JP2009500395A - テトラブロモビスフェノールaの作製方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
特許文献1および特許文献2では、溶媒として低級アルコール水溶液を使用してビスフェノールAの臭素化を行うことによって、臭化メチル副生成物および臭化エチル副生成物が不要に形成される問題に対処することが開示されている。特許文献2ではまた、ビスフェノールAを臭素化するための、連続式操作法が記載されている。
i)ビスフェノールAと臭素とを、過酸化水素水の存在下、ジクロロメタン中室温〜還流温度の温度にて反応させるステップであって、かかるジクロロメタンは、当該反応によって形成されたビスフェノールAの臭素化誘導体がほぼ溶解するのに十分な量で存在する、上記ステップ、
ii)ステップi)にて得られた実質的に固体を含まない反応混合物を水相および有機相に分離し、有機相よりテトラブロモビスフェノールAを沈殿し、そして沈殿したテトラブロモビスフェノールAを有機相より単離するステップ、
を含む。
本発明において用いられる酸化剤、すなわち過酸化水素は、通常30〜70重量%、好ましくは約50重量%の濃度の水溶液の形態で提供される。過酸化水素は、反応中に形成された実質的に全ての臭化水素を臭素に変換するのに十分な量で用いる。過酸化水素の量は、1モルのビスフェノールAにつき2〜2.1モルが好ましく、さらに好ましくは1モルのビスフェノールAにつき2.05〜2.1モルである。
i)第1反応量にビスフェノールAおよび臭素を連続的に供給し、これらをジクロロメタン中過酸化水素水の存在下、室温〜還流温度の温度にて反応させ(ジクロロメタンは当該反応により形成されたビスフェノールAの臭素化誘導体をほぼ溶解するのに十分な量で用いられる)、実質的に固体を含まない反応物を第1反応量より連続的に取り出し、当該反応物と臭素とを第2反応量にて接触させ、テトラブロモビスフェノールAを主生成物とする実質的に固体を含まない最終反応混合物を形成するステップ;
ii)実質的に固体を含まない最終反応混合物を水相および有機相に分離し、有機相よりテトラブロモビスフェノールAを沈殿し、そして有機相より沈殿したテトラブロモビスフェノールAを単離するステップ。
BPA- ビスフェノールA
MC- ジクロロメタン
TBBA- テトラブロモビスフェノールA
TBP- トリブロモフェノール
PSD- 粒度分布
反応混合物および最終生成物のGC解析は、HP 5890シリーズII装置にて行った。オーブン:初期温度130℃、0.5分間維持し、その後、30℃/分にて300℃まで上げた。インジェクター:250℃。検出器(FID):300℃。カラム:キャピラリー、Rtx 1, 15 m×0.25 mm (ID) ×0.25μm,クロスボンド処理した100%ジメチルポリシロキサンを充填した。分割比:1:100。流速(N2):1 ml/分。
テトラブロモビスフェノールAの連続式製造
i)システムの概要
当該システムは、図1に示されている配置を参照にして記載されている。
反応システムは、ジクロロメタン中のBPAのスラリーを製造するための撹拌槽および反応器(図1中11で示される)から成り、機械式撹拌器、温度計および還流冷却器を備えていた。BPAスラリー、臭素(ニートまたはジクロロメタン中の溶液として)および過酸化水素水は反応器に、蠕動ポンプによって連続的にかつ同時に供給した。BPA、臭素および過酸化水素を添加するのと同時に、反応混合物は重力流によって次の反応器(図1中の21で示される)に絶え間なく流れ落ち、それによって反応器11中の反応量は一定のままであった。
第2反応量を、一連の3つの反応器(図1中21、22および23で示される)から成るカスケード内に供給した。各反応器は機械式撹拌器、温度計および還流冷却器を備えていた。反応器11より流出する反応物および臭素化の完了に必要とされる残りの臭素は、当該カスケード中の最初の反応器21に連続的に供給した。この反応溶液は、カスケード中の一の反応器から次の反応器へと重力流によって流れ落ちた。反応器11に由来する部分的に臭素化されている物質と臭素とを供給するのと同時に、上記反応器(21、22および23)のカスケードのうちの最後の反応器23から流出する最終臭素化混合物は、当該反応器のカスケード内の反応量が一定のままであるような流速で、撹拌槽に絶え間なく流れ落ちた。還元剤溶液は撹拌槽に連続して供給し、未反応の臭素および微量の過酸化水素を中和化した。
連続操作を開始するために、ビスフェノールAの臭素化誘導体の混合物(最初の反応ゾーンから流出した流出液の混合物に相当する組成を有する)をバッチ式で製造した。
予め調製したジクロロメタン中11.4重量%のBPAスラリー、52%H2O2水溶液および臭素は、それぞれ11.5、0.78および1.75 g/分の一定の割合で供給を開始した。Br2対BPAおよびH2O2対BPAのモル比(すなわち、単位時間当たりの反応器11に加えたBr2およびH2O2のモル量を単位時間当たりに加えたBPAのモル量で除した数)はそれぞれ、1.9および2.07であった。それらの試薬の継続的な供給を開始するのと同時に、継続的な取り出しも開始し、反応量を650 mlに維持した。臭素化混合物を反応熱によって還流にて維持した(39〜41℃)。
回収した二相からなる、固体を含まない混合物はTBBAを含有する有機相と無機塩を含有する水相とから成り、これをさらにバッチ式で処理した。有機相を分離した。定量的HPLC解析によるとこの有機相は、0.11重量%トリブロモフェノールおよび23.2重量%TBBAを含んでいた。
テトラブロモビスフェノールAのバッチ式製造
機械式撹拌器、温度計および還流冷却器を備える1L反応器に、周囲温度にてBPA (45.66 g, 0.2 mol)、MC (366 g)および52%過酸化水素水溶液 (8.4 g, 0.128 mol)を入れた。残りの52%過酸化水素水溶液 (18.7 g, 0.286 mol)と予め22 g MCと混合した臭素 (66.2 g, 0.414 mol)とを、それぞれ15分間および1時間かけて一定の速度で、蠕動ポンプによって同時に供給した。反応熱により臭素化を還流(39〜41℃)に維持した。臭素を導入し終えてから約15分後、亜硫酸水素ナトリウム-亜硫酸ナトリウム溶液を加え、未反応の臭素を還元した。最終臭素化混合物は二相から成り、固体は含んでいなかった。
実施例3 (比較)
BPAの臭素化は、予め調製したジクロロメタン中23.3重量%BPAスラリーを使用してバッチ式で行った。このスラリーは約42重量%の最終反応物の有機相中のTBBAの算出濃度に相当する。
BPAの臭素化は、予め調製したジクロロメタン中15.2重量%のBPAスラリーを使用してバッチ式で行った。このスラリーは約30重量%の最終反応物の有機相中のTBBAの算出濃度に相当する。
Claims (11)
- テトラブロモビスフェノールAの作製方法であって、
i)ビスフェノールAと臭素を過酸化水素水の存在下、ジクロロメタン中室温〜還流温度の温度にて反応させるステップであって、それによって形成されたビスフェノールAの臭素化誘導体が実質的に溶解するのに十分な量で該ジクロロメタンが存在する、上記ステップ、
ii)ステップi)にて得られた実質的に固体を含まない反応混合物を水相および有機相に分離し、有機相よりテトラブロモビスフェノールAを沈殿し、そして沈殿したテトラブロモビスフェノールAを有機相より単離するステップ、
を含む、上記方法。 - 臭素化反応を30℃〜還流温度の温度で実施する、請求項1記載の方法。
- 有機相と水相との容積比が少なくとも6:1である、請求項1記載の方法。
- 有機相中のテトラブロモビスフェノールAの濃度が15〜25重量%である、請求項1記載の方法。
- 分離した有機相を水で洗浄し、その後、テトラブロモビスフェノールAを洗浄した有機相より沈殿させるステップをさらに含む、請求項1記載の方法。
- 臭素化反応を、バッチ式もしくは連続式またはその組合せのいずれかにて実施する、請求項1記載の方法。
- i)第1反応量にビスフェノールAおよび臭素を連続的に供給し、該ビスフェノールAと臭素を過酸化水素水の存在下、ジクロロメタン中室温〜還流温度の温度にて反応させ、それによって形成されたビスフェノールAの臭素化誘導体がほぼ溶解するのに十分な量で該ジクロロメタンを使用し、該第1反応量から実質的に固体を含まない反応物を連続的に取り出し、該反応物と臭素とを第2反応量中で接触させ、テトラブロモビスフェノールAを主生成物とする実質的に固体を含まない最終反応混合物を形成するステップ、
ii)該実質的に固体を含まない最終反応混合物を水相および有機相に分離し、該有機相よりテトラブロモビスフェノールAを沈殿し、そして沈殿したテトラブロモビスフェノールAを該有機相より単離するステップ、
を含む、請求項6記載の方法。 - 第1反応量に供給される臭素の量が臭素化反応に用いられる臭素の総量の80〜95%である、請求項7記載の方法。
- 臭素化反応終了時の固体を含まない有機相が未反応の臭素を1000〜10,000 ppm含む、請求項7記載の方法。
- 第1反応量を最初の連続反応器に提供し、第2反応量を少なくとも2つの連続して配置されている連続反応器内に提供し、該最初の反応器から流出する反応物および臭素を少なくとも2つの連続して配置されている反応器の内の最初の反応器に連続して供給する、請求項7記載の方法。
- 得られたテトラブロモビスフェノールAが1または複数の以下の特徴を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
(i) 少なくとも99%の純度(ガスクロマトグラフィー面積);
(ii) 10 ppm未満の臭化物イオン含有量;
(iii)アセトン中50%溶液のAPHA色度が30未満;
(iv) 1.5 N水酸化ナトリウム中20%溶液のAPHA色度が70未満;
(v) 180℃より高い融点。
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