JP2009256730A - 電子部品の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板等の端子表面や電子部品の端子表面にウィスカーの発生を抑制する錫めっき及び錫合金めっきを付与する表面処理方法を提供する。
【解決手段】有機スルホン酸、有機スルホン酸の２価錫塩、非イオン系界面活性剤、有機塩素系化合物及び有機塩素系アルデヒド化合物を必須成分として含有するめっき液を用いて、プリント配線板等の電子部品の端子表面を電気めっきしてウィスカー発生防止性めっき層を形成する。

Description

本発明はプリント配線板等の電子部品の表面処理方法に関する。

プリント配線板にコネクタその他の回路部品を実装する等の際に、その端子が低融点のはんだを介して電気的に接続されるが、はんだ漏れ性を良好にするため通常錫系のめっき層が付与されている。錫系のめっき層としてＳｎ−Ｐｂ合金めっき層が優れた特性をもつことが知られているが、Ｐｂ成分がその毒性から使用を制限されてきていることから、Ｐｂフリーのめっき層の使用が種々検討されている。

しかしＰｂフリーのめっき層は生成結晶内部にひげ状のウィスカー構造が発生しやすくなるという問題点を有する。このウィスカーの発生防止手段としてめっき層の組合せや合金組成の変更やめっき後の処理等種々の提案がなされている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３）しかし、まだ十分なウィスカー発生防止手段が確立されているとはいえない。

特開２００１−１１０６６６号公報 特開２００２−２４６２０８号公報 特開２００５−８６１５８号公報

本発明の目的は、プリント配線板等や各種電子部品の端子表面にウィスカーの発生・成長を抑制した錫めっきを付与することのできる表面処理方法を提供することにある。
また、更には、コネクタ嵌合端子において、コネクタ嵌合等の外的な応力に対してもウィスカーの発生しない錫めっきを有するプリント配線板を提供することにある。

本発明は、第１に、有機スルホン酸、有機スルホン酸の２価錫塩、非イオン系界面活性剤、有機塩素系化合物及び有機塩素系アルデヒド化合物を必須成分として含有するめっき液を用いて電子部品を電気めっきすることを特徴とする電子部品の表面処理方法である。

本発明は、第２に、絶縁ベース材と、該絶縁ベース材上に形成された銅箔から成る回路配線パターンと、該回路配線パターン上に形成されている端子の形成部位に開口を有する表面保護絶縁層とを少なくとも有するプリント配線板において、該端子の表面に析出粒子が燐片状の層状析出層をもち、該層状析出層中に気泡（めっき中に陰極表面から発生する水素ガスにより生成する）を含有する錫電気めっき層を有することを特徴とするプリント配線板である。

本発明の表面処理方法によって、プリント配線板における銅等の導電性金属から成る各種電子部品搭載のための端子や各種電子部品の端子表面に、その表面から一体となった燐片状の層状析出形状で、層間に気泡を有し、長期間ウィスカー発生のない錫めっき層を形成できる。この錫めっき層は内部応力が極めて小さく、はんだ漏れ性に優れ、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板への適応性に優れている。また、更には、プリント配線板のコネクタ嵌合端子において、コネクタ嵌合等の外的な応力に対してもウィスカーの発生がないという特徴を有する。

本発明で用いるめっき浴の第１の必須成分である酸成分を構成する有機スルホン酸の典型例は、一般式：ＲＳＯ_３Ｈ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）で表すことができる。この一般式のＲのアルキル基、アリール基の炭素数は１〜１０が好ましい。有機スルホン酸の好ましい例を挙げると、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンメタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸等がある。これらのうち、一般式のＲがアルキル基のものがより好ましい。これらの酸はめっき液に電気伝導性を与え、錫塩のめっき液への溶解、あるいは、めっき用陽極のめっき液への溶解を促進させる。その添加量はめっき液における添加濃度として通常１０〜４００ｇ／Ｌ程度である。

本発明で用いるめっき浴の第２の必須成分である金属塩は、上記有機スルホン酸の２価錫塩である。この塩は、２価錫の塩または酸化物と所望の有機スルホン酸との反応によって容易に調製することができる。この場合有機スルホン酸と反応させる物質は、生成する金属塩の陰イオン汚染を防止するためにも、２価錫の酸化物の方がより好ましい。めっき浴に添加される金属塩は、陰極に析出する金属イオンの源となる。その添加量はめっき液における添加濃度として通常５〜１００ｇ／Ｌ程度である。

本発明で用いるめっき浴の第３の必須成分は非イオン系界面活性剤であり、これは少なくとも２種を併用することが好ましい。それらの例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルキレングリコールアルキルエーテル等が好ましく、特に、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_１０〜Ｃ_１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_１２〜Ｃ_１６）エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−（２−メトキシ−２−メチルエトキシ）−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール等が好ましい。これらの添加量は２種以上の合計で、めっき液における添加濃度として通常０．５〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。

本発明で用いるめっき浴の第４の必須成分は有機塩素系化合物であり、特に芳香族塩素系化合物が好ましく用いられる。たとえば１個以上の水素原子が塩素原子で置換されたベンゼンやモノ−トリアルキルベンゼンや、更にその１個以上の水素がアルデヒド基以外の官能基（ニトリル基、ニトロ基、水酸基、スルホニル基、アミノ基等）で置換された化合物等がある。それらの例としては、１，２−ジクロロベンゼン、２，３−ジクロロロ−６−ニトロベンゾニトリル、３，３−ジクロロベンジジン、３，４−ジクロロベンズクロライド、Ｏ−ジクロロベンゼン、Ｏ−クロロベンゼン、２，３−ジクロロベンゾイルクロライド、１，２，４−トリクロロベンゼン，４−クロロフェニルアセトニル、１，２−ジクロロ−４−ニトロベンゼン、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノール、２，３−ジクロロベンゾニトリル、２，３−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロ−１−ニトロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジクロロベンジルアミン、２，４−ジクロロベンジルクロリド、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンゼンスルフォニルクロリド、２，５−ジニトロベンズクロリド等がある。これらは１種でも２種以上を併用してもよく、合計でめっき液における添加濃度は通常０．０００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００１〜５ｇ／Ｌである。

本発明で用いるめっき浴の第４の必須成分は有機塩素系アルデヒド化合物であり、前記した有機塩素系化合物において分子中に更にアルデヒド基を有する化合物が好ましく用いられる。それらの例としては、Ｏ−クロロベンズアルデヒド、Ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、２，３−ジクロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、１，２，４−トリクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，５−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、２，３，６−トリクロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、２，３，４，５，６−ペンタクロロベンズアルデヒド等がある。これらは１種でも２種以上を併用してもよく、合計でめっき液における添加濃度は通常０．０００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００１〜５ｇ／Ｌである。

本発明で用いるめっき浴には、必要に応じ、上記以外の適宜の有機化合物や２価の錫が４価の錫に酸化するのを防止するための酸化防止剤等を加えることができる。

有機化合物の例としては、グリオキザール、アルドール、カプロンアルデヒド、アセチルアセトン、ベンジリデンアセトン、ベンジリデンアセチルアセトン、アセトフェノン、ベンザルアセトン、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。これらのめっき液における濃度は、通常０．０１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。

錫の酸化を抑制する目的で加える酸化防止剤の例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロカテコール等がある。これらのめっき液における濃度は、通常０．０１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜１０ｇ／Ｌである。

本発明では上記めっき液を用いてフレキシブルプリント配線板等に電気めっきを行うが、この際の電流密度は０．５〜３０Ａ／ｄｍ^２、特に１〜１０Ａ／ｄｍ^２が好ましく、めっき温度は１０〜７０℃、特に２５℃以上、更には３０℃以上が好ましい。

錫層の膜厚は用途等によって異なり、特に制限はないが、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上である。この錫めっき層中にはウィスカーは事実上存在せず、またウィスカーの発生ないし成長の原因となりうる微細粒子もほとんど存在しない。

本発明で得られる錫電気めっき層は、主にめっき液中の有機塩素化合物及び有機塩素系アルデヒド化合物の作用により、１０〜１００μｍ程度の大きさの燐片状の粒子となり、その粒子同士が相互に重なりあい、かつ相互の粒子間にボイド状の隙間を有するめっき皮膜を形成する。この燐片状の粒子サイズが適度に小さいことと相互間に隙間があることにより、外部からの応力に対しても粒子同士の位置がずれることでめっき皮膜全体に可塑性が生じ、めっき皮膜内での応力分散が起き、めっき皮膜内での応力の蓄積が生じない。

結果として、従来の錫・錫合金めっき皮膜では外的な応力を分散させることの結果として不可避的に発生していたウィスカーの発生が効果的に抑制される。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

メタンスルホン酸錫（Ｓｎ^２＋として）３０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ^３＋として）０．０５ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル１０ｇ／Ｌ、２，３−ジクロロベンゾイルクロライド０．５ｇ／Ｌ、Ｏ−クロロベンズアルデヒド０．３ｇ／Ｌ、メタクリル酸０．５ｇ／Ｌ及びカテコール０．７ｇ／Ｌを含有するめっき液を調製した。

フレキシブルプリント配線板の表面素材である銅箔上に、上記めっき液を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ^２、めっき液温度２０℃で電気めっきを行い、めっき皮膜中の応力の発生を調べると共に、コネクタ嵌合におけるウィスカーの発生の有無及びめっき皮膜硬度を評価した。膜厚１０μｍのめっき皮膜中の応力はほとんど発生せず、コネクタ嵌合においてもウィスカーの発生は見られなかった。またその時のめっき皮膜硬度は１３であった。
図１にめっき層の電子顕微鏡写真（左：表面、右：断面）を示す。燐片状の層状析出層をもち、内部に気泡が存在する。

メタンスルホン酸錫（Ｓｎ^２＋として）４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸１３０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸銀（Ａｇ^＋として）０．０１ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル１０ｇ／Ｌ、１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｇ／Ｌ、１，２−ジクロロベンゼン０．３ｇ／Ｌ、Ｐ−クロロベンズアルデヒド０．２ｇ／Ｌ及びカテコール０．７ｇ／Ｌを含有するめっき液を調製し、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、めっき液温度４０℃で電気めっきし、実施例１と同様に評価した。
めっき皮膜中の応力発生及びコネクタ嵌合においてのウィスカー発生も見られなかった。また皮膜硬度は１０であった。図１と同様の表面構造のめっき層をもっていた。

メタンスルホン酸錫（Ｓｎ^２＋として）２０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸１７０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ^３＋として）０．００１ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル１０ｇ／Ｌ、２，３−ジクロロ−６−ニトロベンゾニトリル１．０ｇ／Ｌ、２，３−ジクロロベンズアルデヒド１．７ｇ／Ｌ、１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｇ／Ｌ、及びカテコール０．７ｇ／Ｌを含有するめっき液を調製し、電流密度８Ａ／ｄｍ^２、めっき液温度４０℃で電気めっきし、実施例１と同様に評価した。
めっき皮膜中の応力発生及びコネクタ嵌合においてのウィスカー発生も見られなかった。また皮膜硬度は１２であった。更に、ウィスカーは２ヶ月以上放置後も認められなかった。図１と同様の表面構造のめっき層をもっていた。

メタンスルホン酸錫（Ｓｎ^２＋として）３０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸２００ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ^３＋として）０．０１ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル１０ｇ／Ｌ、１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｇ／Ｌ、Ｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇ／Ｌ、Ｐ−クロロベンズアルデヒド３．０ｇ／Ｌ及びカテコール０．７ｇ／Ｌを含有するめっき液を調製し、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、めっき液温度５０℃で電気めっきし、実施例１と同様に評価した。
めっき皮膜中の応力発生及びコネクタ嵌合においてのウィスカー発生も見られなかった。また皮膜硬度は１０であった。更に、ウィスカーは２ヶ月以上放置後も認められなかった。図１と同様の表面構造のめっき層をもっていた。

メタンスルホン酸錫（Ｓｎ^２＋として）２０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸２００ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸銀（Ａｇ^＋として）０．０２ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル１０ｇ／Ｌ、１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｇ／Ｌ、ジクロロベンゼン１．０ｇ／Ｌ、Ｏ−クロロベンズアルデヒド０．７ｇ／Ｌ及びハイドロキノン０．７ｇ／Ｌを含有するめっき液を調製し、電流密度７Ａ／ｄｍ^２、めっき液温度４０℃で電気めっきし、実施例１と同様に評価した。
めっき皮膜中の応力発生及びコネクタ嵌合においてのウィスカー発生も見られなかった。また皮膜硬度は１０であった。図１と同様の表面構造のめっき層をもっていた。

比較例１
メタンスルホン酸錫（Ｓｎ^２＋として）３０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸２００ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル１０ｇ／Ｌ、１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｇ／Ｌ、１，１０−ジクロロデカン０．５ｇ／Ｌ及びカテコール０．７ｇ／Ｌを含有するめっき液を調製し、電流密度４Ａ／ｄｍ^２、めっき液温度４０℃で電気めっきし、実施例１と同様に評価した。
コネクタ嵌合２５０時間後において数本の長さ２０〜１５０μｍのウィスカー発生が見られた。また皮膜硬度は１１であった。

比較例２
メタンスルホン酸錫（Ｓｎ^２＋として）４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸１５０ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル１０ｇ／Ｌ、１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｇ／Ｌ、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン０．２ｇ／Ｌ及びカテコール０．７ｇ／Ｌを含有するめっき液を調製し、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、めっき液温度３５℃で電気めっきし、実施例１と同様に評価した。
コネクタ嵌合２５０時間後において数本の長さ５０〜１００μｍのウィスカー発生が見られた。また皮膜硬度は１０であった。

本発明による錫めっき層の電子顕微鏡写真。

Claims (9)

1. 有機スルホン酸、有機スルホン酸の２価錫塩、非イオン系界面活性剤、有機塩素化合物及び有機塩素系アルデヒド化合物を必須成分として含有するめっき液を用いて電子部品を電気めっきすることを特徴とする電子部品の表面処理方法。
2. Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｂから成る群から選ばれる１種以上の無機金属成分を含有させる請求項１記載の方法。
3. 電子部品がプリント配線板である請求項１又は２記載の方法。
4. 有機塩素系化合物が芳香族塩素系化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 有機塩素系アルデヒド化合物が芳香族塩素系アルデヒド化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 非イオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルキレングリコールアルキルエーテルから成る群から選ばれる２種の組合せから成る請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. めっき条件が、電流密度０．５〜３０Ａ／ｄｍ^２及びめっき温度１０〜７０℃である請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の方法で製造したプリント配線板。
9. 絶縁ベース材と、該絶縁ベース材上に形成された銅箔から成る回線配線パターンと、該回線配線パターン上に形成されている端子の形成部位に開口を有する表面保護絶縁層とを少なくとも有するプリント配線板において、該端子の表面に、析出粒子が燐片状の層状析出層をもち、該層状析出層中に気泡を含有する錫電気めっき層を有することを特徴とするプリント配線板。