JP2009299083A

JP2009299083A - 抵抗合金

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Publication number: JP2009299083A
Application number: JP2008151274A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Shiomi; 和弘塩見; Masaaki Ishio; 雅昭石尾; Kiyohito Ishida; 清仁石田; Yuji Sudo; 祐司須藤
Original assignee: Tohoku University NUC; Neomax Materials Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Hitachi Metals Neomaterial Ltd
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2028-06-10
Also published as: JP5317048B2

Abstract

【課題】高い体積抵抗率と優れた温度特性を備え、さらに優れた熱間加工性を備えた抵抗合金を提供する。
【解決手段】本発明の抵抗合金は、化学組成が質量％で、Ｍｎ：２７．５〜３５％、Ａｌ：８〜１０％、Ｃｒ：５〜７％、Ｃ：１．０〜１．２％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。前記基本成分に、Ｂ：１．５％以下、Ｎ：１．５％以下、Ｍｇ群（Ｍｇ、Ｓｉ）の内から１種又は２種を合計量で５．０％以下、Ｔｉ群（Ｔｉ、Ｍｏ）の内から１種又は２種を合計量で５．０％以下、Ｃｏ群（Ｃｏ、Ｎｉ）の内から１種又は２種を合計量で５．０％以下およびＷ：５．０％以下から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、標準抵抗器、電気計測器や通信機器等の回路抵抗素子などに用いられる抵抗材料に関する。

従来、精密抵抗材料として、例えばＣｕ−１２％Ｍｎ−２％Ｎｉ合金（「％」は質量％を意味する。以下同様）などのＣｕ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−４５％Ｎｉ合金などのＣｕ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−２０％Ｃｒ合金などのＮｉ−Ｃｒ合金が知られている。

上記精密抵抗合金は、温度特性は比較的良好であるものの、体積抵抗率（比抵抗）が十分ではないため、抵抗器や素子の小型化に難がある。一方、これらの特性を兼備した抵抗合金として、特開２００６−２１９７２８号公報（特許文献１）には、Ｍｎ：１０．０〜４５．０％、Ｃｒ：０．０１〜１５．０％、Ａｌ：５．０〜１５．０％、Ｃ：０．０１〜２．０％、残部実質的にＦｅからなるＦｅ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃ系合金が提案されている。
特開２００６−２１９７２８号公報

前記特許文献１に係るＦｅ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃ系抵抗合金は、所定成分の鋼を溶製し、その鋳造片に熱間圧延や熱間鍛造を施し、適宜の熱処理を行った後、冷間加工を施すことにより、所期の形態に加工される。しかし、鋳片を熱間加工する際に、加工材に耳割れが頻発し、著しい場合は加工材が破断する。このため、熱間加工後の加工は、熱間加工した加工材から割れのない部分を採取し、これを元に加工する必要がある。このため、生産性（歩留まり）が非常に低いという問題がある。

熱間加工性が低劣な原因は、熱間加工の際に加工材の温度降下に伴い、マトリックスであるγ相（オーステナイト）中に非常に脆いκ相（（Ｆｅ，Ｍｎ）₃ＡｌＣ、ペロブスカイト構造）が生成するようになるからである。なお、熱間加工後の小片化した加工材は、γ相域に加熱し、急冷することで、室温下での組織がオーステナイト単相となるため、冷間圧延や冷間伸線等の冷間加工を施すことができる。

このように、従来のＦｅ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃ系抵抗合金は熱間加工性に劣るため、結局、熱間加工後の小片化した素材を元にして、その後の加工を施す必要があるため、生産性が非常に悪く、大量生産に適さないものであった。

本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、高い体積抵抗率と優れた温度特性を備え、さらに優れた熱間加工性を備えた抵抗合金を提供することを目的とする。

本発明者は、従来のＦｅ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃ系抵抗合金の熱間加工性が悪い原因を追及した結果、熱間加工の終了温度付近において、ごくわずかなＣ量の変化がκ相の生成量の多寡を制する結果、特許文献１の実施例で明らかにされた成分範囲では、熱間加工性が著しく劣化することを見出した。さらに、所定のＭｎ量、Ａｌ量の下で、Ｃ量を１％程度に調整することで、熱間加工温度の全領域において、κ相の生成が著しく抑制され、熱間加工性が飛躍的に向上し、温度特性もより改善されることを知見した。本発明はかかる知見を基に完成されたものである。

すなわち、本発明の抵抗合金は、化学組成が質量％（以下、単に％と表記する。）で、Ｍｎ：２７．５〜３５％、Ａｌ：８〜１０％、Ｃｒ：５〜７％、Ｃ：１．０〜１．２％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるものとした。

また、機械的性質などの特性を向上させるため、上記抵抗合金の基本成分に、Ｂ：１．５％以下、Ｎ：１．５％以下、Ｍｇ群（群構成元素：Ｍｇ、Ｓｉ）の内から１種又は２種を合計量で５．０％以下、Ｔｉ群（群構成元素：Ｔｉ、Ｍｏ）の内から１種又は２種を合計量で５．０％以下、Ｃｏ群（群構成元素：Ｃｏ、Ｎｉ）の内から１種又は２種を合計量で５．０％以下およびＷ：５．０％以下から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有させて、下記(1) から(6) の化学組成とすることができる。
(1) 基本成分＋Ｂ
(2) 基本成分又は上記(1) の成分＋Ｎ
(3) 基本成分、上記(1) 又は上記(2) の成分＋Ｍｇ群から１種又は２種以上
(4) 基本成分、上記(1) 、上記(2) 又は上記(3) の成分＋Ｔｉ群から１種又は２種
(5) 基本成分、上記(1) 、上記(2) 、上記(3) 又は上記(4) の成分＋Ｃｏ群から１種又は２種
(6) 基本成分、上記(1) 、上記(2) 、上記(3) 、上記(4) 又は上記(5) の成分＋Ｗ

本発明の抵抗合金によれば、所定量のＭｎ、Ａｌ、Ｃｒの下、Ｃ量を１．０〜１．２％というごく狭い領域に制限したので、熱間加工の間に温度低下が生じても、κ相の生成を抑制することができ、熱間加工性の低下、割れの発生を防止することができる。また、κ相自体の生成が抑制されるため、温度特性をより改善することができる。このため、高い体積抵抗率と優れた温度特性を有し、さらに生産性に優れた抵抗合金を提供することができる。

本発明の実施形態にかかる抵抗合金は、Ｍｎ：２７．５〜３５％、Ａｌ：８〜１０％、Ｃｒ：５〜７％、Ｃ：１．０〜１．２％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有する。以下、成分限定理由を説明する。

Ｍｎ：２７．５〜３５％
Ｍｎは熱間加工温度におけるオーステナイト域を拡大させる共に体積抵抗率を向上させる作用を有する。Ｍｎが２７．５％未満では熱間加工の際に加工終了付近の温度でκ相が生成するようになり、また体積抵抗率も低下するようになる。一方、３５％を越えると、耐食性が劣化するようになる。このため、Ｍｎの下限を２７．５％、好ましくは２８．０％とし、その上限を３５％、好ましくは３２％とする。

Ａｌ：８〜１０％
ＡｌはＭｎと共に熱間加工時のオーステナイト域を拡大させると共に体積抵抗率を向上させる作用を有する。Ａｌが８％未満では十分な体積抵抗率が得られず、一方１０％を越えると熱間加工の際に加工終了付近の温度でκ相が生成するようになり、熱間加工性が劣化するようになる。このため、Ａｌの下限を８％、好ましくは９％とし、その上限を１０％とする。

Ｃｒ：５〜７％
Ｃｒは耐食性を向上させ、またκ相の生成を抑制し、加工性を向上させる作用を有する。５％未満では耐食性が低下し、一方７％を越えるとσ相などの金属間化合物が生成するようになり、加工性が劣化する。このため、Ｃｒの下限を５％とし、その上限を７％とする。

Ｃ：１．０〜１．２％
Ｃは良好な温度特性を確保すると共に熱間加工温度域におけるオーステナイト単相域の形成に大きく影響する元素であり、１．０％未満では温度特性が劣化し、一方１．２％を越えると急速にκ相が生成するようになり、熱間加工性が劣化する。このため、Ｃの下限を１．０％とし、その上限を１．２％とする。

実施形態の鋼板は、上記基本成分のほか、残部Ｆｅおよび不可避的不純物で形成されるが、抵抗合金の機械的性質等の特性を向上させるために、上記基本成分に、Ｂ：１．５％以下、Ｎ：１．５％以下、Ｍｇ，ＳｉからなるＭｇ群の内から１種又は２種を合計量で５．０％以下、Ｔｉ，ＭｏからなるＴｉ群の内から１種又は２種を合計量で５．０％以下、Ｃｏ，ＮｉからなるＣｏ群の内から１種又は２種を合計量で５．０％以下およびＷ：５．０％以下から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有させて、下記(1) から(6) の化学組成とすることができる。
(1) 基本成分＋Ｂ
(2) 基本成分又は上記(1) の成分＋Ｎ
(3) 基本成分、上記(1) 又は上記(2) の成分＋Ｍｇ群から１種又は２種以上
(4) 基本成分、上記(1) 、上記(2) 又は上記(3) の成分＋Ｔｉ群から１種又は２種以上
(5) 基本成分、上記(1) 、上記(2) 、上記(3) 又は上記(4) の成分＋Ｃｏ群から１種又は２種以上
(6) 基本成分、上記(1) 、上記(2) 、上記(3) 、上記(4) 又は上記(5) の成分＋Ｗ

Ｂは、鋳造組織、熱間加工組織において結晶粒を微細化する作用を有し、材料の機械的性質を向上させる。かかる作用を有効に発揮させるには０．００１％以上含有させることが好ましい。一方１．５％を越えると硼素化合物が生成するようになり、脆化する。このため、Ｂの含有量を１．５％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下とする。

Ｎは、オーステナイト相の安定化に寄与し、また加工性、特に冷間加工性を向上させる作用を有する。かかる作用を明確に発揮させるには０．００４％以上の含有が好ましい。一方１．５％を越えると窒化物等が生成するようになり、脆化する。このため、Ｎの含有量を１．５％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下とする。なお、通常、Ｎは不純物として０．００２％程度含まれる。

Ｍｇ群を構成するＭｇ、Ｓｉは、それぞれ材料の強化に寄与する元素である。かかる作用を明確に発揮させるには、合計で０．０１％以上の含有が好ましい。一方、合計で５．０を越えると強度が過大になり、却って材質が脆くなる。このため、これらの元素の含有量を合計量で５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下とする。

Ｔｉ群を構成するＴｉ、Ｍｏは、それぞれ耐粒界腐食性の向上に寄与する元素であり、かかる作用を明確に発揮させるには、合計で０．０１％以上の含有が好ましい。一方、合計で５．０を越えると、材料が脆化し、加工性が劣化するようになる。このため、これらの元素の含有量を合計量で５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下とする。

Ｃｏ群を構成するＣｏ、Ｎｉは、それぞれ熱間加工温度域におけるγ相の安定化に寄与し、熱間加工性を改善する元素である。かかる作用を明確に発揮させるには、合計で０．０１％以上含有させることが好ましい。一方、合計で５．０を越えるとその作用は飽和するようになる。このため、これらの元素の含有量を合計量で５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下とする。

Ｗは、析出硬化による強化作用を有する。かかる作用を明確に発揮させるには０．０１％以上の含有が好ましい。一方、５．０％を越えると析出硬化が過度になり、却って材質が脆くなる。このため、Ｗの含有量を５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下とする。

次に、実施形態に係る抵抗合金の好ましい製造条件について説明する。
まず、上記化学組成の鋼を溶製し、その鋳造片を加熱して熱間圧延して、１０mm程度以下の板厚に減厚する。熱間圧延の際の加熱温度（圧延開始温度）は鋳造片の組織をオーステナイト単相にすると共にγ粒の粗大化を防止すべく約１１００〜１２５０℃とする。圧延終了温度は、好ましくは約８００℃程度、より好ましくは９００℃程度とするのがよい。７８０℃を下回るとκ相が生成するおそれが生じる。熱間圧延の圧延パスは、目標とする板厚（通常、５〜１０mm程度）に応じて、４〜８回程度に設定すればよい。

熱間圧延後、熱延板に対して目標板厚になるように冷間圧延を行う。冷間冷延の前には、組織中のκ相をオーステナイト中に固溶させるためにオーステナイト化熱処理を施す。前記オーステナイト化熱処理は、通常、水素などの非酸化性雰囲気中で１０００〜１２００℃程度のオーステナイト化温度に加熱保持し、組織をオーステナイト単相にした後、κ相が生成しないように急冷する。板厚が１．０mm程度以下と薄い場合、空冷でもκ相の生成を抑制することができる。かかる熱処理により、室温においても組織をγ相にすることができ、冷間加工性を確保することができる。上記オーステナイト化熱処理を１回施すことにより、圧下率が７５〜９０％程度の冷間圧延を施すことができる。さらに冷間圧延を繰り返す場合は、事前に歪取り焼鈍を行うことが好ましい。歪取り焼鈍も前記オーステナイト化熱処理と同様の条件で行えばよい。

冷間圧延後、あるいはさらに適宜の形状に加工した後、硬度、磁性などの物理的特性の向上のため、必要に応じて時効処理を施すことができる。時効処理としては、例えば５００〜７００℃程度の温度で２〜１０ｈｒ程度保持し、その後急冷あるいは徐冷することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は上記実施形態や下記実施例よって限定的に解釈されるものではない。

表１に示す各成分の鋼（４ｋｇ）を１５５０℃で真空溶解して溶製し、その溶湯を鋳造して鋳片（６０mm幅×３０mm高さ×２００mm長さ）を得た。得られた鋳片を１２００℃に加熱して熱間圧延を行い、板厚８mmの熱延板（板幅７５mm）を得た。熱間圧延における圧延パスは６回とした。圧延終了温度は８００℃とした。

熱間圧延において、圧延材の耳割れ状態を観察し、評価した。評価尺度として下記式で算出する「割れ率」を用いた。式中の「最大割れ長さ」は、圧延終了後の圧延材の圧延方向に沿った端縁（１ｍ）に幅方向に入った耳割れ（板厚を貫通するもの）の内、最大のものの長さである。耳割れ状態は、圧延方向の端縁に沿って５〜１０mm程度の間隔で幅方向に数mm程度の長さの小さい耳割れが入り、小さい耳割れの数個ないし数十個ごとに大きな耳割れが入った。各試料の割れ率を表１に併せて示す。
割れ率（％）＝最大割れ長さ／板幅（７５mm）×１００

次に、各試料の熱延板をオーステナイト化熱処理および冷間圧延を２回繰り返して行い、最終板厚が０．５mmの冷延板を得た。オーステナイト化熱処理は、水素雰囲気中で１１００℃の温度で１ｈｒ保持した後、水冷した。冷間圧延は、第１回目の圧延、第２回目の圧延とも圧下率を７５％とした。なお、耳割れが生じた熱延板については、割れのない部分を採取して、冷間圧延を施した。

得られた冷延板の試料に対して、オーステナイト化熱処理（１１００℃で１０min 保持後水冷）を施した後、ＪＩＳＣ２５２５に従って体積抵抗率を、またＪＩＳＣ２５２６に従って温度特性を測定した。体積抵抗率の測定に際しては、測定精度を向上させるため、図１に示すように、板材から幅が５mm、測定長（展開長）が１３００mmの平面視蛇腹状試験片を加工し、これを温度特性試験に用いた。測定は２０℃と８５℃で行い、両温度におけるデータから温度特性を求めた。これらの測定結果を表１に併せて示す。

また、加工性を劣化させるκ相の生成を抑制できるか否かを組織面から評価するため、各試料に対してκ相が生成し易い条件で熱処理（８００℃で３ｈｒ保持後徐冷）を施した後、試料表面を鏡面に加工してエッチング液（ナイタール）に浸漬した。これにより、析出相を可視化し、光学顕微鏡にて組織観察（倍率１００）を行った。そして、組織写真から、α相とκ相とが複合析出した（α＋κ）相の面積率を、５００μm ×５００μm の５視野の平均値として求めた。測定結果を表１に併せて示す。

上記組織観察の例を図２〜図４に示す。図２は試料No. １（比較例）、図３は試料No. ２（発明例）、図３は試料No. ３（比較例）に対応するものである。図２および図４において、単一のグレーで示されているところがγ相で、その周辺に白とグレーとが混じり合って斑状となっているところが（α＋κ）相である。図３では、ほとんどオーステナイト粒が占めており、その粒界に（α＋κ）相が生成している。

表１より、化学組成が本発明成分を満足する発明例（試料No. ２、６〜８、１１〜２０）は、体積抵抗率が１５０μΩ・cm以上と高く、温度特性３０ｐｐｍ／℃以下に収まっており、しかも熱間加工性に極めて優れている。発明例の抵抗合金が熱間加工性に優れることは、エッチング組織写真によっても裏付けられている。すなわち、例えば試料No. ２（発明例）では、（α＋κ）相はオーステナイト粒の界面にごくわずかに生成しているに過ぎないが、試料No. ３（比較例）の試料では、前記No. ２の試料に対してＣ量がわずかに異なるだけで、（α＋κ）相が多量に生成している。

一方、比較例の試料No. １，３〜５は、Ｍｎ量、Ｃ量が不適なため、熱間圧延時にκ相が生成し、耳割れが発生した。特に、No. ３はＭｎ量が過多であるため、体積抵抗値率は非常に高いが、温度特性の劣化が著しい。試料No. ９および１０は、Ｍｎ量が低いため、体積抵抗率が不十分である。

温度特性測定用試験片の平面図である。実施例における試料No. １（比較例）のエッチング組織写真を示す。実施例における試料No. ２（実施例）のエッチング組織写真を示す。実施例における試料No. ３（比較例）のエッチング組織写真を示す。

Claims

化学組成が質量％で、
Ｍｎ：２７．５〜３５％、
Ａｌ：８〜１０％、
Ｃｒ：５〜７％、
Ｃ：１．０〜１．２％
を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、抵抗合金。
さらに、質量％で、Ｂ：１．５％以下を含む、請求項１に記載した抵抗合金。
さらに、質量％で、Ｎ：１．５％以下を含む、請求項１又は２に記載した抵抗合金。
さらに、質量％で、Ｍｇ、Ｓｉの内から一種又は二種を合計量で５．０％以下を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載した抵抗合金。
さらに、質量％で、Ｔｉ、Ｍｏの内から一種又は二種を合計量で５．０％以下を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載した抵抗合金。
さらに、質量％で、Ｃｏ、Ｎｉの内から一種又は二種を合計量で５．０％以下を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載した抵抗合金。
さらに、質量％で、Ｗを５．０％以下を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載した抵抗合金。