、深紫外線領域および真空紫外線領域において動作する精密リソグラフィー機器において光学部材として使用するための合成シリカガラスは、金属イオン濃度とその分布、ＯＨ濃度とその分布、屈折率とその変化量、透過率とその変化量、レーザ損傷抵抗、複屈折とその変化量、仮想温度とその変化量などに関して、非常に高い純度、非常に高い組成均一性と性質均一性を有することが要求される。
ガラス板形成技術などの上述した従来のガラス成形技法は、上述した要求の多い用途の厳しい組成と性質の要求を満たす高純度溶融シリカ板の製造への使用には、容易には適合できない。
高純度合成シリカガラスは、一般に、外付け気相成長（「ＯＶＤ」）、内付け気相成長（「ＩＶＤ」）、気相軸付け成長（「ＶＡＤ」）、ダイレクト・トゥー・ガラス法などの火炎加水分解法により製造される。これらのプロセスから直接得られるガラスは、塊状体内の組成と性質が不均一である傾向にある。例えば、ＯＶＤ、ＩＶＤおよびＶＡＤプロセスにより得られるガラス円柱体内に、組成および／または屈折率のばらつきにより生じる脈理が存在するであろう。これらのプロセスから製造されたガラスはしばしば、光学素子にさらに加工する前に、板や他の形状に再成形する必要がある。少なくとも、ガラスを使用する軸の方向において、厳しい用途のためのそのような再成形中にそのような脈理を除去するかまたは最小にすることが非常に望ましい。しかしながら、ガラス円柱体の従来のサーマルリフロー（熱的再流動）または加圧成形では、脈理は、多くの厳しい用途にとって所望のレベルまで減少しない。実際に、ＯＶＤ、ＩＶＤおよびＶＡＤ溶融シリカ円柱体の直接加圧成形では、ガラスの光軸の方向において、脈理が存在し、観察できてしまう。
その結果、少なくとも光軸の方向に高レベルの均一性を有する溶融シリカガラスの製造において、様々な方法が提案されてきた。これらの方法としては、再成形プロセスおよび／または均質化プロセスが挙げられる。しかしながら、これらの既存の手法は、その課題を達成する能力に限りがある。
例えば、バーキー(Brekey)とムーア(Moore)（特許文献１）はＯＶＤブランクからプレートを製造する手段を発見したが、そのプロセスは、約１６ｍｍまでの厚さに限られる。このプロセスでは、プレートを真っ直ぐにするための二次的熱処理によりガラスを再成形（延伸）するのを補助する精巧な固定装置を使用する必要がある。他の手法では、成形型の使用（特許文献２）が用いられ、再方向付け、捻りまたは脈理および／または組成勾配の混合により溶融シリカガラスを均質化するための手段を提供するために様々な固定設計（特許文献３から６）を用いて力が加えられる。これらの方法のいずれの使用も、最大質量、脈理混合に関する相対的な有効性に限りがあるか、または所望の混合作用を得るためのガラス表面での広域または多数の捻りおよび混練操作のために、ガラス中に含有物および他の欠陥を導入するかもしれない精巧な方法である。
さらに、従来技術の方法により製造された溶融シリカガラス板は、複屈折マップの速軸方向に関して望ましくないレベルのランダム性係数(randomness factor)を有する傾向にある。
米国特許第６６８９５１６Ｂ２号明細書
米国特許第５４４３６０７号明細書
米国特許第４３５８３０６号明細書
米国特許第５４４３６０７号明細書
米国特許出願公開第２００３０１１５９０４Ａ１号明細書
米国特許出願公開第２００３０１１５９０５Ａ１号明細書
したがって、ガラス材料、特に、塊状体において組成および／または性質の変化量がある材料を再成形および／または均質化する方法であって、そのような組成／性質のばらつきの影響が減少するまたは最小になる方法が必要とされている。また、複屈折マップにおける速軸方向に関して低レベルのランダム性を有する高純度溶融シリカガラスも必要とされている。
本発明は、これらの必要性を満たすものである。
したがって、本発明の第１の態様において、光軸および光軸に対して垂直な面で測定した複屈折パターンを有する合成シリカガラス体であって、測定した複屈折ピクセルの速軸方向が、−０．５０と０．５０の間、好ましくは−０．４０と０．４０の間、より好ましくは−０．３０と０．３０の間のランダム性係数を有する合成シリカガラス体が提供される。ある実施の形態において、ランダム性係数は−０．２０と０．２０の間である。シリカガラス体の光軸の方向から見たときに、脈理が実質的にないことが好ましい。シリカガラス体の光軸に対して垂直な少なくとも１つの方向から見たときに、脈理が実質的にないことがより好ましい。本発明のガラス体のある実施の形態において、それは、２つの実質的に平らかつ実質的に平行な主面を持つプレートであり、それぞの主面は、少なくとも１ｃｍ2、好ましくは少なくとも４ｃｍ2、より好ましくは少なくとも１６ｃｍ2の面積を持つ。ある実施の形態において、主面の各々は少なくとも１００ｃｍ2の面積を持つ。他の実施の形態において、主面の各々は、約４００ｃｍ2、６２５ｃｍ2、９００ｃｍ2、またはそれより大きいものなどの、少なくとも２２５ｃｍ2の面積を持つ。
本発明の合成シリカガラス体は、光軸に対して垂直な面において測定したときに、屈折率変化量Δｎを有し、ここで、Δｎ≦１０ｐｐｍ、好ましくはΔｎ≦５ｐｐｍ、より好ましくはΔｎ≦２ｐｐｍ、最も好ましくはΔｎ≦１ｐｐｍである。
本発明の合成シリカガラス体は、少なくとも約９９．６５％ｃｍ-1、より好ましくは少なくとも９９．７０％ｃｍ-1、さらにより好ましくは少なくとも９９．７５％ｃｍ-1、さらにより好ましくは少なくとも９９．８０％ｃｍ-1、最も好ましくは少なくとも９９．８５％ｃｍ-1の、約１９３ｎｍでの内部透過率を有する。
本発明の合成シリカ体が低レベルのＬＩＷＦＤを有することが好ましい。
本発明の合成シリカ体は、光軸に対して垂直な面で測定したときに、５ｎｍ／ｃｍ未満、好ましくは３ｎｍ／ｃｍ未満、より好ましくは１ｎｍ／ｃｍ未満、最も好ましくは０．５ｎｍ／ｃｍ未満の複屈折を有する。
本発明の合成シリカ体は、１１５０℃未満の、好ましくは１０５０℃未満の、より好ましくは１０００℃未満の、最も好ましくは約９００℃未満の仮想温度を有する。
本発明の第２の態様は、先に概要が記載され、以下に詳細に記載された合成シリカ体から製造された、光軸を持つ光学素子である。この光学素子の光軸は、合成シリカ体の光軸に対して平行であることが好ましい。好ましい実施の形態において、光学素子は、約２４８ｎｍ、１９３ｎｍ以下などの深紫外線または真空紫外線の波長領域で動作するリソグラフィー装置に使用するためのレンズ素子である。
本発明の第３の態様は、ガラス板を製造する方法であって、
(I) レディー・トゥー・フロー(ready-to-flow)のノッチ付き(notched)ガラス管であって、(a)縦方向の管中心軸と、(b)縦区域長さＬ1を持つ、管中心軸に対して垂直な２つの断面の間の特定部分と、(c)管壁を通ってレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の管中心軸の方向にある縦方向のノッチとを有するガラス管を提供する工程、および
(II) 高温でレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を熱で再流動させ(thermally flowing)て、ガラス板を形成する工程、
を有してなる方法である。レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管のノッチは、そのレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の管中心軸に対して実質的に平行な中心平面を有することが好ましい。工程(II)において、ガラス板は、２つの主面およびその２つの主面に対して実質的に垂直な光軸を有するように形成されることが好ましい。本発明の方法の工程(II)において、ガラス管のノッチの付いた側とノッチが上向きであり、ノッチの付いていない側が支持体の表面に配置されることが好ましい。
(I) レディー・トゥー・フロー(ready-to-flow)のノッチ付き(notched)ガラス管であって、(a)縦方向の管中心軸と、(b)縦区域長さＬ1を持つ、管中心軸に対して垂直な２つの断面の間の特定部分と、(c)管壁を通ってレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の管中心軸の方向にある縦方向のノッチとを有するガラス管を提供する工程、および
(II) 高温でレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を熱で再流動させ(thermally flowing)て、ガラス板を形成する工程、
を有してなる方法である。レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管のノッチは、そのレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の管中心軸に対して実質的に平行な中心平面を有することが好ましい。工程(II)において、ガラス板は、２つの主面およびその２つの主面に対して実質的に垂直な光軸を有するように形成されることが好ましい。本発明の方法の工程(II)において、ガラス管のノッチの付いた側とノッチが上向きであり、ノッチの付いていない側が支持体の表面に配置されることが好ましい。
本発明の方法は、管中心軸の方向から見たときに、実質的に円形の脈理などの脈理を持つガラス管からガラス板を形成するのに特に有益である。
本発明の方法の好ましい実施の形態において、ガラス管は、固結された溶融シリカ材料から製造される。
本発明の方法の好ましい実施の形態において、ガラスは高純度固結シリカであり、工程(II)は、洗浄ガスを含む浄化雰囲気の存在下で行われる。浄化雰囲気中に含まれる洗浄ガスは、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、およびハロゲン含有化合物、並びにそれらの相溶性混合物から選択されることが好ましい。このハロゲン含有化合物は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよび一般化学式ＣaＳbＸcにより表される化合物から選択されてよく、ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組合せであり、ａ、ｂおよびｃは、個々の元素の価数要件を満たす負ではない整数である。
本発明の方法は、ＯＶＤ、ＩＶＤおよびＶＡＤプロセスなどのスート・トゥー・ガラス(soot-to-glass)プロセスを用いることにより製造された固結シリカガラス円柱体、特に、縦軸の方向から見たときに、円形の脈理を持つガラス円柱体のサーマルリフローにとって特に有益である。
本発明の方法の好ましい実施の形態において、工程(I)で、ノッチは、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の管中心軸を通る中心平面を有するように形成され、その中心平面の近くにあるノッチの両面は、中心平面の周りに実質的に対称である。
本発明の方法の好ましい実施の形態において、工程(I)で、ノッチは、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の管中心軸に対して垂直な面で切断されたときに、実質的に矩形の断面を有するように形成される。
本発明の方法の好ましい実施の形態において、工程(I)で、ノッチは、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の管中心軸に対して垂直な面で切断されたときに、実質的に先端が切断された「Ｖ」形状断面を有するように形成される。
本発明の方法の好ましい実施の形態において、工程(I)で、提供されたレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管は、その管中心軸に垂直な面で切断されたときに、ＯＤ1の直径を持つ実質的に円形の外側境界およびＩＤ1の直径を持つ実質的に円形の内側境界により画成された環形状の一部である断面を有する。外側の円形境界と内側の円形境界が同心であることが好ましい。しかしながら、ある実施の形態において、外側の円形境界と内側の円形境界が偏心している。この後者の実施の形態において、工程(I)で、ノッチが、このノッチの中心平面が、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の壁の厚さが実質的に最小であるところに位置するような位置に形成されることが好ましい。
本発明の方法のさらに別の好ましい実施の形態において、工程(II)で、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の特定部分が、２つの実質的に平らな主面、第１の平らな主面の幅Ｌ3、第２の主面の幅Ｌ4、両主面の長さＬ2、および２つの実質的に平らな主面の間の厚さＴを有し、Ｌ4≧Ｌ3であるガラス板に形成される。好ましくはＬ1≦Ｌ2≦２Ｌ1、より好ましくはＬ1≦Ｌ2≦１．５Ｌ1、さらにより好ましくはＬ1≦Ｌ2≦１．２Ｌ1。本発明の方法の好ましい実施の形態において、Ｌ4≧Ｌ3≧０．８Ｌ4、好ましくはＬ4≧Ｌ3≧０．９Ｌ4、より好ましくはＬ4≧Ｌ3≧０．９５Ｌ4。
本発明の方法の好ましい実施の形態において、工程(II)で、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の特定部分が、２つの実質的に平らな主面、第１の平らな主面の幅Ｌ3、第２の主面の幅Ｌ4、両主面の長さＬ2、および２つの実質的に平らな主面の間の厚さＴを有し、Ｌ4≧Ｌ3であるガラス板に形成される。０．５（π・ＯＤ1−Ｌarc）≦Ｌ4≦２（π・ＯＤ1−Ｌarc）であることが好ましく、好ましくは０．５（π・ＯＤ1−Ｌarc）≦Ｌ4≦１．８（π・ＯＤ1−Ｌarc）、より好ましくは０．７（π・ＯＤ1−Ｌarc）≦Ｌ4≦１．５（π・ＯＤ1−Ｌarc）、ここで、Ｌarcはノッチの外側の弧の長さである。Ｌ3≧１．０・π・ＩＤ1であることも好ましく、より好ましくはＬ3≧１．５π・ＩＤ1、さらにより好ましくはＬ3≧２π・ＩＤ1、さらにより好ましくはＬ3≧３π・ＩＤ1。一方で、０．１０・（ＯＤ1−ＩＤ1）≦Ｔ≦０．４５・（ＯＤ1−ＩＤ1）であることも好ましく、好ましくは０．１０・（ＯＤ1−ＩＤ1）≦Ｔ≦０．４０・（ＯＤ1−ＩＤ1）、より好ましくは０．１０・（ＯＤ1−ＩＤ1）≦Ｔ≦０．３０・（ＯＤ1−ＩＤ1）。
本発明の方法において、
− 工程(II)において、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の特定部分が、２つの実質的に平らな主面、第１の平らな主面の幅Ｌ3、第２の主面の幅Ｌ4、両主面の長さＬ2、および２つの実質的に平らな主面の間の厚さＴを有し、Ｌ4≧Ｌ3である特定のガラス板を形成し、
− 特定のガラス板の光軸に対して垂直な面で測定したときに、表面ラップ仕上げとエッジ除去した際に約Ｌ3・Ｌ2の表面積を持つ特定のガラス板は、速軸方向が、−０．５０と０．５０の間、好ましくは−０．４０と０．４０の間、より好ましくは−０．３０と０．３０の間のランダム性係数を有する複屈折パターンを有する。
− 工程(II)において、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の特定部分が、２つの実質的に平らな主面、第１の平らな主面の幅Ｌ3、第２の主面の幅Ｌ4、両主面の長さＬ2、および２つの実質的に平らな主面の間の厚さＴを有し、Ｌ4≧Ｌ3である特定のガラス板を形成し、
− 特定のガラス板の光軸に対して垂直な面で測定したときに、表面ラップ仕上げとエッジ除去した際に約Ｌ3・Ｌ2の表面積を持つ特定のガラス板は、速軸方向が、−０．５０と０．５０の間、好ましくは−０．４０と０．４０の間、より好ましくは−０．３０と０．３０の間のランダム性係数を有する複屈折パターンを有する。
本発明の方法のある実施の形態において、工程(I)は、以下の工程：
(Ia) 前駆体ガラス管であって、(a)縦方向の管中心軸、および(b)縦部分の長さＬ1を持つ、管の中心軸に対して垂直な２つの断面の間の特定部分を有するガラス管を提供する工程、および
(Ib) 管の壁を通って、前駆体ガラス管の管中心軸に対して平行な方向にノッチを形成し、それによって、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を形成する工程、
を含む。
(Ia) 前駆体ガラス管であって、(a)縦方向の管中心軸、および(b)縦部分の長さＬ1を持つ、管の中心軸に対して垂直な２つの断面の間の特定部分を有するガラス管を提供する工程、および
(Ib) 管の壁を通って、前駆体ガラス管の管中心軸に対して平行な方向にノッチを形成し、それによって、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を形成する工程、
を含む。
好ましい実施の形態において、ガラスはシリカであり、工程(Ia)は、以下の工程：
(Ia1) ＯＶＤプロセスによりマンドレル上にシリカスートプリフォームを形成する工程、
(Ia2) 先にマンドレルを除去せずに、シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結する工程、および
(Ia3) マンドレルを除去して、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
(Ia1) ＯＶＤプロセスによりマンドレル上にシリカスートプリフォームを形成する工程、
(Ia2) 先にマンドレルを除去せずに、シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結する工程、および
(Ia3) マンドレルを除去して、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
別の好ましい実施の形態において、ガラスはシリカであり、工程(Ia)は、以下の工程：
(Ia1) ＯＶＤプロセスによりマンドレル上にシリカスートプリフォームを形成する工程、
(Ia2) スートプリフォームからマンドレルを除去する工程、および
(Ia3) シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結し、それによって、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
(Ia1) ＯＶＤプロセスによりマンドレル上にシリカスートプリフォームを形成する工程、
(Ia2) スートプリフォームからマンドレルを除去する工程、および
(Ia3) シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結し、それによって、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
さらに別の好ましい実施の形態において、ガラスはシリカであり、工程(Ia)は、以下の工程：
(Ia1) ＯＶＤプロセスによりガラス管マンドレル上にシリカスートプリフォームを形成する工程、および
(Ia2) 先にマンドレルを除去せずに、シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結し、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
(Ia1) ＯＶＤプロセスによりガラス管マンドレル上にシリカスートプリフォームを形成する工程、および
(Ia2) 先にマンドレルを除去せずに、シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結し、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
この好ましい実施の形態において、この方法は、工程(II)後に、以下の工程(III)：
(III) ガラス管マンドレルから得られるガラス板の表面部分を除去する工程、
を含む。
(III) ガラス管マンドレルから得られるガラス板の表面部分を除去する工程、
を含む。
別の好ましい実施の形態によれば、ガラスはシリカであり、工程(Ia)は、以下の工程：
(Ia1) ＩＶＤプロセスにより外側管の内面にシリカスートプリフォームを形成する工程、
(Ia2) 先に外側管を除去せずに、シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結する工程、および
(Ia3) 外側管を除去して、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
(Ia1) ＩＶＤプロセスにより外側管の内面にシリカスートプリフォームを形成する工程、
(Ia2) 先に外側管を除去せずに、シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結する工程、および
(Ia3) 外側管を除去して、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
別の好ましい実施の形態によれば、ガラスはシリカであり、工程(Ia)は、以下の工程：
(Ia1) ＩＶＤプロセスにより外側管の内面にシリカスートプリフォームを形成する工程、
(Ia2) スートプリフォームから外側管を除去する工程、および
(Ia3) シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結し、それによって、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
(Ia1) ＩＶＤプロセスにより外側管の内面にシリカスートプリフォームを形成する工程、
(Ia2) スートプリフォームから外側管を除去する工程、および
(Ia3) シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結し、それによって、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
さらに別の好ましい実施の形態によれば、ガラスはシリカであり、工程(Ia)は、以下の工程：
(Ia1) ＩＶＤプロセスにより外側管の内面にシリカスートプリフォームを形成する工程、および
(Ia2) 先に外側管を除去せずに、シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結し、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
(Ia1) ＩＶＤプロセスにより外側管の内面にシリカスートプリフォームを形成する工程、および
(Ia2) 先に外側管を除去せずに、シリカスートプリフォームを溶融シリカガラスに固結し、前駆体ガラス管を形成する工程、
を含む。
この好ましい実施の形態において、この方法は、工程(II)後に、以下の工程(III)：
(III) 外側管から得られるガラス板の表面部分を除去する工程、
を含むことがさらに好ましい。
(III) 外側管から得られるガラス板の表面部分を除去する工程、
を含むことがさらに好ましい。
工程(Ia)が、以下の工程：
(I0) 前駆体の円柱体軸、その前駆体円柱体軸の方向における長さＬ0および前駆体円柱体外径ＯＤ0を有する前駆体ガラス円柱体を提供する工程、
(I1) 必要に応じて加圧しながら、前駆体ガラス円柱体の縦方向に熱再流動させる工程、および
(I2) 必要に応じて、前駆体円柱体軸に対して実質的に平行な方向に孔を開けて、円柱体内部空洞を形成する工程、
を含み、
それによって、前駆体ガラス管が、縦管軸、外径ＯＤ1および管軸の方向の長さＬ1を有するように形成され、管軸が前駆体ガラス円柱体の前駆体円柱体軸に対して実質的に平行であり、Ｌ1＜Ｌ0、およびＯＤ1＞ＯＤ0であることがさらに好ましい。管軸が、前駆体ガラス円柱体の前駆体円柱体軸と同じであることが好ましい。
(I0) 前駆体の円柱体軸、その前駆体円柱体軸の方向における長さＬ0および前駆体円柱体外径ＯＤ0を有する前駆体ガラス円柱体を提供する工程、
(I1) 必要に応じて加圧しながら、前駆体ガラス円柱体の縦方向に熱再流動させる工程、および
(I2) 必要に応じて、前駆体円柱体軸に対して実質的に平行な方向に孔を開けて、円柱体内部空洞を形成する工程、
を含み、
それによって、前駆体ガラス管が、縦管軸、外径ＯＤ1および管軸の方向の長さＬ1を有するように形成され、管軸が前駆体ガラス円柱体の前駆体円柱体軸に対して実質的に平行であり、Ｌ1＜Ｌ0、およびＯＤ1＞ＯＤ0であることがさらに好ましい。管軸が、前駆体ガラス円柱体の前駆体円柱体軸と同じであることが好ましい。
上述した好ましい実施の形態において、０．３Ｌ0≦Ｌ1≦０．８Ｌ0である。
上述した好ましい実施の形態において、
− 工程(I0)において、前駆体ガラス円柱体は内側ガラスケインを含み、その内側ガラスケインは、前駆体ガラス円柱体のほぼ中心に位置し、ＩＤ0の直径を有する；このガラスケインは、必要に応じて、内側ガラスケインを取り囲むガラスとは異なるまたは同じ組成および／または性質を有していてよい、および
− 工程(I2)において、内側ガラスケインが実質的に完全に除去される、
ことが好ましい。
− 工程(I0)において、前駆体ガラス円柱体は内側ガラスケインを含み、その内側ガラスケインは、前駆体ガラス円柱体のほぼ中心に位置し、ＩＤ0の直径を有する；このガラスケインは、必要に応じて、内側ガラスケインを取り囲むガラスとは異なるまたは同じ組成および／または性質を有していてよい、および
− 工程(I2)において、内側ガラスケインが実質的に完全に除去される、
ことが好ましい。
本発明の方法の実施の形態において、工程(I0)で、前駆体ガラス円柱体は、実質的に中央部分にマンドレルを含む。このマンドレルは、工程(I2)中に適所に維持され、工程(I2)後に除去されてよい。ある実施の形態において、マンドレルの寸法は、工程(I2)中に実質的に変わらない。ある実施の形態において、マンドレルがガラス管中に挿入される。別の実施の形態において、工程(I0)において、前駆体ガラス円柱体が、異なる組成および／または性質を持つ外側管を含む。この実施の形態において、本発明の方法は、工程(II)後に以下の工程(III)：
(III) 外側管から得られるガラス板の表面部分を除去する工程を含むことがさらに好ましい。
(III) 外側管から得られるガラス板の表面部分を除去する工程を含むことがさらに好ましい。
本発明の方法のこの好ましい実施の形態において、工程(I2)後、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管が、直径ＩＤ1を持つ内側円柱状空洞を有し、ＯＤ0−ＩＤ0＜ＯＤ1−ＩＤ1であることがさらに好ましい。
本発明の方法のある実施の形態において、工程(I0)で、提供された前駆体ガラス円柱体が、その軸が前駆体円柱体軸に対して平行である内側円柱状空洞を有し、この内側円柱状空洞がＩＤ0の直径を有する。内側円柱状空洞がＩＤ1を有し、ＯＤ0−ＩＤ0＜ＯＤ1−ＩＤ1であることが好ましい。工程(I)および／または(II)中に、前駆体ガラス円柱体の内側円柱状空洞中にマンドレルを挿入してもよい。
本発明の方法のある実施の形態において、工程(II)で、再流動は、外部の機械的支援なく行われる。再流動が中で行われる容器によるもの以外の再流動中にガラス管に印加される外力は、ガラス管の重力のみ、または追加の力を含んでもよい。
本発明の方法のある実施の形態において、ガラス管の重力以外の外力は、ガラスの再流動を促進させるためにレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管に印加される。ガラス管の重力以外のそのような外力は、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の２つの側面に、および／またはその内側空洞の表面に印加されてもよい。好ましい実施の形態において、外力は、プランジャにより、内側空洞の表面および／またはノッチの側面に印加される。別の好ましい実施の形態において、外力は、関節式(articulating)マンドレルおよびプランジャにより印加される。
本発明の方法の別の実施の形態において、工程(II)は、以下の工程：
(IIa) レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を実質的に水平な縦マンドレル上に配置し、マンドレルを管の内側空洞中に挿入し、ノッチを横向きに配置する工程、
(IIb) ノッチ付きガラス管の下側部分を、その上側部分が伸びて広がるのを制限しながら、実質的に垂直位置に伸ばして広げ、部分的に伸びて広がったガラス片を得る工程、
(IIc) 部分的に伸びて広がったガラス片をある表面に配置する工程、および
(IId) 部分的に伸びて広がったガラス片をその表面上で伸ばして広げて、実質的に平らなガラス板を形成する工程、
を含む。工程(IId)において、ガラス片の伸ばし広げを機械的に支援するために、部分的に伸びて広がったガラス片に外力を印加することが好ましい。外力をマンドレルにより印加することが好ましい。
(IIa) レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を実質的に水平な縦マンドレル上に配置し、マンドレルを管の内側空洞中に挿入し、ノッチを横向きに配置する工程、
(IIb) ノッチ付きガラス管の下側部分を、その上側部分が伸びて広がるのを制限しながら、実質的に垂直位置に伸ばして広げ、部分的に伸びて広がったガラス片を得る工程、
(IIc) 部分的に伸びて広がったガラス片をある表面に配置する工程、および
(IId) 部分的に伸びて広がったガラス片をその表面上で伸ばして広げて、実質的に平らなガラス板を形成する工程、
を含む。工程(IId)において、ガラス片の伸ばし広げを機械的に支援するために、部分的に伸びて広がったガラス片に外力を印加することが好ましい。外力をマンドレルにより印加することが好ましい。
本発明の方法のある実施の形態によれば、ガラス管は、管中心軸の方向から見たときに、実質的に円形の脈理を有し、工程(II)後に、その脈理は、得られたガラス板の２つの主面に対して実質的に平行に新たに方向付けられる。
本発明の方法のある実施の形態によれば、ガラス管は、管中心軸の方向から見たときに、実質的に円形の脈理を有し、工程(II)後に、得られたガラス板の光軸の方向から見たときに、ガラス板に脈理が実質的にない。さらに、ある実施の形態において、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の管中心軸の方向などの、得られたガラス板の光軸に対して垂直な少なくとも１つの方向から見たときに、ガラス板には脈理が実質的にない。
本発明の方法の好ましい実施の形態において、工程(II)で、温度上昇率は、ガラスのアニール点と最高温度との間で、５０〜６００℃／分の間、好ましくは１８０〜６００℃／分の間である。工程(II)において、温度が、ガラスのアニール点と失透範囲との間の温度で、１０分から５時間、好ましくは１０分から３時間の期間に亘り保持される。
本発明の第２の態様は、ガラス円柱体を二次成形する方法であって、以下の工程：
(I.0) 前駆体円柱体軸、前駆体円柱体軸の方向の長さＬ0および前駆体円柱体外径ＯＤ0を有する前駆体ガラス円柱体を提供する工程、
(I.1) 必要に応じて加圧しながら、前駆体ガラス円柱体を熱により再流動させる工程、および
(I.2) 必要に応じて、前駆体円柱体軸に対して実質的に平行な方向に孔を開けて、円柱体中心空洞を形成する工程、
を有してなり、それによって、二次成形されたガラス円柱体が、縦の二次成形された円柱体軸、外径ＯＤ1および二次形成された円柱体軸の方向の長さＬ1を有するように形成され、二次成形された円柱体軸が、前駆体ガラス円柱体の前駆体ガラス円柱体軸に対して実質的に平行であり、Ｌ1＜Ｌ0、およびＯＤ1＞ＯＤ0である方法である。
(I.0) 前駆体円柱体軸、前駆体円柱体軸の方向の長さＬ0および前駆体円柱体外径ＯＤ0を有する前駆体ガラス円柱体を提供する工程、
(I.1) 必要に応じて加圧しながら、前駆体ガラス円柱体を熱により再流動させる工程、および
(I.2) 必要に応じて、前駆体円柱体軸に対して実質的に平行な方向に孔を開けて、円柱体中心空洞を形成する工程、
を有してなり、それによって、二次成形されたガラス円柱体が、縦の二次成形された円柱体軸、外径ＯＤ1および二次形成された円柱体軸の方向の長さＬ1を有するように形成され、二次成形された円柱体軸が、前駆体ガラス円柱体の前駆体ガラス円柱体軸に対して実質的に平行であり、Ｌ1＜Ｌ0、およびＯＤ1＞ＯＤ0である方法である。
本発明のガラス円柱体二次成形方法において、０．３Ｌ0≦Ｌ1≦０．８Ｌ0であることが好ましい。
本発明のガラス円柱体二次成形方法において、
− 工程(I.0)において、前駆体ガラス円柱体が内側ガラスケインを含み、その内側ガラスケインが、前駆体ガラス円柱体のほぼ中心に位置し、ＩＤ0の直径を有し、
− 工程(I.2)において、内側ガラスケインが実質的に完全に除去される、
ことが好ましい。
− 工程(I.0)において、前駆体ガラス円柱体が内側ガラスケインを含み、その内側ガラスケインが、前駆体ガラス円柱体のほぼ中心に位置し、ＩＤ0の直径を有し、
− 工程(I.2)において、内側ガラスケインが実質的に完全に除去される、
ことが好ましい。
本発明のガラス円柱体二次成形方法において、工程(I.0)で、前駆体ガラス円柱体が、実質的に中央部分にマンドレルを含むことが好ましい。そのマンドレルは、工程(I.1)中に適所に維持され、工程(I.1)後に除去されることが好ましい。そのマンドレルの寸法は、工程(I.1)中に実質的に変わらないことが好ましい。そのマンドレルをガラス管中に挿入してもよい。
本発明のガラス円柱体二次成形方法において、工程(I.0)で、前駆体ガラス円柱体が外側管を含み、その外側管が、外側管内に囲まれたガラスのものとは異なるまたは同じ組成および／または性質を有することが好ましい。この好ましい実施の形態がさらに、工程(II)後に以下の工程(III)：
(III) 外側管から得られたガラス板の表面部分を除去する工程、
を含むことが好ましい。本発明のガラス円柱体二次成形方法において、工程(I.2)後に、前駆体ガラス管が、直径ＩＤ1を持つ内側円柱状空洞を有し、ＯＤ0−ＩＤ0＜ＯＤ1−ＩＤ1であることが好ましい。
(III) 外側管から得られたガラス板の表面部分を除去する工程、
を含むことが好ましい。本発明のガラス円柱体二次成形方法において、工程(I.2)後に、前駆体ガラス管が、直径ＩＤ1を持つ内側円柱状空洞を有し、ＯＤ0−ＩＤ0＜ＯＤ1−ＩＤ1であることが好ましい。
本発明のガラス円柱体二次成形方法において、工程(I.0)で、提供された前駆体ガラス円柱体が、その軸が前駆体ガラス円柱体軸に対して平行である内側円柱状空洞を有し、この内側円柱状空洞がＩＤ0の直径を有することが好ましい。レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管が、直径ＩＤ1を持つ内側円柱状空洞を有し、ＯＤ0−ＩＤ0＜ＯＤ1−ＩＤ1であることが好ましい。
本発明の方法は、厚いフォトリソグラフィー用レンズブランクを得るために薄壁と厚壁断面の円柱体ブランクに適用できる。本発明の二次成形方法におけるガラス操作には、精巧な固定器具または装置は必要ない。さらに、板を真っ直ぐにするために、補助的な熱処理は必要ない。本発明はまた、要求される光学的性質を得るために、ＯＶＤ円柱体ブランクに見られるように、同心の脈理および半径方向の組成勾配を新たに方向付けることができる。
意外なことに、本発明の二次成型方法を使用することによって製造できる、本発明の高純度溶融シリカガラスは、複屈折パターンにおいて、低レベルの速軸方向のランダム性係数を有する。
本発明の追加の特徴と利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかである、または本発明を、記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付の図面に記載されているように実施することによって認識されるであろう。
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されているのが理解されよう。
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本発明に包含され、その一部を構成する。
ここに用いるように、「屈折率の変化量(variation)」または「屈折率変化量」または「Δｎ」は、約６３３ｎｍで干渉分光法（後に示すように、傾斜とピストン(piston)は除く）を使用することにより、所定の方向に沿ってガラス体すなわちガラス光学部材の光軸に対して垂直な面で測定した屈折率の最大変化量を意味する。当業者により一般に行われているように、特定の方向に沿った屈折率の変化量を論じる場合、傾斜とピストンが差し引かれる。したがって、本出願の意味における特定の方向（図３に示された三次元直交座標系のｘ軸またはｙ軸の方向などの）に沿った屈折率の変化量は、傾斜やピストンは含まない。以下に示すように、一般に、ガラス光学部材、ガラスブランク、またはガラス材料片の光軸は、より大きな透明アパーチャ面積を有するガラス部材を得るために、測定された屈折率不均一性が最小となる平面（断面）に対して垂直に選択される。本出願の図面の図３は、ｘｙｚ直交座標系における本発明のガラス体を概略示している。そのガラス体は光軸ｚを有する。軸ｚに対して垂直な面ｘＯｙは、ブランクの断面を得るために、ガラス体と交差する。屈折率の均一性を測定する場合、採取するサンプルは均一な厚さを有する。断面に亘って測定する場合、傾斜とピストンを除いた、所望の方向（図３に示されたようなｘ方向などの）における本発明のガラス体の屈折率の変化量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。傾斜とピストンを除いて、ｘ方向とｙ方向の両方で別々に測定した屈折率の変化量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍ未満であることが望ましい。
ガラスの複屈折は、例えば、複屈折を測定するために特別に設計された市販の機器を使用して、当該技術分野において十分に確立された方法にしたがって６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）で偏光計により測定される。
本出願において記載されたシリカガラスは、未ドープのまたは様々なレベルでドープされた高純度溶融シリカガラスであってよい。
ここに用いられるように、「低ＬＩＷＦＤ」という用語は、約７０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を持つ、約１９３ｎｍで動作するレーザ、１００億パルスに曝露したときの、６３３ｎｍで測定した、−１．０と１．０ｎｍ／ｃｍの間のレーザ誘起波面歪みを意味する。
本発明の方法は、管中心軸に対して垂直なその断面に円形脈理を有するシリカガラス管から高純度溶融シリカガラス板を形成するのに有利である。しかしながら、本発明の方法は、溶融シリカガラス管に限られない。この方法は、同様に他のガラス管の再流動に適用してもよい。さらに、管の断面に脈理のないガラス管、または非円形の脈理を持つガラス管を、本発明の方法を用いて同様に再流動させてもよい。とは言っても、本発明の方法は、少なくとも光軸に対して垂直な面において、観察できるほどの脈理が実質的にないガラス板を製造するための、円形脈理を持つシリカガラス管の熱再流動にとって特に有益である。
本発明の方法の工程(I)は、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管であって、(a)縦方向の管中心軸、(b)部分長Ｌ1を持つ、管中心軸に対して垂直な２つの断面間の特定の部分、および(c)管壁を通る、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の管中心軸の方向にあるノッチを持つノッチ付きガラス管を提供する工程を含む。このレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管は、それ自体提供され製造されても、またはノッチを持たない前駆体ガラス管から製造されてもよい。
後者の場合のある実施の形態において、工程(I)は、以下の工程：
(Ia) 前駆体ガラス管であって、(a)縦方向の管軸、および(b)縦方向の断面長さＬ1を持つ、管軸に対して垂直な２つの断面の間の特定部分を有する前駆体ガラス管を提供する工程、および
(Ib) 前駆体ガラス管の管軸に方向に、管壁を通してノッチを形成し、それによって、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を形成する工程、
を含む。
(Ia) 前駆体ガラス管であって、(a)縦方向の管軸、および(b)縦方向の断面長さＬ1を持つ、管軸に対して垂直な２つの断面の間の特定部分を有する前駆体ガラス管を提供する工程、および
(Ib) 前駆体ガラス管の管軸に方向に、管壁を通してノッチを形成し、それによって、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を形成する工程、
を含む。
本出願に関与する前駆体ガラス管は、その中に縦方向の空洞を持つ円柱体の形状をとることが好ましい。本出願に関与するレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管は、縦方向の空洞および縦方向のノッチを有する円柱体の一部の形状をとることが好ましい。本出願において論じられる縦方向の管軸および／または縦方向の中心軸は、一般に、以下に限定されないが、その管が円柱外面を有する場合、管の円柱外面の縦軸である。管内の縦方向空洞は、同様に円柱状であることが好ましい。円柱状空洞および円柱体外面が同心であることが望ましい。しかしながら、先の一般的な説明および以下の本発明の詳細な説明に述べられたように、それらは同様に偏心していてもよい。
前駆体ガラス管およびレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管は、延伸、ガラスロッドの孔開けなどの従来の管製造プロセスにより製造してよい。延伸は、通常のソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラスなどの、軟化温度の比較的低いガラスについて有利に用いられるであろう。溶融シリカガラスなどの軟化温度の高いガラスについて、延伸は実際的ではないであろう。その場合、孔開けが有利に用いられるであろう。
シリカガラス、特に高純度合成シリカガラス、および他の高純度ガラスの場合、ガラスは、ハロゲン化ケイ素などの有機ケイ素前駆体化合物および／またはオクタメチルシクロテトラシロキサン（「ＯＭＣＴＳ」）などの有機ケイ素前駆体から、外付け気相成長法（「ＯＶＤ」）、内付け気相成長法（「ＩＶＤ」）、軸付け法（「ＶＡＤ」）などの公知の気相成長法により製造してよい。ガラスは、ドープされていてもいなくてもよい。これらのプロセスは、当該技術分野において公知であるように、プラズマ支援されていてもよい。ＯＶＤ、ＩＶＤおよびＶＡＤは、一般に、前駆体化合物の火炎加水分解により生成されるシリカスート粒子によって、最初にスートプリフォームが形成され、これが転じて固結されて、透明な溶融シリカガラスを形成する、スート・トゥー・ガラス(soot-to-glass)プロセスである。さらに、後に示すように、合成シリカガラスを製造するために、同様に、ゾルゲルプロセスを用いてもよい。
ＯＶＤの場合、シリカスートプリフォームは、シリカガラスまたは他の材料から製造された、中実コアロッド、管などであって差し支えない軸回転するマンドレルの外面上に形成される。これらスートプリフォームは、マンドレルの除去前またはその後に固結してよい。マンドレルの除去前にスートプリフォームが固結される場合、固結されたシリカガラスは一般に、マンドレルの組成とは異なる組成を有する。それゆえ、本発明の方法において前駆体ガラス管として使用できるガラス管を得るために、マンドレルは、−通常は孔開けにより−除去する必要がある。マンドレルの除去後に固結が行われる場合、固結されたガラスから溶融シリカガラス管が直接形成される。固結されたガラスからマンドレルを除去することにより形成されたか、またはマンドレルが先に除去された中空のスートプリフォームを固結することにより形成されたこれらのガラス管は、本発明の方法における前駆体ガラス管として直接使用してよい。あるいは、後で記載するように、ある状況において、ガラス管を本発明の方法における前駆体ガラスとして使用する前に、マンドレルを除去するための孔開け前の中心にマンドレルが残っている固結されたままのガラス、またはマンドレルが除去されたガラス管、またはマンドレルが中に挿入されたガラス管をさらに処理（再流動など）することが望ましいかもしれない。さらにまた、ガラス管をマンドレルとして使用する場合、スートプリフォームは、マンドレルを除去せずに固結してもよい。内側マンドレル管を備えたこのように形成されたガラス管は、前駆体ガラス管として直接使用し、必要に応じて再流動し、切断してノッチを形成し、次いで、熱的に再流動させて、本発明の方法によるガラス板を形成することができる。このようにガラス管マンドレルは、製造されるガラス板の表面部分の少なくとも一部を形成する。次いで、そのガラス板を研削して表面部分を除去し、組成と性質が実質的に均一なガラス板を得ることができる。
ＩＶＤの場合、シリカスートプリフォームは、シリカガラスまたは他の材料から製造することのできる軸回転している管の内面に形成される。このスートプリフォームは、外側管の除去前にまたはその後に固結してよい。固結が管の除去前に行われる場合、固結されたシリカガラスは一般に、外側管の組成とは異なる組成を有する。それゆえ、外側管は、本発明のレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を形成するためにさらに別の加工（例えば、後に説明するスカッシュ・プロセス(Squash Process)などのさらに別の熱的再流動などの）の有無にかかわらず、固結後に除去することができる。あるいは、外側管は、固結後、前駆体ガラス管の形成中、ノッチの形成中、およびノッチ付きガラス管の熱的再流動中に維持される。それゆえ、本発明の熱的再流動プロセス後、外側管は、製造されるガラス板の表面部分を形成する。次いで、ガラス板を研削して表面部分を除去し、組成と性質が実質的に均一なガラス板を得ることができる。スートプリフォームの固結を、外側管の除去後に行う場合、固結されたガラスは、実質的に均一な組成を持つ溶融シリカガラス管を形成する。そのようにして得られたガラス管は、それにノッチを形成するための本発明の方法における前駆体ガラスとして直接使用してよい。あるいは、後に説明するようなある状況下で、本発明の方法においてレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管として使用する前に、固結されたままの管をさらに加工（例えば、以下に説明するスカッシュ・プロセスによる熱的再流動などの）することが望ましいであろう。
ＶＡＤシリカガラスは、必要な変更を加えて、ＯＶＤおよびＩＶＤと共に先に記載したプロセスにしたがって、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を形成するために処理してよい。
ＶＡＤ、ＯＶＤおよびＩＶＤプロセスにより製造された合成シリカガラスについて、スート堆積中の加工条件における変動のために、スートプリフォームの異なる層の組成に変化が生じ得る。そのような組成の変化は、一般に大半は円形であるが、これにより、固結の際に脈理が生じ得る。本発明の目的に関して、「脈理」は、意図した目的にとってガラスの性能に有害な大きさを持つ、組成および／または物理的性質（特に屈折率）における固結されたガラスの塊における変化を意味する。所定の平面の所定の面積において、脈理は、ある頻度で繰返しパターンで現れるか、または散発的に生じるであろう。脈理、特に屈折率の変化の形態のものは、特に、光学部材の光軸に対して垂直な面に存在する場合、非常に望ましくない。先に説明したように、管軸に対して垂直な断面に円形脈理を持つ円柱状シリカガラス管を加圧することによりガラス板が直接形成された場合、光軸に対して垂直な面に目に見える脈理が存在するであろう。
先に述べた気相成長法は以前、光導波路プリフォームの製造の当該技術分野において用いられていた。それゆえ、プリフォームは一般に、比較的長さが長く、直径が小さい。それゆえ、これらの導波路プリフォームから直接製造された（マンドレルを除去することによるような）シリカガラス管は、比較的長さが長く、管の壁厚が小さい傾向にある。先に述べたように、固結されたままのシリカガラスから製造されたこれらの細い管を、本発明の方法における前駆体ガラス管として直接使用してよい。しかしながら、シリカガラスの複数の末端用途にとって、得られた再流動ガラス板は、十分な幅または厚さを有していないであろう。例えば、本発明の熱的再流動プロセスを用いることによる、約２４８ｎｍおよび１９３ｎｍで動作する現代のフォトリソグラフィーに用いられる標準サイズのフォトマスク基板および／またはレンズ素子のための光学ブランクの製造では、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管が、管壁がより厚く、管の外径がより大きいことが要求される。
本出願の発明者等は、それにより、光導波路プリフォームの寸法の細い溶融シリカ円柱体または管を、深紫外および真空紫外フォトリソグラフィーにおける標準サイズのフォトマスク基板およびレンズ素子として使用するための光学ブランクの製造に適した、管の壁厚が厚く、管の外径が大きいシリカガラス管に形成できる方法を発明した。この方法は以後、「スカッシュ・プロセス」と称する。大まかに言えば、スカッシュ・プロセスは、上述した本発明の方法の工程(Ia)において、以下の工程：
(I0) 前駆体ガラス円柱体であって、前駆体円柱体軸、前駆体円柱体軸の方向における長さＬ0および前駆体円柱体外径ＯＤ0を有する円柱体を提供する工程、
(I1) 必要に応じて加圧して、前駆体ガラス円柱体を熱的に再流動させる工程、および
(I2) 必要に応じて、前駆体円柱体軸に対して実質的に平行な方向に孔開けして、円柱状内側空洞を形成する工程、
を含み、
それによって、前駆体ガラス管は、縦方向の管軸、外径ＯＤ1、管軸の方向における長さＬ1を持つように形成される。管軸が、前駆体ガラス円柱体の前駆体円柱体軸に対して実質的に平行またはそれと同じであり、Ｌ1＜Ｌ0、およびＯＤ1＞ＯＤ0であることが好ましい。
(I0) 前駆体ガラス円柱体であって、前駆体円柱体軸、前駆体円柱体軸の方向における長さＬ0および前駆体円柱体外径ＯＤ0を有する円柱体を提供する工程、
(I1) 必要に応じて加圧して、前駆体ガラス円柱体を熱的に再流動させる工程、および
(I2) 必要に応じて、前駆体円柱体軸に対して実質的に平行な方向に孔開けして、円柱状内側空洞を形成する工程、
を含み、
それによって、前駆体ガラス管は、縦方向の管軸、外径ＯＤ1、管軸の方向における長さＬ1を持つように形成される。管軸が、前駆体ガラス円柱体の前駆体円柱体軸に対して実質的に平行またはそれと同じであり、Ｌ1＜Ｌ0、およびＯＤ1＞ＯＤ0であることが好ましい。
スカッシュ・プロセスの好ましい実施の形態において、０．３Ｌ0≦Ｌ1≦０．８Ｌ0である。それゆえ、スカッシュ・プロセスの結果として、ガラス円柱体の長さが減少する。
スカッシュ・プロセスにおいて、
− 工程(I0)において、前駆体ガラス円柱体は、内側ガラスケインであって、これを取り囲むガラスと同じまたは異なる組成および／または性質を有する内側ガラスケインを含み、その内側ガラスケインは、前駆体ガラス円柱体のほぼ中心に位置しており、ＩＤ0の直径を有する、
− 工程(I2)において、内側ガラスケインが実質的に完全に除去される、
ことが好ましい。
− 工程(I0)において、前駆体ガラス円柱体は、内側ガラスケインであって、これを取り囲むガラスと同じまたは異なる組成および／または性質を有する内側ガラスケインを含み、その内側ガラスケインは、前駆体ガラス円柱体のほぼ中心に位置しており、ＩＤ0の直径を有する、
− 工程(I2)において、内側ガラスケインが実質的に完全に除去される、
ことが好ましい。
スカッシュ・プロセスのこの好ましい実施の形態において、工程(I2)後、前駆体ガラス管が、直径ＩＤ1を持つ内側円柱状空洞を有し、ＯＤ0−ＩＤ0＜ＯＤ1−ＩＤ1であることがさらに好ましい。それゆえ、内側ガラスケインが前駆体ガラス円柱体から除去されたら、前駆体ガラス管の壁厚は、前駆体ガラス円柱体のものよりも大きい。
スカッシュ・プロセスの別の実施の形態において、工程(I0)で、提供された前駆体ガラス円柱体は、前駆体円柱体軸に対して平行な軸を持つ内側円柱状空洞を有し、その内側円柱状空洞がＩＤ0の直径を有する。内側円柱状空洞が直径ＩＤ1を有し、ＯＤ0−ＩＤ0＜ＯＤ1−ＩＤ1であることが好ましい。それゆえ、得られた前駆体ガラス管の壁厚は、前駆体ガラス円柱体（実際に、細い管である）のものよりも大きい。
厚さのより厚いガラス板を製造するために、通常は、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の管壁の厚さがより厚いことが望ましいことが分かった。
図１は、本発明によるスカッシュ・プロセスのある実施の形態の各工程を図示している。この図面において、工程(I0)で、円柱体Ａ１から前駆体ガラス円柱体Ａ２が提供される。この前駆体ガラス円柱体は、外径ＯＤ0、前駆体縦方向円柱体軸および円柱体軸の方向の長さＬ0を有する。さらに、前駆体ガラス円柱体Ａ２は、ＩＤ0の内径を持つ円柱体形状の内側空洞またはマンドレルを有する。この図面において、前駆体ガラス円柱体Ａ２がマンドレルまたは内側空洞と同心であるのが示されている。実際は、それらは偏心していてもよい。工程(I1)において、前駆体ガラス円柱体は再流動されて、短い長さＬ1および大きな外径ＯＤ1を有する新たな円柱体を形成する。再流動プロセス中、内側空洞またはマンドレルは変形する。それゆえ、工程(I2)において、マンドレルは実質的に完全に孔開けされるか、または内側空洞はさらに、その変形を矯正するようにさらに孔開けされ、よって、ＯＤ1の直径を有する新たな内側円柱状空洞が形成される。あるいは、Ａ２がマンドレルの代わりに内側空洞を有する場合には、工程(I1)中に内側空洞中に変形性または非変形性のマンドレル（シリカ、グラファイト、または他の材料から製造された）を挿入してよく、よって、(I1)の終わりに、追加の工程(I2)の有無にかかわらずに、マンドレルを除去し、前駆体ガラス管を得ることができる。直径ＯＤ1を持つ外側円柱状表面および直径ＩＤ1を持つ内側円柱状表面は、２つの端部断面と共に、本発明の方法の工程(I)において提供されるような前駆体ガラス管Ａを画成する。図面から明らかなように、Ｌ1＜Ｌ0であるので、前駆体ガラス管Ａの壁厚は、前駆体ガラス円柱体Ａ２のものよりも大きい。
図１０は、スカッシュ・プロセスの工程(I1)を実施できる炉の装置の断面図を示している。この図面において、装置１００１は、坩堝１００９およびスリーブ１００３が中に配置された外側バレル１０１３を備えている。このスリーブは、支持アーム１０１１を介して外側バレル１０１３に連結されている。外側バレル１０１３は環状壁１０１５上に支持されている。スリーブおよび坩堝の両方とも、高純度グラファイトなどの耐火性材料から製造されている。坩堝は深さＨおよび内径ＭＤを有する。最初に、外径ＯＤ0および長さＬ0を有する前駆体ガラス円柱体を、坩堝１００９の底板上に、一部がスリーブ１００３の内側にあるように配置する。この図において、前駆体ガラス円柱体の頂部に配置された随意的な錘１００５も示されている。次いで、炉は、ガラスの軟化点より高い温度などの再流動温度まで加熱され、ここで、ガラスは、それ自重の影響下で再流動し、錘１００５により押圧される。スリーブ１００３はガラスの再流動を案内する。再流動プロセスの終わりに、外径ＯＤ1および長さＬ1を持つガラス円柱体が得られ、ここで、ＯＤ0＜ＯＤ1＜ＭＤ、およびＬ0＜Ｌ1＜Ｈである。このように形成された新たな円柱体は一般に、案内スリーブ１００３を使用したために、前駆体ガラス円柱体の中心軸を有する。さらに、前駆体ガラス円柱体が、前駆体ガラス円柱体の中心軸に対して垂直な断面に実質的に円形の脈理を有する場合、熱による再流動後、新たなガラス円柱体において、その脈理は、新たな円柱体の中心軸に対して垂直な断面において、大半は円形形状に維持される。
スカッシュ・プロセスによって、薄っぺらいガラス管およびロッドから、幅が大きく厚さが厚いガラス板が得られるであろう。
本発明の方法の工程(Ib)において、管壁を通る前駆体ガラス管の管中心軸の縦方向（好ましくは平行）に前駆体ガラス管にノッチを切り込む。
図４は、本発明の方法のある実施の形態による前駆体ガラス管の断面４０１を示している。この図における前駆体ガラス管は、外径ＯＤ1、直径ＩＤ1を持つ内側空洞、および複数の円形脈理４０３を有する。図５，６，７および８は、図４の前駆体ガラス管に形成できる様々なノッチの形状を示している。図５は、ＩＤ1より小さい幅Ｓを持つ実質的に矩形断面を有するノッチ５０１を示している。それゆえ、ノッチおよび内側空洞は一緒に、鍵穴形状を形成する。図６は、ＩＤ1とほぼ等しい幅Ｓを持つ実質的に矩形断面を有するノッチ６０１を示している。図７は、ＩＤ1未満の短い底辺を持つ台形（先の切り取られたＶ形）ノッチ７０１を示している。図８は、ＩＤ1とほぼ等しい短い底辺を持つ別の台形ノッチ８０１を示している。点線の曲線により示されるように、これらの図面における全てのノッチの断面は、長さＬarcを持つ外側円弧（それぞれ図５，６，７および８における５０３，６０３，７０３および８０３）を有する。これらのノッチの全てを、本発明の方法において作製し、使用できる。
レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の壁に形成されたノッチが、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の縦の管中心軸を通過する中心面を有し、この中心面の隣のノッチの両面が実質的に対称であることが好ましい。そのような筋書きにおいて、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の外側の円柱体および中心の円柱空洞が同心である場合、ノッチは、管壁の周囲のどの位置に形成されてもよく、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の外側の円柱体および中心の円柱空洞が偏心している場合、ノッチは、ノッチの中心面が、前駆体ガラス管の最大または最小厚さ、好ましくは最小厚さを通る位置に形成されることが好ましい。それゆえ、ノッチの中心面の周りのレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の両側が対称であることが好ましい。
図２は、本発明の方法によるノッチ形成工程を図示している。この図に示されたノッチは、図５のノッチに相当し、ここで、ノッチの幅はＳであり、Ｓ＜ＩＤ1である。
ノッチは、ワイヤーソー、ウォータージェット、帯鋸などを使用することなど、当該技術分野において公知の様々な方法および設備により形成できる。ノッチを切り込んだ後、本発明の工程(III)を実施する前に、ノッチ付きガラス管を完全に洗浄することが好ましい。そのような洗浄としては、酸（ＨＣｌ、ＨＦなど）洗浄、溶剤洗浄、高温でのＣｌ2処理などが挙げられ、よって、切断プロセスにより導入される汚染がなくなるまたは最小になる。
本発明の方法の工程(III)は、ノッチ付きガラス管が再流動してガラス板を形成するような高温で、工程(I)において提供されたレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を熱的に再流動させる工程を含む。形成されたガラス板は、２つの主面とこれら２つの主面に対して実質的に垂直な光軸を有することが好ましい。一般に、この工程は、坩堝の底面などの支持体の表面上に配置されたノッチのない側、上向きのノッチおよびノッチの付いた側について行われる。ノッチが、実質的に垂直位置に配置されることが好ましい。
この熱的再流動工程(III)は、ガラスの軟化点よりも高い温度で行われることが有利である。その軟化温度が約１６５０℃である溶融シリカガラスについて、この工程は通常、１７００℃よりも高いが、２０００℃未満であり、好ましくは１９００℃未満で行われる。
深紫外線および真空紫外リソグラフィーに使用するための高純度合成シリカガラスの場合である、ガラスに高純度および低金属汚染が要求される場合、工程(II)が、洗浄ガスを含む浄化雰囲気内で行われることが望ましい。洗浄ガスは、例えば、ハロゲン、ハロゲン含有化合物およびその相溶性混合物であってよい。そのようなハロゲン含有化合物は、ＨＸ、ＣaＳbＸcおよびそれらの相溶性混合物から選択されてよく、ここで、Ｘは、Ｆ，ＣｌおよびＢｒから選択され、ａ，ｂおよびｃは、個々の元素の価数要件を満たす負ではない整数である。
図３は、本発明による方法のある実施の形態の工程(II)を示している。この図において、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管Ｂが再流動され、横に伸ばされて、ガラス板Ｃを形成している。このガラス板Ｃは、三次元垂直座標系ｘＯｙｚに配置される。得られたガラス板Ｃは、２つの実質的に平らな主面を有しており、小さな上側表面は幅Ｌ3（面ｘＯｙに示される）を持つ、大きな下側表面は幅Ｌ4（面ｘＯｙに示される）を持つ。両表面は長さＬ2を有する。軸ｚは、ガラス板の光軸である。面積Ｌ2・Ｌ4を持つ大きな表面は、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管Ｂの外側円柱体表面に実質的に相当し、面積Ｌ2・Ｌ3を持つ小さな表面は、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管Ｂの内側の円柱体表面に相当する。得られたガラス板Ｃの厚さＴは、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管Ｂの壁厚０．５（ＯＤ1−ＩＤ1）に相当する。Ｌ2・Ｌ3・Ｔの寸法を持つガラス板が、再流動されたガラス体から取り出せる使用可能な板を表す。一般に、Ｔ＜０．５（ＯＤ1−ＩＤ1）である。一般に、Ｌ3＞π・ＩＤ1であり、これは、再流動プロセス中に、内側の円柱体空洞表面が引き伸ばされることを意味する。図３は、上方に突出した部分を持つものとしての、再流動されたガラス板の縁部分を示している。実際には、その縁は、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管、ノッチの形状と寸法、再流動温度および時間に応じて、異なる形状を有するであろう。
レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管が、図４に示した脈理のような実質的に円形の脈理を有する場合、工程(II)において、そのような脈理は、通常は、再び方向付けられ、伸ばされており、わずかに捻られているかもしれない。図９は、図３に示された板から取り出された使用可能なガラス板の断面を示している。この図は、図３のガラス板のｙ軸の方向から見たときのガラス板の残留脈理を示しており、これらは、互いに実質的に平行であるが、光軸ｚに対して実質的に垂直な方向に延在している。それゆえ、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の円形脈理は、再流動され、ガラス板において再び方向付けられる。全体としての結果は、得られたガラス板の光軸（ｚ軸）の方向に見たときに、脈理が実質的に全く観察されないことになる。意外なことに、ある好ましい実施の形態において、出発のガラス管が図４に示したような円形脈理を有する場合でさえ、得られたガラス板は、それでも、少なくともガラス板の光軸に対して垂直な一方向から見たときに、脈理がないであろう。本出願の発明者等により、実際に、再び方向付けられた脈理は、互いに厳密には平行ではないであろうと仮定される。しかしながら、管壁は本発明の熱的再流動中に伸ばされるので、脈理の寸法は減少する。さらに、ガラス板における最終的な脈理は、わずかに湾曲し、捻れており、互いに生じる歪みを相互に相殺するであろう。よって、全体の効果は、得られたガラス板における減少した脈理および少なくとも光軸の方向において改善された光学的性能である。
工程(II)の結果として、通常は、Ｌ1≦Ｌ2≦２Ｌ1、好ましくはＬ1≦Ｌ2≦１．５Ｌ1、より好ましくはＬ1≦Ｌ2≦１．２Ｌ1である。それゆえ、本発明の熱的再流動プロセスの終わりに、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の長さは伸ばされている。しかしながら、その長さは、特に最終的なガラス板の厚さが厚いことが望ましい場合、著しくは伸ばされていないことが好ましい。後に述べるように、本発明の熱的再流動が、追加の外部の機械的支援なく行われる場合、その再流動は、実質的に、ノッチ付きガラス管への管の重力の影響の結果である。機械的支援が適用される場合でさえも、機械的支援の全体的な作用が、重力の作用と似ていることが一般に好ましい。ガラスの粘度が、ガラスが全方向に自由に流動するほどあまりに低くなるほど、再流動温度が過剰には高くないことが一般に好ましい。むしろ、再流動温度は、ノッチ付きガラス管の運動が、望ましい伸ばし広げの期間中に主に横の伸ばし広げに限定されるように制御されることが好ましい。それゆえ、Ｌ1≦Ｌ2≦１．５Ｌ1が好ましく、Ｌ1≦Ｌ2≦１．２Ｌ1がより好ましい。
本発明の方法によれば、得られたガラス板において、Ｌ3≧０．５・Ｌ4、好ましくはＬ3≧０．８・Ｌ4、より好ましくはＬ3≧０．９・Ｌ4、、さらにより好ましくはＬ3≧０．９５・Ｌ4である。先に示したように、寸法Ｌ2・Ｌ3・Ｔを持つガラス板は、上述した工程(I)において提供されたレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の特定の部分に対応する本発明の方法の工程(II)の終わりでの再流動されたガラス板から製造できる意図した目的のための使用可能な部分を表す。これにより、最終的に使用可能なガラスの収率を高くできるであろう。一般に、再流動されたガラス板の縁部分（使用可能な矩形板の側部の線と縁の点線により囲まれて示される、図９における９０３）は、少なくとも板の光軸の方向から見たときに、平らな使用可能な部分におけるものよりも組成および／または性質の均一性が低い傾向にある。それゆえ、それらの部分は、再流動されたガラスから使用可能な部分を取り出すときに、犠牲にする必要があるであろう。
本発明の方法の好ましい実施の形態において、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管およびその内側の空洞の両方は、円柱体であり、それぞれ、ＯＤ1およびＩＤ1の直径を有し、工程(II)において、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の特定の部分は、実質的に平らな２つの主面、第１の主面の幅Ｌ3、第２の主面の幅Ｌ4、両主面の長さＬ2、および実質的に平らな２つの主面の間の厚さＴを有するガラス板であって、Ｌ4≧Ｌ3であるガラス板に形成される。この実施の形態において、π・ＯＤ1−Ｌarc≦Ｌ4≦２（π・ＯＤ1−Ｌarc）、好ましくはπ・ＯＤ1−Ｌarc≦Ｌ4≦１．８（π・ＯＤ1−Ｌarc）、より好ましくはπ・ＯＤ1−Ｌarc≦Ｌ4≦１．５（π・ＯＤ1−Ｌarc）であり、ここで、Ｌarcは、管壁に形成されたノッチの断面の外側円弧の長さである。それゆえ、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の外側円柱体表面は、再流動プロセス中に所望のレベルに伸ばされることが好ましい。一般に、より厚いガラス板を得るために、Ｌ4／（π・ＯＤ1−Ｌarc）の比が１に近いことが望ましい。上述したように、本発明の熱的再流動プロセス中、内側の空洞表面が伸ばされる。通常、外側の円柱体の直径に対する内側の空洞の直径の比、ＩＤ1／ＯＤ1が小さいほど、内側の空洞表面が伸ばされる程度が高くなる。それにもかかわらず、面積の大きいガラス板を得るために、Ｌ3≧１．５π・ＩＤ1が好ましく、より好ましくはＬ3≧２π・ＩＤ1であり、さらにより好ましくはＬ3≧３π・ＩＤ1である。さらに、先に論じたように、伸びのために、工程(II)において得られたガラス板の厚さＴは、本発明の方法におけるレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の壁厚よりも小さい傾向にある。それにもかかわらず、０．１０・（ＯＤ1−ＩＤ1）≦Ｔ≦０．４５・（ＯＤ1−ＩＤ1）であることが好ましく、より好ましくは０．１０・（ＯＤ1−ＩＤ1）≦Ｔ≦０．４０・（ＯＤ1−ＩＤ1）、さらにより好ましくは０．１０・（ＯＤ1−ＩＤ1）≦Ｔ≦０．３０・（ＯＤ1−ＩＤ1）である。
溶融シリカガラスがレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の材料である場合、工程(II)について、精製グラファイトから製造された坩堝が好ましい。精製多孔質セラミックフェルトライナーを併せて用いてもよい。このセラミックフェルトライナーは、繊維質ジルコニアフェルト（ニューヨーク州、フロリダ所在のジルカー(Zircar)社により製造されるＺＹＦ−１００などの）であって差し支えない。セラミックフェルトを使用することにより、高い加工温度で、ガラスとグラファイトとの間の反応が阻害される。この材料は、溶融シリカと非反応性かつ非湿潤性であり、ガス種をフェルトに通して逃がすことができるのが分かっている。後者の特徴により、再流動および伸ばし広げの最中にガスがガラス中に捕捉されるのが避けられる。炉の環境および溶融シリカガラスと反応しそれにより湿潤されるかもしれない程度に応じて、代わりの坩堝およびライナー材料を使用しても差し支えない。溶融シリカガラスとの反応並びにガラスの汚染の可能性を最小にするために、坩堝およびライナー材料の被覆を用いても差し支えない。これまでに特定された材料としては、モリブデンおよびタングステンなどの耐火性金属、安定化ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム（ジルコン）、炭化ケイ素、アルミナを含むセラミック、および窒化ホウ素、酸化イットリウム、およびカーボンなどの坩堝／ライナー被覆材料が挙げられる。伸ばし広げの最中にガラスと接触する剛性のライナーまたは基体材料を使用すると、コンプライアントなジルコニアフェルトライナーを用いて得られた均一性に対して、得られたブランクの均一性が改善されることに留意されたい。同様に、特別な壁の設計を用いてもよい。
一旦、坩堝内に配置され炉中に装填されたら、ガラスは再流動／伸ばし広げ温度まで加熱されて、ガラスの軟化および伸び（すなわち、伸ばし広げ）が引き起こされる。シリカガラスについて、炉の最高温度はおよそ１７００℃から１９００℃の温度である。現在の実験結果は、５００質量ｐｐｍまでの公称β−ＯＨ濃度を持つ溶融シリカガラスについて、１時間までの保持時間で、炉の温度を約１８００℃から１８５０℃の温度に上昇させることが望ましいことを示している。これまでの実験により、ガラスのアニール点より高く最高温度までに５０℃／時から６００℃／時の加熱速度が伸ばし広げに有用であることを示している。伸ばし広げの最中にガラスの中央部分を伸ばすのに、より高い上昇率（例えば、１８０℃／時から６００℃／時）がより効果的であることが分かっている。アニール点とガラスの失透範囲との間の温度で、ガラスブランク中により均一な温度を生じさせるために、その温度で保持しても差し支えない。現在の結果は、熱処理中に使用されたヘリウムまたはアルゴンの不活性ガス雰囲気を含む、グラファイト抵抗加熱炉を用いて得られた。熱サイクル中に、大気圧より高い約１から３ｐｓｉ（約６．８９×１０3から２．０７×１０4Ｐａ）の圧力が維持された。伸ばし広げプロセスは、上述したタイプの炉の設計または環境に制限されるとは考えられていない。坩堝およびライナー材料に用いられる材料が、ガラス、炉の材料および環境に適合している限り、このプロセスに代わりに炉のタイプおよび雰囲気を用いても差し支えない。
伸ばし広げプロセスは、１インチから２．５インチ（２．５から６．３ｃｍ）の間の壁厚を持つシリカガラスブランクについて効果的であることが実験的に分かっている。モデル化分析は、壁厚の薄いノッチ付きブランクと壁厚の厚いもの両方を伸ばし広げできることを示している。この伸ばし広げプロセスは、４インチから１０インチ（１０から２５ｃｍ）のブランク長さについて、実験試行において拡張可能であることも示されている。炉のサイズの制限以外に、可能な伸ばし広げの最大長さには現在制限はない。
サンプルについて、屈折率均一性への伸ばし広げの影響の研究を行った。このサンプルは、図５に示された鍵穴形状を持つ鍵穴ノッチ付きブランクであった。研磨とアニール後の、光軸に対して垂直な面における屈折率均一性の測定は、３１．８ｍｍの最終研磨ブランク厚で、１２７ｍｍの開口に亘り３ｐｐｍ未満のΔｎを示す。さらに、同じ面において、微小脈理は全く観察されなかった。
本発明の方法の工程(II)において、ガラスの再流動を促進させるために、ガラス管の重力以外の外力を、ノッチの２つの側面にまたは内側空洞の表面にといった、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管に印加してもよい。伸ばし広げまたは再流動プロセスのそのような機械的支援は、再流動プロセスを捗らせることができるまたは伸ばし広げをより低い温度で実施可能にする。図１１は、引き伸ばしアーム１１０１をさらに備えた図７のレディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を示している。伸ばし広げプロセス中、外力Ｆがアームを介して両ノッチ表面に印加される。機械的支援された伸ばし広げのための代わりの方法も同様に可能である。
図１２および１３は、機械的支援された伸ばし広げへの代わりのアプローチを示している。図１２において、図５の形状を実質的に有するノッチ付きガラス管が、この管の内側空洞を通して挿入されたマンドレル１２０３上に配置されている。ガラス管壁に形成されたノッチは横に位置している。固定具１２０１が、ノッチの上のガラス管の上側部分の上部に配置されている。構成要素の全体が高温に加熱されて、ガラス管の下側部分が、実質的に垂直位置まで伸びて広がり、実質的に真っ直ぐな部分１２０５を形成することができる。図１３において、ガラスの部分的に伸びて広がった部分が傾斜１３０１上に配置され、ここで、ガラス管の伸びて広がっていない部分１２０７を伸ばして広げることができる。それゆえ、伸ばし広げプロセスの終わりには、実質的に平らなガラス板１３０９が傾斜上に形成される。図１３において、マンドレル１３０５も示されている。外力Ｆは、このマンドレルを介して部分的に伸びて広がったガラス部分に印加される。伸ばし広げプロセスの終わりに、マンドレル１３０５は、側壁１３０３に形成された受け入れノッチ１３０７上に配置される。
図１４は、本発明の機械的に支援された伸ばし広げプロセスの別の実施の形態を示している。この実施の形態において、図７の形状を実質的に有するガラス管が、関節式マンドレル１４０１およびプランジャ１４０３の支援により伸ばして広げられる。伸ばし広げの初期段階中に、ガラス管は、マンドレルとプランジャの支援により実質的に押し広げられる。続いて、大きな開口を持つ部分的に伸ばされ広げられた管は、上述したように実質的に平らに再流動させることができる。全体の伸ばし広げ時間は、機械的支援を使用することによって、著しく短縮することができる。
意外なことに、本発明の熱的再流動方法により、測定したピクセルの速軸方向が低いランダム性係数を有する複屈折マップを持つガラス板を得ることができる。それゆえ、本発明の方法は、
− 工程(II)において、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の特定部分が、実質的に平らな２つの主面、第１の主面の幅Ｌ3、第２の主面の幅Ｌ4、両主面の長さＬ2、および実質的に平らな２つの主面の間の厚さＴを有する特定のガラス板であって、Ｌ4≧Ｌ3であるガラス板を形成すること、および
− 特定のガラス板の光軸に対して垂直な面で測定して、縁の除去、表面のラップ仕上げおよびアニーリングの際に、約Ｌ3・Ｌ2の表面積を持つ特定のガラス板が、速軸方向が、−０．５０と０．５０の間、好ましくは−０．４０と０．４０の間、より好ましくは−０．３０と０．３０の間のランダム性係数を有する複屈折パターンを有すること、
により特徴付けられることが好ましい。
− 工程(II)において、レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の特定部分が、実質的に平らな２つの主面、第１の主面の幅Ｌ3、第２の主面の幅Ｌ4、両主面の長さＬ2、および実質的に平らな２つの主面の間の厚さＴを有する特定のガラス板であって、Ｌ4≧Ｌ3であるガラス板を形成すること、および
− 特定のガラス板の光軸に対して垂直な面で測定して、縁の除去、表面のラップ仕上げおよびアニーリングの際に、約Ｌ3・Ｌ2の表面積を持つ特定のガラス板が、速軸方向が、−０．５０と０．５０の間、好ましくは−０．４０と０．４０の間、より好ましくは−０．３０と０．３０の間のランダム性係数を有する複屈折パターンを有すること、
により特徴付けられることが好ましい。
本発明のガラス板製造方法は、特に以下の利点を有する：
（１） 本発明の方法により、厚い壁断面の円柱体溶融シリカブランクを、フォトリソグラフィーレンズ用途に使用するための板および／またはディスク状形状を持つ部材の製造に使用できる。この方法は、拡張性がある。
（２） 本発明の方法は、工程(II)において精巧な固定器具を使用せずに実施できる。すなわち、伸ばし広げは、重力の影響により実施できる。しかしながら、先に記載したように、伸ばし広げが機械的支援により行われることが除外されるものではない。
（３） 本発明の方法により、実質的な矯正加工またはひずみ取りのための補助的な熱処理工程を必要としない平らな平面部材を提供できる。
（４） 本発明の方法は、最初のブランクの直径よりも相当大きい幅の板を提供できる。
（５） 組成の変化（ＯＨ濃度の変化などの）および／または性質の変化（屈折率の変化などの）に関する円形脈理は、ガラスの複雑な均一化および混合により脈理を除去せずに、それらが、得られたガラス板の光学的性能を妨げないように再調整できる。
（６） 中心コアが除去されたＯＶＤブランクを処理して、コアとオーバークラッドの界面に見られる屈折率の不均一性に関連する問題を回避する手段を提供する。
（１） 本発明の方法により、厚い壁断面の円柱体溶融シリカブランクを、フォトリソグラフィーレンズ用途に使用するための板および／またはディスク状形状を持つ部材の製造に使用できる。この方法は、拡張性がある。
（２） 本発明の方法は、工程(II)において精巧な固定器具を使用せずに実施できる。すなわち、伸ばし広げは、重力の影響により実施できる。しかしながら、先に記載したように、伸ばし広げが機械的支援により行われることが除外されるものではない。
（３） 本発明の方法により、実質的な矯正加工またはひずみ取りのための補助的な熱処理工程を必要としない平らな平面部材を提供できる。
（４） 本発明の方法は、最初のブランクの直径よりも相当大きい幅の板を提供できる。
（５） 組成の変化（ＯＨ濃度の変化などの）および／または性質の変化（屈折率の変化などの）に関する円形脈理は、ガラスの複雑な均一化および混合により脈理を除去せずに、それらが、得られたガラス板の光学的性能を妨げないように再調整できる。
（６） 中心コアが除去されたＯＶＤブランクを処理して、コアとオーバークラッドの界面に見られる屈折率の不均一性に関連する問題を回避する手段を提供する。
ガラス円柱体を二次加工するための先に要約し、詳述したスカッシュ・プロセスが、本発明の第２の態様を構成する。
それゆえ、本発明の第３の態様は、光軸と、速軸方向が、−０．５０と０．５０の間、好ましくは−０．４０と０．４０の間、より好ましくは−０．３０と０．３０の間、さらにより好ましくは−０．２０と０．２０の間のランダム性係数を有する、光軸に対して垂直な面で測定した複屈折パターンとを有する合成シリカ体である。この合成シリカ体が、実質的に平らでありかつ実質的に平行な２つの主面を持つ板であり、各主面が、少なくとも１ｃｍ2、好ましくは少なくとも４ｃｍ2、より好ましくは少なくとも１６ｃｍ2の面積を有することが好ましい。ある実施の形態において、各主面は少なくとも１００ｃｍ2の面積を有する。他の実施の形態において、各主面は、約４００ｃｍ2、約６２５ｃｍ2、約９００ｃｍ2、またはさらに大きいなどの少なくとも２２５ｃｍ2の面積を有する。前記合成シリカ体は、光軸に対して垂直な面で測定して屈折率変化量Δｎを有し、ここで、Δｎ≦１０ｐｐｍ、好ましくはΔｎ≦５ｐｐｍ、より好ましくはΔｎ≦１ｐｐｍ、最も好ましくはΔｎ≦０．５ｐｐｍであることが好ましい。本発明の合成シリカ体は、約９９．６５％ｃｍ-1、より好ましくは少なくとも９９．７０％ｃｍ-1、さらにより好ましくは少なくとも９９．７５％ｃｍ-1、さらにより好ましくは少なくとも９９．８０％ｃｍ-1の、最も好ましくは少なくとも９９．７５％ｃｍ-1の、約１９３ｎｍでの内部透過率を有することが好ましい。本発明の合成シリカ体は低レベルのＬＩＷＦＤを有することが好ましい。本発明の合成シリカ体は、光軸に対して垂直な面で測定したときに、５ｎｍ／ｃｍ未満、好ましくは３ｎｍ／ｃｍ未満、より好ましくは１ｎｍ／ｃｍ未満、最も好ましくは０．５ｎｍ／ｃｍの複屈折を有することが好ましい。本発明の合成シリカ体は、１１５０℃未満、好ましくは１０５０℃未満、より好ましくは１０００℃未満、最も好ましくは約９００℃未満の仮想温度を有することが好ましい。
溶融シリカブランクなどのガラス体の複屈折は、通常、ガラス体の開口をピクセル要素のアレイに分割し、次いで、偏光計を用いて、各ピクセル要素の大きさおよび速軸方向を測定することによって、分析される。速軸方向の複屈折の「ランダム性」は、複屈折マップの単純な視覚的評価、またはガラス体の開口に亘る複屈折の方向を平均化する方程式のいずれかにより、評価することができる。図１５に示されるように、あるシリカガラス板は接線パターンを示すことが分かり、これは、ガラス塊の大部分が、放射状の直線に対して垂直な複屈折の速軸を有することを意味する。この複屈折プロファイルにより、方向ベクトルは「年輪」パターンを生じる。図１６に示すように、ある他のシリカガラス板は放射状パターンを示し、これは、ガラス塊の大部分が、任意の放射状の直線に対して平行な複屈折の速軸を有することを意味する。この複屈折プロファイルにより、方向ベクトルは「星の爆破」パターンを生じる。図１７は、本発明の伸ばし広げ再流動プロセスを用いて製造したガラスの複屈折の速軸パターンを示している。その方向ベクトルは、どの特定の方向も優勢ではない混合パターンを示している。
ここに用いたように、速軸方向のランダム性係数（ＦＲ）は以下のように複屈折マップから計算される：
ここで、θは、球座標における測定ガラス体上のピクセルの角度であり、
γは、ピクセルにおける測定複屈折の速軸の方向角度であり、
Ｎは、開口において測定したピクセルの数であり、
演算子｜ｘ｜は、ｘの絶対値を意味する。
γは、ピクセルにおける測定複屈折の速軸の方向角度であり、
Ｎは、開口において測定したピクセルの数であり、
演算子｜ｘ｜は、ｘの絶対値を意味する。
このように定義されたＦＲは、−１と１の間に及ぶ。−１と等しい場合、速軸プロファイルは接線（「年輪」パターン）である。＋１と等しい場合、そのパターンは放射状（「星の爆発」パターン）である。ゼロの値は、それらの測定ピクセルにおける複屈折の速軸の方向が完全にランダムであることを意味する。例として、この方程式を先に与えられた速軸マップに適用すると、以下の値が生成される：
本発明の第４の態様は、先に記載した合成シリカ体から製造された、光軸を持つ光学素子である。その光学素子の光軸は、合成シリカ体の光軸に対して平行であることが好ましい。好ましい実施の形態において、光学素子は、約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍおよびそれより短いものなどの、深紫外または真空紫外波長領域において動作するリソグラフィー装置に使用するためのレンズ素子である。別の好ましい実施の形態において、光学素子は、約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍおよびそれより短いものなどの、深紫外または真空紫外波長領域において動作するものなどの、リソグラフィー装置に使用するためのフォトマスク基板である。他の実施の形態において、本発明の光学素子は、レーザ発生器、スパッタ・ターゲット、ミラー、光学検査装置などに使用できる。
本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、この本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物に含まれるという条件で包含することが意図される。
Claims (10)
- 光軸と、該光軸に対して垂直な面で測定した複屈折パターンとを有する合成シリカ体であって、前記測定した複屈折パターンの速軸方向が−０．５０と０．５０の間のランダム性係数を有する合成シリカ体。
- 前記光軸の方向から見たときに、脈理が実質的にないことを特徴とする請求項１記載の合成シリカ体。
- ガラス板を製造する方法において、
(I) レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管であって、(a)縦方向の管中心軸と、(b)縦区域長さＬ1を持つ、前記管中心軸に対して垂直な２つの断面の間の特定部分と、(c)前記管の壁を通る前記レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の前記管中心軸の方向にある縦方向のノッチとを有するガラス管を提供する工程、および
(II) 高温で工程(I)においてそのように形成された前記レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を熱で再流動させて、ガラス板を形成する工程、
を有してなる方法。 - 前記ガラス管が、前記管中心軸の方向から見たときに、脈理を有することを特徴とする請求項３記載の方法。
- 前記ガラス管のガラスが、固結された溶融シリカであることを特徴とする請求項３または４記載の方法。
- 前記ガラス管のガラスが固結された高純度溶融シリカであり、工程(II)が、洗浄ガスを含む浄化雰囲気の存在下で行われることを特徴とする請求項４記載の方法。
- 工程(II)において、前記レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管の前記特定部分が、２つの実質的に平らな主面、第１の平らな主面の幅Ｌ3、第２の主面の幅Ｌ4、両主面の長さＬ2、および前記２つの実質的に平らな主面の間の厚さＴを有し、Ｌ4≧Ｌ3である特定ガラス板を形成し、
前記特定ガラス板の光軸に対して垂直な面で測定して、約Ｌ3・Ｌ2の表面積を持つ該特定ガラス板が、縁の除去および表面のラップ仕上げの際に、速軸方向が−０．５０と０．５０の間のランダム性係数を有する複屈折パターンを有する、
ことを特徴とする請求項３または４記載の方法。 - 工程(II)後に、前記脈理が、得られた前記ガラス板の２つの主面に対して実質的に平行に再度方向付けられることを特徴とする請求項４記載の方法。
- 工程(II)後、得られた前記ガラス板の光軸の方向から見たときに、該ガラス板に脈理が実質的にないことを特徴とする請求項４記載の方法。
- 工程(II)が以下の工程：
(IIa) 前記レディー・トゥー・フローのノッチ付きガラス管を実質的に水平な縦マンドレル上に配置し、該マンドレルを管の内側空洞中に挿入し、ノッチを横向きに配置する工程、
(IIb) 前記ノッチ付きガラス管の下側部分を、その上側部分が伸びて広がるのを制限しながら、実質的に垂直位置に伸ばして広げ、部分的に伸びて広がったガラス片を得る工程、
(IIc) 前記部分的に伸びて広がったガラス片をある表面に配置する工程、および
(IId) 前記部分的に伸びて広がったガラス片を前記表面上で伸ばして広げて、実質的に平らなガラス板を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項３または４記載の方法。
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