JP2009263497A - 高分子化合物の改質方法、プラスチック用低収縮材及び高分子化合物の利用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物を比較的短時間で且つ効率よく改質できる高分子化合物の改質方法、プラスチック用低収縮材及び高分子化合物の利用方法を提供する。
【解決手段】側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物に、マイクロ波の照射下、アルコールを脱水反応させて前記高分子化合物の改質物を得ることとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子化合物の改質方法、プラスチック用低収縮材及び高分子化合物の利用方法に関するものである。

従来、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物のほとんどは埋立処分されていた。しかしながら、埋立用地の確保が困難であること、埋立後の地盤の不安定化という問題があり、この熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが望まれている。

そこで、本出願人は多価アルコール及び酸よりなるコポリマーを架橋材で架橋した熱硬化性樹脂を亜臨界水を用いてプラスチックの熱分解温度以下で分解させると、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーとともに、架橋部と酸の共重合体であるスチレン−フマル酸共重合体を得ることができる方法を提案した。この方法で得られたスチレン−フマル酸共重合体の構造中に含まれるカルボン酸基の部分を改質反応を行うことによってカルボン酸無水物もしくはカルボン酸エステルとし、上記熱硬化性樹脂の原料の一つであるスチレンに可溶化することによって、熱硬化性樹脂の成形時に発生するプラスチック成形品の収縮を低減する低収縮剤として使用することが可能となる（例えば、特許文献１−４参照）。
国際公開ＷＯ２００５／０９２９６２号パンフレット 特開２００５−３３６３２２号公報 特開２００６−３６９３８号公報 特開２００７−３１５４６号公報

しかしながら、上記スチレン−フマル酸共重合体等の側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物の改質反応においては、反応が不安定で目的物質の収率が低かったり、反応性が低く改質反応を高温、長時間で行う必要がある等、改善すべき点が依然として残されており、比較的短時間で改質反応を行うことが望まれているのが実情である。

本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物を比較的短時間で且つ効率よく改質できる高分子化合物の改質方法、プラスチック用低収縮材及び高分子化合物の利用方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、高分子化合物の改質方法として、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物に、マイクロ波の照射下、アルコールを脱水反応させて前記高分子化合物の改質物を得ることを特徴とする。

第２に、上記第１の高分子化合物の改質方法において、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物が、スチレン−フマル酸共重合体がであり、且つアルコールが、炭素数３個以上のモノアルコールであることを特徴とする。

第３に、上記第２の高分子化合物の改質方法において、スチレン−フマル酸共重合体が、不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水分解して得られることを特徴とする。

第４に、上記第１の高分子化合物の改質方法において、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物が、ポリメタクリル酸であることを特徴とする。

第５に、上記第４の高分子化合物の改質方法において、ポリメタクリル酸が、アクリル樹脂を亜臨界水分解して得られることを特徴とする。

第６に、上記第１から第５のいずれかの高分子化合物の改質方法の反応系に、水よりも比重が小さく、水と相分離し且つ共沸化合物を生成する溶媒を添加することを特徴とする。

第７に、上記第１から第６のいずれかの高分子化合物の改質方法において、反応液中に不活性ガスを導入することを特徴とする。

第８に、上記第１から第７のいずれかの高分子化合物の改質方法の反応系に、触媒として、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びジアザシクロウンデセンのうちのいずれかを添加することを特徴とする。

第９に、プラスチック用低収縮剤として、上記第１から第８のいずれかの高分子化合物の改質方法で得られた改質物を含有することを特徴とする。

第１０に、高分子化合物の利用方法として、上記第１から第８のいずれかの高分子化合物の改質方法で得られた改質物を熱硬化性樹脂に配合することを特徴とする。

第１の発明によれば、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物に、マイクロ波の照射下、アルコールを脱水反応（エステル化反応）させて、改質物として前記高分子化合物のエステル化物を得る。従来はこのような改質物を得るために高温で長時間の処理が必要であったが、本発明では比較的短時間の処理で、しかも高収率で前記改質物を得ることができる。またこの改質物は、熱硬化性樹脂の原料の一つであるスチレンに可溶であり、熱硬化性樹脂の成形時に発生するプラスチック成形品の収縮を低減する低収縮剤として利用することができる。

第２の発明によれば、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物が、スチレン−フマル酸共重合体がであり、且つアルコールが、炭素数３個以上のモノアルコールであることにより、改質物として変性スチレン−フマル酸共重合体が得られる。このものは熱硬化性樹脂の原料の一つであるスチレンに可溶であり、プラスチック成形品の低収縮剤として利用することができる。

第３の発明によれば、スチレン−フマル酸共重合体が、不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水分解して得られることにより、不飽和ポリエステル樹脂からなるプラスチック廃棄物を再資源化することができる。

第４の発明によれば、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物が、ポリメタクリル酸であることにより、改質物としてのポリメタクリル酸エステルが得られる。このものは熱硬化性樹脂の原料の一つであるスチレンに可溶であり、プラスチック成形品の低収縮剤として利用することができる。

第５の発明によれば、ポリメタクリル酸が、アクリル樹脂を亜臨界水分解して得られることにより、アクリル樹脂からなるプラスチック廃棄物を再資源化することができる。

第６の発明によれば、上記第１から第５のいずれかの高分子化合物の改質方法の反応系に、水よりも比重が小さく、水と相分離し且つ共沸化合物を生成する溶媒を添加することにより、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物とアルコールとのエステル化反応の際に生成する水が系外に効率よく除去される。エステル化反応は平衡反応であるため、この反応系から水が除去されると改質物が生成する方向に反応が進行して改質物の収率を高めることができる。

第７の発明によれば、上記第１から第６のいずれかの高分子化合物の改質方法において、反応液中に不活性ガスを導入することにより、反応液中の溶存酸素量を低減させることができ、これによってエステル化反応時における酸化による改質物の着色を抑制することができる。

第８の発明によれば、上記第１から第７のいずれかの高分子化合物の改質方法の反応系に、触媒として、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びジアザシクロウンデセンのうちのいずれかを添加することにより、さらに反応効率を高めて改質物を高収率で得ることができる。

第９の発明によれば、上記第１から第８のいずれかの高分子化合物の改質方法で得られた改質物を含有することにより、プラスチック用低収縮剤として、熱硬化性樹脂の成形時に発生するプラスチック成形品の収縮を効果的に低減させることができる。

第１０の発明によれば、上記第１から第８のいずれかの高分子化合物の改質方法で得られた改質物を熱硬化性樹脂に配合することにより、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物を熱硬化性樹脂の成形時に発生するプラスチック成形品の収縮を効果的に低減させるプラスチック用低収縮剤として使用することができる。

本発明は、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物にアルコールを脱水反応（以下、エステル化反応ともいう）させて、その改質物として前記高分子化合物のエステル化物を得ている。そして本発明において何よりも特徴的なことは、前記エステル化反応をマイクロ波照射下で行っていることである。以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態において使用されるマイクロ波は一般的には１ＧＨｚ以上３ＴＨｚ以下の周波数を持つ電波（電磁波）であり、例えばマグネトロンをそのマイクロ波発生源として側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物とアルコールの反応系に照射している。マイクロ波を照射すると、例えばその反応系の前記高分子化合物とアルコールを構成している分子がマイクロ波の周波数に応じて振動して各分子間で摩擦熱が発生して発熱、昇温し、反応系が加熱される。従来では電気ヒータ等でその反応系を加熱していたが、熱エネルギーの多くは外部に放熱されるため高温且つ長時間で処理する必要があり、熱エネルギーの消費の増大につながり熱効率が劣っていた。本実施形態では、熱エネルギーを外部に消費することなく、前記高分子化合物とアルコールの反応系のみを選択的に短時間で加熱することができるため、エステル化反応を効果的に促進させることができる。したがって、短時間の反応で高収率に改質物を得ることができる。

本実施形態において使用されるマイクロ波の周波数は特に限定されるものではないが、好ましくは１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ、なかでもマイクロ波の発生装置が安価に入手できる２．４ＧＨｚ〜２．５ＧＨｚが好ましく、そのなかでも特に加熱効率の観点から２．４５ＧＨｚが好ましい。マイクロ波の照射時間は、マイクロ波の周波数や反応系の高分子化合物とアルコールの量によって変わるが、本実施形態では電気ヒータ等で反応系を加熱している従来の方法と比較して高分子化合物とアルコールの反応系のみを選択的に効果的に加熱することができるので、例えば、従来、電気ヒータで１５時間を超える時間で処理していたが、本実施形態では反応系にマイクロ波を３時間以内、場合によって１時間以内、さらには３０分程度の照射によって改質物を高収率で得ることができる。後述する実施例ではマイクロ波を２．４５ＧＨｚ、１５０Ｗ３０分の条件で照射して改質物を高収率で得ている。

本実施形態において改質方法の対象となる側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物としては、スチレン−フマル酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、後述するがプラスチック廃棄物の再資源化のためにはスチレン−フマル酸共重合体やポリメタクリル酸を使用することが好ましい。

スチレン−フマル酸共重合体は、例えば多価アルコールと不飽和多塩基酸よりなるコポリマーが架橋剤で架橋した不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水分解して得ることができる。不飽和ポリエステル樹脂の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。不飽和ポリエステル樹脂の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸等の飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。多価アルコールと不飽和多塩基酸よりなるコポリマーを架橋する架橋剤としては、スチレンやメタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。

ポリメタクリル酸は、例えばアクリル樹脂を亜臨界水分解して得ることができる。アクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを２次元的に重合した熱可塑性樹脂もしくはメタクリル酸エステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂である。アクリル樹脂の原料であるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。メタクリル酸エステルを架橋する架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられるが、これに限定されるものではない。

以上の不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂は、例えば浴室ユニットやシステムキッチン等のプラスチック成形品として用いられるものであり、上述したように本実施形態ではこれらのプラスチック成形品の廃棄物を亜臨界水分解してスチレン−フマル酸共重合体やポリメタクリル酸を生成し、これらを再利用可能に改質してプラスチック成形品の廃棄物を再資源化している。ここで亜臨界水分解とは、例えば不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等のプラスチックにアルカリ状態の水を加え、温度及び圧力を上昇させて水を臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の亜臨界状態にしてプラスチックを分解することをいう。スチレン−フマル酸共重合体やポリメタクリル酸は、それぞれ、例えば不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂を亜臨界水分解して得られた分解液を固液分離した後に、分離液に硫酸、塩酸、硝酸等の酸を添加し、ろ過等で分離したろ液を加熱乾燥することで得ることができる。

不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等のプラスチックとアルカリ状態の水との配合割合は特に制限されるものでないが、例えばプラスチック１００質量部に対してアルカリ状態の水の添加量を１００〜５００質量部の範囲にすることが好ましい。アルカリ状態の水の配合量が１００質量部未満であると、プラスチックを安定して分解させることが難しくなるものであり、５００質量部を超えると、分解後の水の処理のコストが高くなるので好ましくない。

アルカリ状態の水に使用されるアルカリとしては、水に可溶で比較的安価なものが望ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。アルカリの濃度はプラスチックの分解効率の観点から０．０８Ｎ〜２Ｎが望ましい。

不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等のプラスチックをアルカリ状態の水で亜臨界水分解する分解温度については、１８０〜２７０℃の範囲が好ましい。分解温度が１８０℃未満であると分解に長時間を要し、処理コストが高くなるおそれがあり、２７０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなり、例えばプラスチックの架橋部と酸の共重合体が分解されて、固体としての架橋部と酸の共重合体として回収することができなくなる場合があるので好ましくない。分解時間及び分解圧力については、特に限定されるものではないが、上記分解温度範囲においては、１〜４時間、２〜１５ＭＰａの範囲が好ましい。

本実施形態において、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物のエステル化反応に使用されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ドデカノール等が挙げられる。特に側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物がスチレン−フマル酸共重合体の場合、アルコールとして炭素数が３個以上のモノアルコールを用いることが好ましい。これによって、スチレン−フマル酸共重合体の改質後に得られる改質物としての変性スチレン−フマル酸共重合体が、後述するように、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の架橋剤として使用されるスチレンに可溶となるため、プラスチック成形品の低収縮剤として有効に利用することができる。

また本実施形態では、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物とアルコールの反応系に、水よりも比重が小さく、水と相分離し且つ共沸化合物を生成する溶媒を添加してもよい。例えばベンゼンやトルエン等の溶媒を、ポンプ等による送液やディーンスターク装置等によって上記反応系に一定量添加し続けるようにする。これによって、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物とアルコールとのエステル化反応の際に生成する水が系外に効率よく除去される。エステル化反応は平衡反応であるため、この反応系から水が除去されると改質物が生成する方向に反応が進行して改質物の収率を高めることができる。

本実施形態では、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物とアルコールの反応液中に、窒素やアルゴン等の不活性ガスをバブリング等の方法によって導入することができる。これによって、反応液中の溶存酸素量を低減させることができ、エステル化反応時における酸化による改質物の着色を抑制することができる。したがって、この改質物を例えばプラスチックの低収縮剤として使用したときに改質物を起因とするプラスチック成形品の着色を防止することができ、製品としての外観を損なうことなく市販の低収縮剤の代替品として使用することができる。

さらに本実施形態では、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物とアルコールとの反応効率を高めて改質物を高収率で得るために、この反応系に触媒を添加して、マイクロ波の照射下でエステル化反応を行うことが好ましい。このような触媒の具体例としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酸性ゼオライト等の酸性触媒、ジアザシクロウンデセン（ＤＢＵ）、モンモリナイトＫＳＦ等が挙げられる。なかでも、特に反応効率が高く高収率で改質物を得ることができ、入手が容易な、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ＤＢＵが好ましく、特に硫酸が好適な触媒として挙げることができる。

以上のように、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物とアルコールのエステル化反応によって得られたエステル化物としての前記高分子化合物の改質物は、熱硬化性樹脂の成形時に発生するプラスチック成形品の収縮を低減する低収縮剤として有効に用いられる。従来から不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂には低収縮剤としてポリスチレンが使用されているが、そのポリスチレンの一部又は全部を本実施形態における改質物に置き換えても、ポリスチレンと同等の低収縮性能を実現することができる。特にスチレン−フマル酸共重合体やポリメタクリル酸の改質物（例えば、変性スチレン−フマル酸共重合体やポリメタクリル酸エステル）は、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の架橋剤として使用されるスチレンに可溶であることから、プラスチック成形品の機械的特性や外観を損なわずに低収縮剤として好適に利用することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではない。次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

＜実施例１〜５、比較例１〜２＞
表１に示す条件で、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物にマイクロ波の照射下、アルコールを脱水反応（エステル化反応）させて前記高分子化合物の改質物（エステル化物）を生成し、その収率を求めた。次いで、得られた改質物を用いてプラスチック成形品を作製し、その低収縮性を評価した。

収率は下記式より求めた。
収率（％）＝（生成したエステル化物重量）／｛（エステル化反応に用いた、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物重量）×Ｆ｝×１００
式中のＦは、エステル化反応に用いた、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物におけるカルボン酸基が全てアルコールと反応してエステル化した場合の重量増加率を示す。このＦについては、スチレン−フマル酸共重合体やポリメタクリル酸等の側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物の単位重量中にカルボン酸基がどの程度含まれているかを滴定やＮＭＲ等の化学分析であらかじめ求めておき、単位重量あたりのカルボン酸基の数が分かれば、Ｆを求めることができる。例えば、ＦＲＰ浴槽を亜臨界水分解して得たスチレン−フマル酸共重合体はスチレン酸：フマル酸の数が約２：１の割合で結合している。したがって、これにオクタノールを反応させると、フマル酸の２個のカルボン酸基とオクタノール２分子が反応して水２分子が取れることになり、この場合のＦは約１．７になる。

また得られた改質物を用いて作製したプラスチック成形品と、その低収縮性の評価は下記のとおりである。
＜プラスチック成形品の作製＞
多価アルコールであるグリコール類のプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコールと不飽和有機酸である無水マレイン酸をグリコール類と当量配合したワニスに、架橋剤としてスチレンをワニスと当量配合した熱硬化性樹脂１００質量部に、低収縮剤としてポリスチレン８重量部、得られた改質物８重量部、炭酸カルシウム１６５質量部、ガラス繊維９０質量部を配合したものを金型に入れ、加熱硬化してプラスチック成形品を作製した。
＜低収縮性の評価＞
低収縮性の評価は、プラスチック成形品の作製に用いた金型のサイズに対して硬化物（プラスチック成形品）がどれだけ収縮（寸法変化）したかを測定し、その収縮率を求めた。収縮率が２．５％未満である場合は「○」、２．５％〜３．０％の範囲である場合は「△」、３．０％を超える場合は「×」として評価した。

結果を表１に示す。

実施例１〜５では、側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物に、マイクロ波の照射下でアルコールを脱水反応させたことにより、いずれも３０分という比較的短時間で高収率（８０％以上）で改質物が得られることが確認できた。他方、マイクロ波を照射していない比較例１〜２では、電気ヒータで反応系を高温で１５時間を超える時間で加熱する必要があることが確認できた。また、カルボン酸基を有する高分子化合物、カルボン酸基を有する高分子化合物の由来となる原材料、アルコール、触媒を同条件でした実施例と比較例を比べると（実施例４と比較例１との比較、実施例５と比較例２との比較）、実施例４及び実施例５ではそれぞれ比較例１及び比較例２よりも上回る収率で改質物が得られることが確認できた。

Claims (10)

1. 側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物に、マイクロ波の照射下、アルコールを脱水反応させて前記高分子化合物の改質物を得ることを特徴とする高分子化合物の改質方法。
2. 側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物が、スチレン−フマル酸共重合体がであり、且つアルコールが、炭素数３個以上のモノアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物の改質方法。
3. スチレン−フマル酸共重合体が、不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水分解して得られることを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物の改質方法。
4. 側鎖にカルボン酸基を有する高分子化合物が、ポリメタクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物の改質方法。
5. ポリメタクリル酸が、アクリル樹脂を亜臨界水分解して得られることを特徴とする請求項４に記載の高分子化合物の改質方法。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子化合物の改質方法の反応系に、水よりも比重が小さく、水と相分離し且つ共沸化合物を生成する溶媒を添加することを特徴とする高分子化合物の改質方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子化合物の改質方法において、反応液中に不活性ガスを導入することを特徴とする高分子化合物の改質方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子化合物の改質方法の反応系に、触媒として、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びジアザシクロウンデセンのうちのいずれかを添加することを特徴とする高分子化合物の改質方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の高分子化合物の改質方法で得られた改質物を含有することを特徴とするプラスチック用低収縮剤。
10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の高分子化合物の改質方法で得られた改質物を熱硬化性樹脂に配合することを特徴とする高分子化合物の利用方法。