KR20180122806A - Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 낮은 온도에서 BCC 상이 형성되는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 취성으로 인한 가공성이 악화됨에 따라 대형화 및 산업으로의 적용의 한계가 있는 문제점을 해결하기 위한 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, FCC 단상에서 Al의 첨가를 통해 BCC 상이 형성되는 고엔트로피 합금의 가공 전에, 상기 고엔트로피 합금을 BCC 상의 상 분율이 6% 이하가 되는 온도 이상으로 가열하여 상기 상 분율이 될 때까지 유지하는 단계와, 상기 가열된 고엔트로피 합금의 BCC 상 분율이 유지되도록 냉각시키는 단계를 포함하는 처리를 수행한 후, 가공을 하는 것을 특징으로 한다.
이 방법에 의하면, 가격 경쟁력 확보 및 경량화에 효과적인 Al 첨가 고엔트로피 합금의 취약한 가공성을 해결함으로써 합금의 대형화 및 원하는 형상으로의 가공을 가능하게 하여 Al 첨가 고엔트로피 합금의 산업으로의 적용 가능성을 높일 수 있다.

Description

Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법 {Method for enhancing workability of Al-containing high-entropy alloys}

본 발명은 Al을 첨가한 고엔트로피 합금의 가공성을 향상시키는 방법에 관한 것으로서, 가공 전에 열처리를 수행하여 BCC(body-centered cubic, BCC) 상의 형성을 억제함으로써, 고엔트로피 합금을 원하는 형상으로 효과적으로 성형시킬 수 있는 가공성 향상 방법에 관한 것이다.

고엔트로피 합금(high-entropy alloys, HEAs)은 철강, 알루미늄 합금, 타이타늄 합금 등과 같이 합금을 구성하는 주 원소 없이 다섯 가지 이상의 구성 원소를 비슷한 비율로 합금화하여 얻어지는 다원소 합금으로서, 합금 내의 혼합엔트로피가 높아 금속간 화합물, 혹은 중간상이 형성되지 않고 면심입방격자(Face-centered cubic, 이하 'FCC') 또는 체심입방격자(body-centered cubic, 이하 'BCC')와 같은 단상(single phase) 조직을 갖는 금속 소재이다. 특히, FCC 계열 고엔트로피 합금의 경우, 우수한 극저온 물성, 높은 파괴인성과 내식성을 가지기 때문에 극한환경에 적용할 수 있는 소재로 각광받고 있다.

최근, 이러한 고엔트로피 합금의 가격 경쟁력 확보 및 경량화를 위해 합금원소에 알루미늄(Al)을 첨가하려는 시도가 활발히 이루어지고 있지만 Al을 일정 수준 이상 첨가하는 경우, FCC 단상을 유지하지 못하고 BCC 상을 형성하게 되어 소재가 경화되고 가공성이 저하되게 된다.

일 예로, Co, Cr, Fe, Mn, Ni가 동일 원자 분율(at%)로 첨가된 고엔트로피 합금에 Al을 8 at% 이상 첨가하면 주조 후에 BCC 상이 형성되기 시작하며, 12 at% 이상 첨가하면 단상 BCC 구조를 가지게 된다(비특허문헌 1).

또한, 개발된 소재를 산업에 적용하기 위해서는 소재의 대형화와 함께 소재를 원하는 형상으로 가공할 수 있는 가공성이 우수해야 한다. 성형(forming), 단조(forging), 압출(extrusion), 인발(drawing), 압연(rolling) 등과 같은 가공 공정 시에 소재의 가공성을 높이기 위해서는 재료의 연성이 우수해야 하며 취성을 유발할 수 있는 인자를 억제해야 한다.

고엔트로피 합금에 Al을 첨가하는 경우, 전술한 바와 같이 BCC 상이 형성되고, BCC 상의 분율이 높아질수록 취성이 높아지므로 가공성이 떨어져 원하는 형상으로 가공하지 못하는 문제점이 있다.

그러므로 가격 경쟁력 확보와 경량화를 위해 Al을 첨가한 고엔트로피 합금의 경우, 가공성을 향상시키는 기술의 확보가 이 합금의 실제 산업에의 사용 범위를 확장시키는데 중요하다.

J. Y. He et al., “Effects of Al addition on structural evolution and tensile properties of the FeCoNiCrMn high-entropy alloy system”, Acta Materialia, 62 (2014) 105-113.

본 발명의 과제는, Al 첨가 FCC계 고엔트로피 합금의 가공성을 향상시키는 방법을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, Al의 첨가를 통해 BCC 상이 형성되는 고엔트로피 합금의 가공 전에, 상기 고엔트로피 합금을 BCC 상의 상 분율이 6% 이하가 되는 온도 이상으로 가열하여 상기 상 분율이 될 때까지 유지하는 단계와, 상기 가열된 고엔트로피 합금의 BCC 상 분율이 유지되도록 냉각시키는 단계를 포함하는 처리를 수행한 후, 가공을 하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 가공법에 의하면, 가공 전에 소정의 열처리를 수행하여 Al 첨가 고엔트로피 합금 내에 취성의 BCC 상의 생성을 억제하며, 이를 통해 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다.

또한, Al 첨가 고엔트로피 합금 소재의 대형화와 함께 많은 변형량을 가할 수 있게 되어 원하는 형상으로의 가공이 용이하게 되며 이는 실 산업에의 적용 가능성을 현저하게 높인다.

도 1은 Al 첨가 고엔트로피 합금을 각각 1000℃, 1100℃, 및 1200℃에서 균질화 열처리를 한 후 냉간압연을 실시한 냉연재의 에지(edge) 부의 이미지이다.
도 2는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 결정구조 및 상분석을 위한 (a) 상평형 상태도 및 (b) X-ray diffraction (XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 Al 첨가 고엔트로피 합금을 균질화 온도 (a) 1000℃, (b) 1100℃로 열처리한 후, 전해 에칭하여 광학 현미경(OM)으로 미세조직을 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 Al 첨가 고엔트로피 합금을 균질화 온도 1000℃, 1100℃, 1200℃로 열처리한 후의 (a) BCC 상분율 및 (b) 합금의 경도를 나타낸 것이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 방법에 대해 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 하기의 실시 예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.

본 발명자들은 Al 첨가 고엔트로피 합금의 낮은 가공성을 높이기 위하여 연구한 결과, 가공 전에 BCC 상의 분율이 최소화되는 온도에서 가열하고 수냉과 같은 방법으로 급속냉각을 할 경우, Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성을 현저하게 높일 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명에 따른 방법은, Al의 첨가를 통해 BCC 상이 형성되는 고엔트로피 합금의 가공 전에, 상기 고엔트로피 합금을 BCC 상의 상 분율이 6% 이하가 되는 온도 이상으로 가열하여 상기 상 분율이 될 때까지 유지하는 단계와, 상기 가열된 고엔트로피 합금의 BCC 상 분율이 유지되도록 냉각시키는 단계를 포함하는 처리를 수행한 후, 가공을 하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따른 가공법은 고엔트로피 합금의 조성에 특별한 제한은 없으나, Al의 첨가로 인해 고엔트로피 합금계에 Al을 체심입방(BCC) 상이 형성되어 가공성이 저하되는 성분계의 고엔트로피 합금이라면 제한 없이 사용될 수 있다.

상기 BCC 상의 상 분율이 6%를 초과하게 되면, 예를 들어 냉간 압연과 같은 가공 시에 에지 크랙과 같은 가공 결함이 발생하기 쉬우므로 6% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 BCC 상의 상 분율이 3% 이하가 되도록 하며, 가장 바람직하게는 BCC 상의 상분율이 1% 이하가 되도록 하는 것이다.

상기 Al의 함량은 가격 경쟁력 확보, 경량화 및 물성을 고려하여 다양한 범위로 첨가될 수 있으며, 3 at% 미만으로 첨가될 경우 BCC 상 생성에 미치는 효과가 적어 상기한 방법의 가공이 의미가 없을 수 있고, 12 at% 초과일 경우 BCC 단상을 형성하므로, 3~12 at% 일 때 본 발명에 따른 가공법을 적용하는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직한 Al의 첨가량은 7~11 at% 이다.

또한, Co, Cr, Fe, Mn 및 Ni를 포함하는 것일 수 있다.

이때, Co의 함량은 5 at% 미만일 경우 FCC가 안정화되고, 25 at% 초과일 경우 BCC가 안정화되므로 5~25 at%가 바람직하다. 또한, Cr의 함량은 10 at% 미만일 경우 FCC가 안정화되고 30 at% 초과일 경우 BCC가 안정화되므로 10~30 at%가 바람직하다. 또한, Fe의 함량은 5 at% 미만일 경우 BCC가 안정화되고 35 at% 초과일 경우FCC가 안정화되므로 5~35 at%가 바람직하다. 또한, Mn의 함량은 15 at% 미만일 경우 BCC가 안정화되고 35 at% 초과일 경우 FCC가 안정화되므로 15~35 at%가 바람직하다. 또한, Ni의 함량은 5 at% 미만일 경우 BCC가 안정화되고 35 at% 초과일 경우 FCC가 안정화되므로 5~35 at%가 바람직하다. 또한, 상기 Co, Cr, Fe, Mn 및 Ni의 첨가량은 원자%로, 실질적으로 동일하게 하거나, 각 성분간의 첨가량의 차이가 20% 이내로 할 수도 있다. 또한, 상기 Co, Cr, Fe, Mn 및 Ni를 포함하는 고엔트로피 합금의 가열은 1100℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하고, 1200℃ 이상으로 가열하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 냉각은 바람직하게 수냉하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 가열은 2시간 미만일 경우 평형 안정상의 형성을 위한 시간이 부족하고 결정립의 조대화가 충분히 이루어지지 않아 합금을 경화시키기 때문에, 2시간 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 해당 온도에서의 안정상이 충분히 형성되도록 하기 위한 보다 바람직한 시간은 6시간 이상이다.

또한, 상기 가공은, 바람직하게, 성형, 단조, 압출 및 인발 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 가공 형태에 특별히 제한을 두는 것은 아니다.

[실시 예]

Al 첨가 고엔트로피 합금 판재 제조

본 발명의 실시 예에서는 Al 첨가 고엔트로피 합금으로, Al의 함량이 9 at%로 비교적 많이 첨가되어 BCC 상이 형성되는 Co-Cr-Fe-Mn-Ni계 고엔트로피 합금을 사용하였으며, 이 합금의 조성은 아래 표 1과 같다.

	합금 조성 (at%)
	Al	Co	Cr	Fe	Mn	Ni
실시예	9	18.2	18.2	18.2	18.2	18.2

상기 표 1과 같이, 본 발명의 실시예에서 사용한 고엔트로피 합금은 Al 9 at%와 나머지 Co, Cr, Fe, Mn, Ni의 5개 성분의 원자%로 동일하게 첨가된 조성의 합금이다.

이 합금은, 순도 99.9% 이상의 Al, Co, Cr, Fe, Mn, Ni 금속을 용해로에 장입하여 용해한 후, 두께 7.8mm, 무게 150g의 판상 형태의 잉곳을 주조하였다. 주조한 판재는 두께 7mm까지 그라인딩하여 주조 과정에 생성된 표면 산화물을 제거하였다.

상기 두께 7mm의 잉곳을 각각 1000℃(시편명, H10), 1100℃(시편명 H11), 1200℃(시편명 H12)의 온도에서 6시간 동안 균질화 열처리를 실시하고 수냉한 후, 두께 7mm에서 2.5mm까지 냉간압연을 수행하였다.

도 1은 Al 첨가 고엔트로피 합금을 각각 1000℃, 1100℃, 및 1200℃에서 균질화 열처리를 한 후 냉간압연을 실시한 냉연재의 에지(edge) 부의 이미지이다.

도 1에서 확인되는 바와 같이, 상대적으로 낮은 온도인 1000℃와 1100℃에서 균질화 열처리를 수행한 H10 시편의 경우 압연 방향에 수직한 방향으로 매우 많은 에지 크랙이 발생한 것을 알 수 있으며, H11 시편의 경우 H10 시편에 비해 에지 크랙의 발생량과 깊이가 감소한 상태를 보인다. 한편, 1200℃에서 균질화 열처리를 수행한 H12 시편의 경우, 압연 방향에 수직한 방향으로 에지 크랙이 전혀 발생하지 않은 우수한 품질의 냉간압연 판재로 제조되었다.

상(phase) 분석

도 2는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 결정구조 및 상분석을 위한 (a) 상평형 상태도 및 (b) X-ray diffraction (XRD) 결과를 나타낸 것이다.

도 2(a)의 상평형 상태도의 경우, 전술한 균질화 열처리 온도 범위 즉, 1000~1200℃에서는 FCC 상과 AlNi-rich BCC 상이 생성될 수 있음이 확인되며, 온도가 낮아질수록 BCC 상분율이 높아지는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 2(b)의 XRD 측정 결과에서는 도 2(a)의 상평형 상태도의 결과와 동일하게 H10, H11에서 FCC, BCC 상이 검출된 것을 확인할 수 있다. 이때, H12는 상평형 상태도에서 1%(면적 분율) 미만의 BCC 상분율을 가지는 것으로 계산되었으며, XRD 상에서는 BCC 피크가 검출되지 않았으므로 FCC 단상으로 간주될 수 있다.

도 3은 상기 (a) H10, (b) H11를 sand paper 600, 800, 1200방 순서로 연마 후, 다이아몬드 서스펜션(diamond suspension)을 이용하여 1㎛, 마이크로 연마를 실시하고 10% 옥살산 용액을 이용하여 전해 에칭하여 광학 현미경(OM)으로 미세조직으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.

아래 표 2는 상기 도 3의 광학현미경 사진에서 전 영역과 회색 상의 energy dispersive spectroscopy (EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.

시편	영역	화학 조성 (at%)
		Al	Co	Cr	Fe	Mn	Ni
H10	전영역(O)	9.26	18.96	17.99	18.07	17.46	18.26
	회색상(G)	15.12	15.68	6.71	8.58	18.68	35.23
H11	전영역(O)	9.08	18.81	18.20	17.87	17.23	18.81
	회색상(G)	14.13	15.52	8.32	9.68	18.84	33.51

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, Al 첨가 고엔트로피 합금의 전영역(O)의 조성은 실시 예에서 제조하였던 합금의 조성과 일치함을 확인할 수 있으며, 회색상(G)의 조성은 본래의 합금 조성에서 Al과 Ni 함량이 높은 AlNi-rich 상인 것을 확인할 수 있다.

즉, 상기 도 3의 미세조직에서 회색상은 도 2의 상평형 상태도 및 XRD 측정 결과에서 확인된 Al-Ni rich BCC 상임을 알 수 있으며, 균질화 열처리 온도가 낮을수록 BCC 상의 분율이 높고 전 영역에 걸쳐 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.

도 4는 상기 H10, H11, H12의 (a) 상평형 상태도 및 XRD 측정 결과로부터 계산된 BCC 상의 상분율 및 (b) 합금의 경도를 나타낸 것이다.

아래 표 3은 상기 도 4(a)의 BCC 상의 분율을 표로 나타낸 것이다.

시편	상 분율 (%)
	열역학적 계산	XRD
H10	11	12
H11	6	3

상기 도 4(a) 및 표 3에 나타낸 상분율의 경우, 열역학 계산을 통해 계산된 상 분율과 XRD 결과로부터 계산된 상 분율 모두 상기 도 3의 결과에서와 같이 열처리 온도가 낮을수록 BCC 상분율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

이와 상응하게 도 4(b)의 결과는 열처리 온도가 낮을수록 경도가 증가함을 알 수 있는데, 이는 낮은 열처리 온도에 따른 BCC 상 형성으로 인해 재료가 경화되기 때문이다.

BCC 상 형성으로 따른 경화는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 냉간압연성, 즉, 가공성에 악영향을 미치기 때문에 상기 도 1과 같이 열처리 온도가 낮아질수록 에지 크랙이 다량 발생하게 된다.

따라서 본 발명의 실시 예에 따라 Al 첨가 고엔트로피 합금을 낮은 온도에서 균질화 열처리할 경우, BCC 상분율이 증가하여 경화되기 때문에 가공성이 떨어지므로, 1100℃ 이상의 높은 온도에서 열처리함으로써 BCC 상분율을 6% 이하, 바람직하게 5% 이하, 보다 바람직하게 1% 이하로 유도하여 가공성 및 냉간 압연성을 개선할 수 있다.

Claims (11)

1. FCC 단상에서 Al의 첨가를 통해 BCC 상이 형성되는 고엔트로피 합금의 가공 전에,
   상기 고엔트로피 합금을 BCC 상의 상 분율이 6% 이하가 되는 온도 이상으로 가열하여 상기 상 분율이 될 때까지 유지하는 단계와,
   상기 가열된 고엔트로피 합금의 BCC 상 분율이 유지되도록 냉각시키는 단계를 포함하는 처리를 수행한 후,
   가공을 하는 것을 특징으로 하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 고엔트로피 합금은,
   Al이 3~15 at%로 포함되고,
   Co, Cr, Fe, Mn 및 Ni를 포함하는 것을 특징으로 하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 Co의 함량은 5~25 at% 이고,
   상기 Cr의 함량은 10~30 at% 이고,
   상기 Fe의 함량은 5~35 at% 이고,
   상기 Mn의 함량은 15~35 at% 이고,
   상기 Ni의 함량은 5~35 at% 인 것을 특징으로 하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 Co, Cr, Fe, Mn 및 Ni의 첨가량은 원자%로, 동일하거나, 각 성분간의 함량차가 20% 이내인 것을 특징으로 하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 BCC 상의 상 분율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 BCC 상의 상 분율이 1% 이하인 것을 특징으로 하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.
7. 제4항에 있어서,
   상기 가열은 1100℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.
8. 제4항에 있어서,
   상기 가열은 1200℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 냉각은 수냉하는 단계를 포함하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열은 2시간 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.
11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가공은, 성형, 단조, 압출 및 인발 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Al 첨가 고엔트로피 합금의 가공성 향상 방법.

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