JP2007031546A - 変性スチレン−フマレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂成型品及び廃プラスチックの利用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 廃プラスチックを低収縮剤として再利用し、資源の有効活用を図った変性スチレン−フマレート樹脂及び廃プラスチックの利用方法を提供する。また、スチレン−フマレート樹脂を用いて、低収縮率を維持した不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び寸法精度を高めた不飽和ポリエステル樹脂成型品を提供する。
【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水により加水分解して得られるスチレン−フマレート樹脂に、アルコール又はフェノール類を脱水反応させて得られた変性スチレン−フマレート樹脂である。
【選択図】なし

Description

本発明は、浴室部材に代表される家庭用品又は航空機等の部材に使用される不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックを再利用した変性スチレン−フマレート樹脂、これを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂成型品及び廃プラスチックの利用方法に関する。

プラスチックは、軽量、高強度であり、錆や腐食に強く、着色が自由、電気絶縁性に優れ、成形が容易であり、さらに大量生産が可能であるという利点を有することから、浴室部材に代表される家庭用品、自動車、航空機などの各部材として多用されている。プラスチックの使用量の増加に伴いプラスチックの廃棄量も増加する傾向にあり、環境への負荷を軽減するために、廃プラスチックをリサイクルする技術が盛んに開発されている。

例えば、廃プラスチックを亜臨界水により高速で分解、油化して、廃プラスチックを大量に処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、廃プラスチックを分解して生成された低分子化した油状成分を液体燃料として回収し、回収した液体燃料を火力発電ボイラの燃料として再利用している。しかし、回収された液体燃料を火力発電ボイラの燃料として再利用しても、CO₂の排出が抑制されないことから、環境への負荷を軽減することができなかった。

そこで、強力な加水分解能力を有する亜臨界水を用いて、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを加水分解する技術が提案されている。すなわち、熱硬化性樹脂を亜臨界水により加水分解して生成された熱硬化性樹脂の原料モノマを回収し、原料モノマを樹脂原料として再利用している（特許文献２参照）。この方法を用いて、多価アルコール（グリコール）と不飽和脂肪酸（フマル酸）とから形成される不飽和ポリエステル部と、不飽和ポリエステル部を架橋する架橋部とから構成される不飽和ポリエステル樹脂を処理すると、原料モノマを得ることができる。
特開平１０−６７９９１号公報 特開平１０−２４２７４号公報

しかしながら、上述した熱硬化性樹脂を加水分解して回収しても、回収された分解物をそのまま樹脂原料として再利用すると、得られる樹脂は収縮し、さらには脆く、劣化する恐れを有していた。このため、加水分解により回収した樹脂を変性させて、樹脂原料として再利用することが望まれている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の変性スチレン−フマレート樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水により分解して得られるスチレン−フマレート樹脂に、アルコール又はフェノール類を脱水反応させて得られたことを要旨とする。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、スチレン−フマレート樹脂にアルコール又はフェノール類を脱水反応させて得られた変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤とを含むことを要旨とする。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂成型品は、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を成型して得られたものである。

本発明の廃プラスチックの利用方法は、不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水により加水分解して得られるスチレン−フマレート樹脂に、アルコール又はフェノール類を脱水反応させて変性スチレン−フマレート樹脂とし、得られた変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤とを混合した樹脂組成物を成型して樹脂成型品とすることを要旨とする。

本発明の変性スチレン−フマレート樹脂によれば、廃プラスチックを低収縮剤として再利用できるため、資源を有効に活用することができる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、低収縮率を維持することができる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂成型品によれば、寸法精度を高めることができる。

本発明の廃プラスチックの利用方法によれば、廃プラスチックを再利用して、低収縮性の樹脂成型品を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態に係る変性スチレン−フマレート樹脂、これを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂成型品及び廃プラスチックの利用方法を説明する。

本発明の実施の形態に係る変性スチレン−フマレート樹脂は、以下のようにして得ることができる。

まず、不飽和ポリエステル部とその架橋部からなる不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックを、不飽和ポリエステル樹脂が熱分解される温度未満とした亜臨界水（280℃未満、7MPa以下）を用いて加水分解する。すると、グリコール水溶液が得られる。

グリコール水溶液中には、不飽和ポリエステル樹脂の原料モノマである多価アルコール（グリコール）及び有機酸（フマル酸）と、不飽和ポリエステル樹脂中の架橋部と有機酸の化合物（スチレンフマレート：スチレンとフマル酸の共重合体）と、が少なくとも含まれる。スチレンフマレートは、化１に示す構造を有し、親水基と疎水基を併せ持ち、界面活性剤のような性質を有する。

上記加水分解の具体的方法としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックと、純水と、水酸化カリウムとを反応管に仕込み、反応管の内部を希ガスにより置換封入する。反応管を恒温槽（約230℃）に浸漬した後、亜臨界水により4時間加水分解をする。加水分解後の内容物を濾過、分離した後、さらに酸（例えば、塩酸、硫酸など）を加えて、スチレンフマレート（スチレンとフマル酸の共重合体）樹脂を回収する。

さらに、回収されたスチレンフマレート樹脂と、アルコール又はフェノール類とを脱水反応させて、変性スチレン−フマレート樹脂とする。ここで用いるアルコールとしては、一価アルコール又は多価アルコールを挙げることができ、例えば、一価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどが好ましく、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類が好ましい。また、フェノール類としては、例えば、フェノール、サリチル酸、ナフトール、カテコール、レジルシノール、ヒドロキノンなどが好ましい。

得られた変性スチレン−フマレート樹脂は、樹脂中に配合させて、低収縮剤として再利用される。

以下、さらに具体的に実施例を用いて説明する。なお、実施例を説明する前に基準例を説明する。

基準例
グリコールとしてプロピレングリコール、有機酸として無水マレイン酸を用いて、両者を等モル量として縮重合して、重量平均分子量4000〜5000の不飽和ポリエステル樹脂とした。この不飽和ポリエステル樹脂のワニス（溶媒なし）に、スチレンとラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと無機フィラーとして炭酸カルシウムを不飽和ポリエステル樹脂１に対して1：0.02：2の重量比で配合し、更に組成物全量に対し、10重量％になる様に低収縮材としてポリスチレンを添加し、硬化させて硬化物とした。

実施例１
まず、上記基準例の硬化物3g、純水15g、水酸化カリウム0.84g、を反応管に仕込み、反応管の内部をアルゴンガスで置換封入した。この反応管を230℃の恒温槽に浸漬し、水を亜臨界状態にして4時間加水分解を行った。その後、反応管内部の内容物を濾過、分離し、さらに塩酸を加えてスチレンフマレート樹脂を回収した。

上記の作業を繰り返して、得られたスチレンフマレート樹脂50gをメタノール100gに溶解して15分間攪拌した。その後、環流条件下で18時間反応させた後、蒸留水100gを加えて、変性樹脂を析出させた。これを低収縮剤とした。

次に、基準例で用いた不飽和ポリエステル樹脂のワニスにスチレンをほぼ当量混合し、炭酸カルシウムを添加して得られたワニス／スチレン／炭酸カルシウム配合系を用い、この配合系に対して、上記変性樹脂が10重量部となるように配合した後、硬化させて硬化物とした。

比較例
まず、上記基準例の硬化物3g、純水15g、水酸化カリウム0.84g、を反応管に仕込み、反応管の内部をアルゴンガスで置換封入した。この反応管を230℃の恒温槽に浸漬し、水を亜臨界状態にして4時間分解反応を行った。その後、反応管内部の内容物を濾過、分離し、さらに塩酸を加えてスチレンフマレート樹脂を回収した。

上記の操作を繰り返して、得られたスチレン−フマレート樹脂を低収縮剤とした。

次に、基準例で用いた不飽和ポリエステル樹脂のワニスにスチレンをほぼ当量混合し、炭酸カルシウムを添加して得られたワニス／スチレン／炭酸カルシウム配合系を用い、この配合系に対して、上記スチレン−フマレート樹脂が10重量部となるように配合した後、硬化させて硬化物とした。

上記実施例、比較例及び基準例から得られた各硬化物について、以下の測定方法を用いて、反応率、収縮率、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値をそれぞれ測定し、硬化物の物性を評価した。

反応率は、熱水環流抽出により回収される未反応量から算出した。

収縮率は、100mm角の型に配合樹脂を流し込み、硬化させた後の寸法変化から算出した。

曲げ強さと曲げ弾性率は、JIS-K7017に準じた。具体的には、試験片中央の圧子の変異に伴う強力を計測し、変異と強力の直線関係が成り立つ弾性率を求めて、降伏点での強力から曲げ強さを求めた。なお、ここで使用した試験片の寸法は、厚さ2 mm、巾12 mm、長さ80mmとし、支点間距離を50mmとし、試験速度を2mm/minとした。

アイゾット衝撃試験は、JIS-K7062に準じた。具体的には、試験片の片側を固定した後、ハンマーで打撃して破断に要したエネルギから衝撃性を評価した。なお、ここで使用した試験片の寸法は、厚さ2 mm、巾12 mm、長さ80mmとした。

得られた結果を表１に示す。

表１に示す結果から、アルコール又はフェノール類によって脱水反応をしないスチレン−フマレート樹脂を低収縮剤として用いた比較例は、外観観察をすると、硬化物の表面に多数のダマが見受けられ、さらに、収縮率が4%と高く、樹脂を硬化させる時に収縮してしまうことから、得られた樹脂の特性が低下することが判明した。これに対して、実施例の硬化物の表面には、ダマも無く、収縮率をはじめ、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値も基準例と何ら遜色のない硬化物が得られることが確認された。

以上説明したように、本発明の実施の形態によれば、不飽和ポリエステル樹脂を含む廃プラスチックを亜臨界水により加水分解して得られたスチレン−フマレート樹脂をアルコール又はフェノール類により脱水反応させた上で、低収縮剤として利用することにより、廃プラスチックを再利用することができ、さらに得られる樹脂の低収縮性を維持できることが判明した。

Claims (4)

1. 不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水により加水分解して得られるスチレン−フマレート樹脂に、アルコール又はフェノール類を脱水反応させて得られたことを特徴とする変性スチレン−フマレート樹脂。
2. スチレン−フマレート樹脂にアルコール又はフェノール類を脱水反応させて得られた変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤とを含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成型して得られた不飽和ポリエステル樹脂成型品。
4. 不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水により加水分解して得られるスチレン−フマレート樹脂に、アルコール又はフェノール類を脱水反応させて変性スチレン−フマレート樹脂とし、
   得られた前記変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤とを混合した樹脂組成物を成型して樹脂成型品とすることを特徴とする廃プラスチックの利用方法。