JP2009249654A - グラファイト膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性を有する下地の上に、所望とする箇所に再現性がよい状態で、より容易にグラファイト膜が形成できるようにする。
【解決手段】酸化シリコン（ＳｉＯ₂）からなる絶縁性基板１０１の上に、平面視で長さ５μｍ，幅１μｍ，高さ（膜厚）４０ｎｍの基準パタン１０２が形成された状態とする。次に、基準パタン１０２が形成された絶縁性基板１０１を、よく知られた熱ＣＶＤ装置の処理室内に搬入し、８５０℃に加熱し、原料ガスとしてエタノールガスを供給する。例えば、エタノールガスを３０分程度流す。これらのことにより、基準パタン１０２の周端の段差部より、グラファイト膜１０３が形成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱化学気相成長法により選択的にグラファイトの膜を形成するグラファイト膜の形成方法に関するものである。

グラファイトは、炭素６員環のシート（グラフェン）が積層構造を成している物質である。グラファイトの薄膜は、良好な電気伝導特性および化学的安定性から、将来のエレクトロニクス材料として近年にわかに注目を集めている物質である。例えば、グラファイト（グラフェン）には、いわゆる２次元電子チャネルが形成可能であり、電子の高速な移動状態が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。このように、エレクトロニクス材料としての応用を考えた場合、グラファイト膜は絶縁性の基板上に形成することが重要となる。また、グラファイトの層数は少ないことが望ましい。これは、総数が多くなるにつれて外部から印加された電場がグラファイト内部で遮断されるため、ゲート電圧による電気特性の制御が困難になるためである。

ここで、薄いグラファイト膜を絶縁性基板の上に形成する方法について説明する。現在最も一般的な形成方法としては、粘着性テープを用いてグラファイトの劈開を繰り返して薄い膜を形成し、これを絶縁性基板上に分散させる方法がある。また、ＳｉＣ基板を真空中で高温に加熱して所定の領域の表面を熱分解することにより、基板表面にグラフェン膜を形成する技術がある（非特許文献２参照））。

K.S.Novoselov, et al.,"Tow-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene",Nature, Vol.438, pp.197-200, 2005. F.Varchon, et al.,"Electronic Structure of Epitaxial Graphene Layers on SiC:Effect of the Substrate", Physical Review Letters, Vol.99, 126805, 2007.

しかしながら、グラファイトを劈開する方法では、１層〜数層の薄いグラフェン薄膜を、再現性よく基板に固定することは困難である。また、形成される薄膜の大きさおよび形状も形成する毎に異なるものとなり、加えて作製に多くの時間を要する。従って、上述した方法は、グラファイトを用いた素子の大量生産には向いていない。

一方、ＳｉＣ基板を用いる技術によれば、所望の形状のパタンを再現性よく形成することが可能であり、予め設計された構造の電子素子を再現性よく作製することが可能となる。しかしながら、このＳｉＣ基板を用いる方法では、まず、１２５０℃以上の高温が必要になり、また、ＳｉＣ基板は、低温の状態にしないと絶縁性が十分ではなく、一般的な温度範囲（２０℃程度）では、ＳｉＣ基板に電流が流れてしまうなどの問題がある。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、絶縁性を有する下地の上に、所望とする箇所に再現性がよい状態で、より容易にグラファイト膜が形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るグラファイト膜の形成方法は、基板の上に段差部を形成する第１工程と、基板を加熱しながら段差部を含む基板の上に炭素を含む化合物のガスを供給する第２工程とを少なくとも備えるようにしたものである。ここで、第２工程において、段差部にグラファイトの膜が形成される。

上記グラファイト膜の形成方法において、グラファイト膜は、グラファイトの微結晶から構成された膜である。なお、炭素を含む化合物のガスは、エタノールのガスであればよい。

以上説明したように、本発明によれば、段差部が形成された基板を加熱し、炭素を含む化合物のガスを供給するようにしたので、例えば、絶縁性を有する下地の上に、所望とする箇所に再現性がよい状態で、より容易にグラファイト膜が形成できるようになるという優れた効果が得られるようになる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるグラファイト膜の形成方法を説明するための工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）からなる絶縁性基板１０１の上に、平面視で長さ５μｍ，幅１μｍ，高さ（膜厚）４０ｎｍの基準パタン１０２が形成された状態とする。例えば、公知のフォトリソグラフィー技術により形成したマスクパタンをマスクとし、公知のエッチング技術により絶縁性基板１０１の表面をパタニングすることで、基準パタン１０２が形成可能である。

次に、基準パタン１０２が形成された絶縁性基板１０１を、よく知られた熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置の処理室内に搬入し、８５０℃に加熱し、原料ガスとしてエタノールガスを供給する。例えば、エタノールガスを３０分程度流す。これらのことにより、図１（ｂ）に示すように、基準パタン１０２の周端の段差部より、グラファイト膜１０３が形成される。これは、図２に示すように、走査型電子顕微鏡による観察で確認されている。

ここで、上述では、基板の加熱条件を８５０℃としたが、加熱条件は８００℃〜９００℃の範囲で、上述同様にグラファイト膜が形成されることが確認されている。エタノールの分解温度は約８５０℃であり、この前後近傍の温度であれば、上述したように、段差部に選択的にグラファイト膜が形成できるものと考えられる。これに対し、９００℃を越えて高い温度に基板を加熱すると、段差部に限らず、基板表面全域にグラファイトなどの炭素膜が形成されるようになる。ただしこの場合においても、段差部には、他の領域よりも厚くグラファイトの膜が形成されるようになるものと考えられる。また、８５０℃より低い温度では、エタノールの分解はあまり起こらず、グラファイト膜は形成されにくいが、分解温度以下でも、段差部にはグラファイト膜が形成されるようになるものと考えられる。

また、基準パタンの高さ、言い換えると段差部の段差は、１０〜５０ｎｍの範囲で、上述同様にグラファイト膜が形成されることが確認されている。なお、段差は１０〜５０ｎｍの範囲に限るものではなく、５０ｎｍ以上であってもよく、また、段差が存在していればよい。

ところで、２つの基準パタンを近設して配置して上述同様に加熱および原料ガスの供給を行うことで、より広い領域にグラファイト膜を形成することができる。これは、図３に示すように、走査型電子顕微鏡による観察で確認されている。絶縁性基板の上に形成した２つの基準パタンの間を埋めるようにグラファイト膜が形成されている。所定の間隔を開けて複数の基準パタンを形成することで、各パタン間を埋めるようにグラファイト膜を形成することができ、任意の広い領域にグラファイト膜を形成することができる。

ところで、上述では、酸化シリコンからなる基準パタンを形成することで、絶縁性基板の上に段差部を形成したが、これに限るものではなく、絶縁性基板の上に形成した金属のパタンの段差部より、グラファイト膜を形成することもできる。例えば、酸化シリコンからなる絶縁性基板の上に、モリブデン（Ｍｏ）からなる膜厚４８ｎｍ程度の金属パタンを形成し、前述同様に、基板加熱温度条件８５０℃でエタノールガスを供給することで、金属パタンの周端の段差部より、グラファイトの微結晶薄膜が形成できる。これは、図４に示すように、走査型電子顕微鏡による観察で確認されている。

また、上述したようにＭｏからなる金属パタンを用いて形成したグラファイト膜のラマン散乱スペクトルを測定すると、図５に示すようになスペクトルが観測された。なお、この測定では、段差部より離れた金属パタンの上（Ｍｏ上）、金属パタンの周端段差部（Ｍｏパタン端），および金属パタンの周端段差部より離れた箇所（ＳｉＯ₂上）について、ラマン散乱スペクトルを測定した。

図５に示すように、段差部におけるグラファイト膜からは、グラフェンの構造の形成を示すＧバンドが明瞭に観測されている。また、結晶の端や欠陥を有するグラファイトの形成を示すＤバンドも観測されている。これに対し、段差部より離れている箇所では、Ｍｏ上およびＳｉＯ₂上ともに、上述したラマン散乱強度はほとんど観察されず、また、観察されても非常に弱いものである。

以上のラマン散乱強度の結果は、パタンの端部にグラファイトの微結晶からなる薄膜が、優先的に形成されることを示しており、図２〜図４に示した顕微鏡写真の結果と一致している。また、ＧバンドとＤバンドは、各々裾が重なり合うことなく明確に分離しており、形成された薄膜が、少なくとも微結晶化していることを示している。よく知られているように、ラマン散乱スペクトルのＧ／Ｄ強度比は、グラファイトの結晶性を示す目安となる。このＧ／Ｄ強度比も、他の測定結果と比較して、基準パタンの端部では大きく、他の部分と比較して形成された薄膜の結晶性に優れていること、あるいは、結晶の寸法が大きいことがわかる。

次に、上述した実施の形態によるグラファイト膜の形成方法の素子への適用例について説明する。まず、図６（ａ）に示すように、単結晶シリコンからなるシリコン基板６０１を用意し、この上にＳｉＯ₂からなる絶縁膜６０２が形成された状態とする。次に、絶縁膜６０２の上に、Ｍｏからなる金属膜を形成し、この金属膜をパタニングすることで、端子部６０３，端子部６０４，およびこれらに接続する電極６０５，電極６０６が形成された状態とする。

次に、図６（ｂ）に示すように、電極６０５および電極６０６の端部の上に、ＳｉＯ₂からなる膜厚４０ｎｍの基準パタン６０７が形成された状態とする。この後、基準パタン６０７が形成されたシリコン基板６０１を、熱ＣＶＤ装置の処理室内に搬入し、８５０℃に加熱し、原料ガスとしてエタノールガスを供給する。このことにより、図６（ｃ）に示すように、基準パタン６０７の周端の段差部に、グラファイトの微結晶からなるグラファイト膜６０８が形成された状態とする。この結果、２つの電極６０５，電極６０５にグラファイト膜６０８が接続した状態が得られ、グラファイト膜６０８の電気伝導特性が、２つの電極６０５，電極６０５を介して測定可能となる。また、グラファイト膜６０８に対し、絶縁膜６０２を介して配置されるシリコン基板６０１が、背面ゲート電極として機能する。

このようにして作製した電子素子を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図７に示す。ＳｉＯ₂パタン（基準パタン６０７）の周端に沿ってグラファイト微結晶薄膜（グラファイト膜６０８）が形成され、グラファイト微結晶薄膜により、２つのＭｏ電極の間が架橋されているのがわかる。

上述した構成の電子素子の、電流−電圧特性を図８に示す。また、２つの電極間の電流のゲート電圧（シリコン基板６０１に対する印加電圧）依存性について図９に示す。図８に示すように、グラファイト膜６０８は、通常のグラファイトと同様に、金属的な特性が得られている。また、図９に示すように、薄く形成された薄膜であるため、２つの電極間の電流に、ゲート電圧による変調が見られる。

なお、上述では、原料ガスとしてエタノールを用いるようにしたが、これに限らず、メタン，エタン，およびエチレンなどの炭素を含む化合物のガス（原料ガス）を用いても、前述同様に、段差部からグラファイト膜を形成することができる。いずれの原料ガスを用いる場合であっても、期間の加熱温度を分解温度付とすればよい。

本発明の実施の形態におけるグラファイト膜の形成方法を説明するための工程図である。 酸化シリコン基板の上のＳｉＯ₂からなる基準パタンの周端の段差部に、グラファイト膜が形成された状態を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す顕微鏡写真である。 ２つの基準パタンを近設して配置してグラファイト膜を形成した状態を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す顕微鏡写真である。 Ｍｏからなる基準パタンの周端の段差部に、グラファイト膜が形成された状態を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す顕微鏡写真である。 Ｍｏからなる金属パタンを用いて形成したグラファイト膜のラマン散乱スペクトルを測定結果を示す特性図である。 本発明の実施の形態によるグラファイト膜の形成方法の素子への適用例について説明する工程図である。 本発明の実施の形態において形成した素子の状態を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態における電子素子の、電流−電圧特性を示す特性図である。 本発明の実施の形態における電子素子の、２つの電極間の電流のゲート電圧（シリコン基板６０１に対する印加電圧）依存性について示す特性図である。

符号の説明

１０１…絶縁性基板、１０２…基準パタン、１０３…グラファイト膜。

Claims (4)

1. 基板の上に段差部を形成する第１工程と、
   前記基板を加熱しながら前記段差部を含む前記基板の上に炭素を含む化合物のガスを供給する第２工程と
   を少なくとも備えることを特徴とするグラファイト膜の形成方法。
2. 請求項１記載のグラファイト膜の形成方法において、
   前記第２工程では、前記段差部にグラファイト膜が形成される
   ことを特徴とするグラファイト膜の形成方法。
3. 請求項１または２記載のグラファイト膜の形成方法において、
   前記グラファイト膜は、グラファイトの微結晶から構成された膜である
   ことを特徴とするグラファイト膜の形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラファイト膜の形成方法において、
   前記炭素を含む化合物のガスは、エタノールのガスである
   ことを特徴とするグラファイト膜の形成方法。