JP5689828B2 - グラフェンｐｎ接合の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｐ型の領域とｎ型の領域とが接して配置されたｐｎ接合をグラフェンに形成するグラフェンｐｎ接合の製造方法に関する。

グラフェンは、キャリアの高移動度が得られることから、次世代エレクトロニクスの材料として期待されている。また、グラフェンは、グラフェンが可視光から赤外の幅広い波長領域で光を吸収する特性を持つため、光デバイス応用の材料としても注目されている。グラフェンを用いることで、様々な周波数帯での光デバイスへの応用が可能となる。グラフェンは、光励起によって生じた伝導電子・正孔対をグラフェン内部の電場によって伝導電子と正孔に分離することで光電流の検出が可能である。このような、内部電場の生成にはｐｎ接合を形成することが求められる。

グラフェンへのｐｎ接合の形成には、まず、グラファイトから剥離したグラフェンを用い、金属とグラフェン界面における金属からのドープを利用する技術がある（非特許文献１参照）。この技術では、グラフェン受光素子が作製されている。また、グラファイトから剥離したグラフェンを用い、このグラフェンの全体にバックゲート電極を形成し、一方で一部のグラフェンにトップゲート電極を形成することで、ｐｎ接合を形成する技術がある（非特許文献２参照）。

E. J. H. LEE et al. , "Contact and edge effects in graphene devices",Nature Nanotechnology,vol.3, pp.486-490, 2008. J. R. Williams et al. , "Quantum Hall Effect in a Gate-Controlled p-n Junction of Graphene",Science, vol.317, pp.638-641, 2007. C. Riedl et al. , "Quasi-Free-Standing Epitaxial Graphene on SiC Obtained by Hydrogen Intercalation", Physical Review Letters, vol.103, 246804, 2009.

しかしながら、上述した技術では、まず、グラファイトより剥離してグラフェンを得ているため、得られるグラフェンが、大きくても１００μｍ角程度である。また、基板の任意の箇所にグラフェンを形成することが容易ではない。このため、上述した技術は、応用利用には適していないという問題がある。また、非特許文献１の技術では、形成可能なｐｎ接合の領域は、金属近傍に限られるという問題がある。また、非特許文献２の技術では、素子の製造方法が複雑であるという問題がある。このように、上述した技術では、大面積のグラフェンを用い、所望とする箇所に、簡便な方法でｐｎ接合を形成することが容易ではないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、大面積のグラフェンを用い、所望とする箇所に、簡便な方法でｐｎ接合が形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るグラフェンｐｎ接合の製造方法は、ＳｉＣ基板の表面を加工することでＳｉＣ基板の表面上に、炭素原子のみから構成されてグラフェンと同じハニカム構造を有して一部がＳｉＣ基板のシリコン原子と共有結合をしている炭素の一原子層から構成されたバッファ層を介して配置されたｎ型のグラフェンを形成する工程と、グラフェンをパターニングして第１パターンおよび第１パターンより大面積で第１パターンに連続して配置された第２パターンを形成する工程と、第１パターンおよび第２パターンとバッファ層との間にインターカラントを導入し、第１パターンの全域および第２パターンの周辺部のバッファ層とＳｉＣ基板のシリコン原子との共有結合を切断し、インターカラントが共有結合の切断により生じた炭素原子とは結合せず共有結合の切断により生じたシリコン原子と結合するインターカレーションを施すことで、バッファ層上に配置されたｎ型グラフェンおよびバッファ層をｐ型グラフェンに転換する工程と、インターカレーションが施されている第２パターンの周辺部を除去して、インターカレーションが施されておらずｎ型が維持されている部分のみを残して第３パターンとして形成し、ｐ型の第１パターンの領域と、ｎ型の第３パターンの領域とによるｐｎ接合を形成する工程とを少なくとも備える。なお、インターカラントは、水素またはゲルマニウムであればよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、大面積のグラフェンを用い、所望とする箇所に、簡便な方法でｐｎ接合が形成できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェンｐｎ接合の製造方法を説明するための説明図である。 図２は、水素化の状態を説明するための説明図である。 図３は、ＳｉＣ基板の上に形成したグラフェンを用いたトランジスタの構成を示す斜視図である。 図４は、図３に示した構成のトランジスタとして、チャネルとなるグラフェンを水素化していない試料１のゲート電圧の変化によるソース・ドレイン間の抵抗値の変化を示す特性図である。 図５は、図３に示した構成のトランジスタとして、チャネルとなるグラフェンを水素化した試料２のゲート電圧の変化によるソース・ドレイン間の抵抗値の変化を示す特性図である。 図６は、図３に示した構成のトランジスタとして、チャネルとなるグラフェンを水素化していない試料１の垂直方向に印加した磁場の変化によるホール抵抗の変化を示す特性図である。 図７は、図３に示した構成のトランジスタとして、チャネルとなるグラフェンを水素化した試料２の垂直方向に印加した磁場の変化によるホール抵抗の変化を示す特性図である。 図８は、グラフェンのパターンの状態を示す平面図である。 図９は、一部水素化したグラフェンのパターンを低エネルギー電子顕微鏡像で観察した結果を示す写真である。 図１０は、本発明の実施の形態における他のグラフェンｐｎ接合の製造方法を説明するための平面図である。 図１１は、本発明の実施の形態における他のグラフェンｐｎ接合の製造方法を説明するための平面図である。 図１２は、本発明の実施の形態における他のグラフェンｐｎ接合の製造方法を説明するための平面図である。 図１３は、本発明の実施の形態における他のグラフェンｐｎ接合の製造方法を説明するための平面図である。 図１４は、本発明の実施の形態における他のグラフェンｐｎ接合の製造方法を説明するための平面図である。 図１５は、本発明の実施の形態における他のグラフェンｐｎ接合の製造方法を説明するための平面図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェンｐｎ接合の製造方法を説明するための説明図である。まず、第１工程Ｓ１０１で、図１の（ａ）に示すように、ＳｉＣ基板１０１の上にバッファ層１０２が形成された状態でグラフェン１０３を形成する。バッファ層１０２は、炭素原子のみから構成され、グラフェンと同様にハニカム構造を有しおり、かつ一部がＳｉＣ基板のシリコン原子と共有結合をしている炭素の一原子層であり、この上に、バッファ層１０２の表面とは化学的な結合を形成することがない状態で、グラフェン１０３を形成する。例えば、よく知られているように、主表面が（０００１）とされたＳｉＣ基板１０１を、アルゴンガスの雰囲気（約１００Ｔｏｒｒ＝１３３３２Ｐａ）で、約１８００℃に加熱することで、バッファ層１０２を介してｎ型の１層のグラフェン１０３が形成できる。バッファ層１０２の表面の終端されている炭素とグラフェン１０３の炭素とが、ファンデルワールス力で引き合うことで、グラフェン１０３がＳｉＣ基板１０１の上に保持された状態となる。

次に、第２工程Ｓ１０２で、図１の（ｂ）に示すように、グラフェン１０３をパターニングして第１パターン１３１および第１パターン１３１に連続して配置された第２パターン１３２を形成する。第２パターン１３２は、第１パターン１３１より大面積に形成する。例えば、公知のフォトリソグラフィー技術および電子線リソグラフィー技術などによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてグラフェン１０３をエッチング除去する。エッチングとしては、ＣＦ₄ガスを用いた反応性イオンエッチングや、酸素ガスを用いたプラズマエッチング技術がある。このようなエッチング技術により、グラフェン１０３をエッチングした後、レジストパターンを除去すればよい。

ここで、平面視長方形に形成した第１パターン１３１は、短い方の辺が、以下に説明するインターカレーションにおいて、第１パターン１３１の下側全域のバッファ層１０２の、ＳｉＣのＳｉとのＳｉ−Ｃ結合の切断がなされる範囲の長さとなっていることが重要である。なお、このパターニングにより、バッファ層１０２も同時にパターニングされ、パターンがない領域では、ＳｉＣ基板１０１の表面が露出した状態となる。

次に、第３工程Ｓ１０３で、図１の（ｃ）に示すように、第１パターン１３１および第２パターン１３２の下部にあるＳｉＣ基板１０１とバッファ層１０２との間に、原子（インターカラント）を導入する。これにより、第１パターン１３１の全域および第２パターン１３２の周辺部の、バッファ層１０２とＳｉＣ基板１０１のＳｉ原子（シリコン原子）との共有結合が切断され、インターカラントは共有結合の切断により生じたＣ原子（炭素原子）とは結合せず共有結合の切断により生じたＳｉ原子と結合する。これをインターカレーションと呼ぶ。例えば、水素ガス雰囲気において、上述したようにグラフェンをパターニングしたＳｉＣ基板１０１を加熱すればよい（水素化）。この場合、水素原子がインターカラントとなる。

図２の（ａ）に示すように、水素化していない状態では、ＳｉＣ基板１０１の上に、Ｃ原子２０１が平面的に結合したバッファ層１０２を介し、やはりＣ原子が平面的に結合したグラフェン１０３が形成されている。バッファ層１０２のＣ原子２０１の一部と、ＳｉＣ基板１０１のＳｉ原子２０２の一部とが共有結合している。また、この内側の領域では、ＳｉＣ基板１０１の表面のＳｉ原子２０２は、共有結合をしていないダングリングボンド２０３を備えている。この状態では、グラフェン１０３はｎ型として動作する。これに対し、水素化すると、図２の（ｂ）に示すように、バッファ層１０２のＣ原子２０１と、ＳｉＣ基板１０１のＳｉ原子２０２との共有結合が切断される。加えて、ＳｉＣ基板１０１の表面のＳｉ原子２０２が、水素原子２０４で終端される。この状態では、グラフェン１０３はｐ型として動作する。

このインターカレーションにより、第１パターン１３１の下層のバッファ層１０２は、全域において、インターカラントが、バッファ層１０２とＳｉＣ基板１０１とのＳｉ−Ｃ結合を切断し、切断したＣ原子とは結合せず、切断したＳｉ原子と結合する（インターカレーションする）。第１パターン１３１は、全域がｐ型となる。一方、第１パターン１３１より大面積の第２パターン１３２においては、この中央部の領域１３２ａの下部のバッファ層１０２において、インターカラントがバッファ層１０２とＳｉＣ基板１０１とのＳｉ−Ｃ結合を切断して切断したＣ原子とは結合せず、切断したＳｉ原子と結合することがなく（インターカレーションしない）、領域１３２ａはｎ型の状態を維持している。これに対し、第２パターン１３２の周辺部の領域１３２ｂの下部のバッファ層１０２は、終端されている炭素がインターカラントに置き換えられるため、領域１３２ｂはｐ型となる。

水素やゲルマニウムなどのインターカラントによれば、Ｓｉ−Ｃ結合を切断し、切断したＳｉと自身が結合するので、バッファ層１０２をグラフェンに転換させ、Ｃ原子との結合を切断した領域のグラフェン１０３をｐ型にすることができる。

切断されたＣ原子は、バッファ層１０２内のＣ原子と結合することで、新たにグラフェンの層を構成する状態となる。このため、インターカラントにより置き換えが行われた領域は、２層のグラフェンが形成されていることになる。

次に、第４工程Ｓ１０４で、図１の（ｄ）に示すように、バッファ層１０２のインターカレーションが施されている部分に対応する第２パターン１３２の周辺部の領域１３２ｂの一部を除去し、図１の（ｄ）に示すように、第３パターン１３３を形成する。例えば、公知のフォトリソグラフィー技術および電子線リソグラフィー技術などによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして一部の第２パターン１３２をエッチング除去する。エッチングとしては、ＣＦ₄ガスを用いた反応性イオンエッチングや、酸素ガスを用いたプラズマエッチング技術がある。このようなエッチング技術により、第２パターン１３２をエッチングした後、レジストパターンを除去すればよい。

このパターニングにより、ｐ型となっていた領域１３２ｂが除去され、ｎ型の状態の領域１３１ａを備える第３パターン１３３が形成されることになる。この結果、ｐ型の第１パターン１３１と第３パターン１３３のｎ型の領域とによるｐｎ接合が形成されるようになる。

この後、第５工程で、図１の（ｅ）に示すように、第１パターン１３１に接続する電極１０４，および第３パターン１３３のｎ型の領域に接続する電極１０５を形成する。例えば、公知のリソグラフィー技術により電極形成領域に開口部を有するレジストパターンを形成し、次に、金属を蒸着する。例えば、ＣｒとＡｕ、また、ＴｉとＡｕ、また、Ｐｄなどの金属を蒸着すればよい。この後、形成してあるレジストパターンをリフトオフすれば、所望とする電極形成領域に金属層を残すことができ、この金属層により電極１０４，電極１０５が形成できる。

以上に説明したように、本実施の形態によれば、ＳｉＣ基板の上に形成したグラフェンをパターニングして大パターンと小パターンを形成した後、インタカレーションにより、グラフェン下のインターカラントがバッファ層とＳｉＣ基板のＳｉ−Ｃ結合を切断し、切断したＣ原子とは結合せず、切断したＳｉ原子と結合する（インターカレーションする）ことが、小パターンにおいては全域、大パターンにおいては周辺部のみがなされるようにした。これにより、大パターンにおいては、自己整合的にｎ型の状態が維持される中央部と、ｐ型に変更される周辺部とが形成されるようになる。この状態で、大パターンをパターニングして周辺部を除去することで、ｐ型の小パターンとｎ型の大パターン中央部とからなるｐｎ接合が形成できるようになる。

次に、ＳｉＣ基板の上に形成したグラフェンを用い、水素化した場合と水素化していない場合との特性の違いを調査した結果について説明する。まず、図３に示すトランジスタを作製する。このトランジスタは、ＳｉＣ基板２０１の上に形成されたバッファ層（不図示）上のグラフェン２０２と、グラフェン２０２の一端に接続して形成されたソース電極２０３と、グラフェン２０２の他端に接続して形成されたドレイン電極２０４とを備える。また、グラフェン２０２の上には、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ：Hydrogen Silsesquioxane）からなる第１絶縁層２０５と、酸化シリコンからなる第２絶縁層２０６とをゲート絶縁層とし、ゲート電極２０７が形成されている。このトランジスタでは、グラフェン２０２がチャネルとなる。

なお、第１絶縁層２０５は、ＨＳＱを塗布することで形成でき、グラフェン２０２に損傷を与えることなく絶縁層が形成できる。第２絶縁層２０６の形成では、上述したように形成した第１絶縁層２０５が保護膜として機能する。

上述した構成のトランジスタとして、チャネルとなるグラフェンを水素化していない試料１と、水素化した試料２とを作製し、これらの特性を調査する。特性の調査としては、まず、四端子法により、ゲート電圧の変化によるソース・ドレイン間の抵抗値の変化を測定した。この測定については、試料１の測定結果を図４に示し、試料２の測定結果を図５に示す。また、試料の垂直方向に印加した磁場の変化によるホール抵抗の変化を測定した。この測定については、試料１の測定結果を図６に示し、試料２の測定結果を図７に示す。

図４および図６の結果より明らかなように、試料１のトランジスタは、ｎチャネルトランジスタの特性となっている。また、図５および図７の結果より明らかなように、試料２のトランジスタは、ｐチャネルトランジスタの特性となっている。例えば、図６の結果と図７の結果とを比較すると、磁場依存性が逆になっており、キャリアが電子からホールに変更されていることがわかる。この結果より、ＳｉＣ基板上に形成したグラフェンが、上述した水素化により、ｎ型からｐ型に変更されることが明らかとなった。なお、この実験結果は、ＨＳＱによる第１絶縁層２０５の形成が重要となる。この絶縁層を形成していない場合、上述した各特性が測定されない場合がある。

次に、インターカレーションによるＳｉ−Ｃの切断について調査した結果について説明する。まず、主表面が（０００１）面のＳｉＣ基板の表面に、前述同様にグラフェンを形成し、形成したグラフェンをパターニングし、図８の平面図に示すように、小パターン８０１と小パターン８０１に連続する大パターン８０２とに加工する。次に、この大小のパターンとしたグラフェンに対して、水素ガスを用いてインターカレーションを行う。

この結果、図９の写真（低エネルギー電子顕微鏡像）に示すように、周辺部の色が濃く観察される領域と、より色が薄く白く見える領域とが形成された。色の濃い領域は、炭素バッファ層からグラフェンへの転換が完全になされている領域である。図９からわかるように、小パターンにおいては、平面視で全域が色の濃い状態に観察される。一方、大パターンにおいては、周辺部９０１は色が濃い状態に観察されるが、中央部９０２は、色が薄い状態に観察される。この結果から明らかなように、小さなパターンにおいては、全域が完全に置換され、大きなパターンにおいては、平面視で中央部の領域は、バッファ層からグラフェンへの転換がされにくい状態であることがわかる。これらの結果、インターカラントの浸入が、パターンの周辺部からなされ、大パターンの中心部では、グラフェンの存在が障壁となり、バッファ層部分へインターカラントが侵入しにくいことが原因と考えられる。

ここで、前述したように、主表面を（０００１）面としたＳｉＣの上に形成したグラフェンは、バッファ層の上に存在し、ｎ型とされている。このバッファ層は、グラフェンの構造を持ち、Ｃ原子の一部がＳｉＣ基板のＳｉ原子と結合し、Ｓｉ−Ｃの結合を備えてＳｉＣ基板の上に形成されている。この、バッファ層のＳｉ−Ｃ結合のＳｉ原子を別の原子と結合させる（Ｃ原子を置換する）ことによって、バッファ層のＣ原子との結合を切断し、バッファ層をグラフェンに転換できることが報告されている（非特許文献３参照）。発明者らは、この知見をもとに、上述した調査を含めた鋭意検討の結果、バッファ層のＳｉ−Ｃ結合のＳｉ原子を別の原子と結合させることにより、Ｃ原子との結合を切断した領域のグラフェンがｐ型に変更されることを確認し、本発明に至った。

ところで、ＳｉＣ基板の上に形成するグラフェンの大小一体パターンは、１つに限るものではない。図１０の平面図に示すように、複数の大小一体パターンを形成してもよい。複数の大小一体パターンを形成してから、図１１の平面図に示すように、形成した全ての大小一体パターンに対してインターカレーションをおこない、各々の大小一体パターンの小の部分は、全てのバッファ層のＣ原子を置換し、大の部分では、周辺部のバッファ層のＣ原子を置換する。

このようにＣ原子の置換を行った後、図１２の平面図に示すように、各々の大小一体パターンの大の部分をパターニングして、置換されている周辺部を除去して小の部分と大の部分とからなるｐｎ接合を形成する。この後、図１３の平面図に示すように、各々の大小一体パターンにおいて、大の部分に接続する電極および小の部分に接続する電極を形成すればよい。このようにすることで、ｐｎ接合が大量生産可能である。特に、グラフェンは、ＳｉＣ基板の全域に形成することが容易であり、大面積のＳｉＣ基板を用いれば、大面積のグラフェンが形成可能であり、上述したｐｎ接合の大量生産が容易に行える。

また、図１４に示すように、小パターン１４０１を挟む状態に２つの大パターン１４０２を形成してもよい。また、図１５に示すように、２つの小パターン１５０１で、大パターン１５０２を挟む状態に形成してもよい。

以上に説明したように、本発明によれば、ＳｉＣ上にグラフェンのパターンを形成してから、グラフェンの下層のバッファ層を終端している炭素についてインターカレーションを施し、このインターカレーションを施した領域をｐ型に変更するようにした。これによれば、グラフェンのパターンの面積によりインターカレーションされる領域が制御できるので、ｐ型に変更される領域を、グラフェンのパターンの面積により制御できるようになる。ｐ型に変更される領域が制御できるので、ｐ型に変更されない領域とｐ型に変更される領域とで構成されるｐｎ接合を自己整合的に形成できるようになる。

このように、本発明によれば、簡便な手法で、グラフェンにｐｎ接合が形成できるようになる。また、大面積のグラフェンを用い、所望とする箇所に、ｐｎ接合が形成できる。また、本発明のｐｎ接合を用いることで、光検出器が構成できる。本発明によるｐｎ接合部分に光を照射すると、形成された電子とホールの対が内部電界によって分離し、光電流が生じるので、ｐｎ接合の部分が光検出器として機能する。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…ＳｉＣ基板、１０２…バッファ層、１０３…グラフェン、１０４，１０５…電極、１３１…第１パターン、１３２…第２パターン、１３２ａ…領域、１３２ｂ…領域、１３３…第３パターン。

Claims (2)

1. ＳｉＣ基板の表面を加工することで前記ＳｉＣ基板の表面上に、炭素原子のみから構成されてグラフェンと同じハニカム構造を有して一部が前記ＳｉＣ基板のシリコン原子と共有結合をしている炭素の一原子層から構成されたバッファ層を介して配置されたｎ型のグラフェンを形成する工程と、
   前記グラフェンをパターニングして第１パターンおよび前記第１パターンより大面積で前記第１パターンに連続して配置された第２パターンを形成する工程と、
   前記第１パターンおよび前記第２パターンと前記バッファ層との間にインターカラントを導入し、前記第１パターンの全域および前記第２パターンの周辺部の前記バッファ層と前記ＳｉＣ基板のシリコン原子との共有結合を切断し、前記インターカラントが前記共有結合の切断により生じた炭素原子とは結合せず前記共有結合の切断により生じたシリコン原子と結合するインターカレーションを施すことで、前記バッファ層上に配置されたｎ型グラフェンおよび前記バッファ層をｐ型グラフェンに転換する工程と、
   前記インターカレーションが施されている前記第２パターンの周辺部を除去して、前記インターカレーションが施されておらずｎ型が維持されている部分のみを残して第３パターンとして形成し、ｐ型の前記第１パターンの領域と、ｎ型の前記第３パターンの領域とによるｐｎ接合を形成する工程と
   を少なくとも備えることを特徴とするグラフェンｐｎ接合の製造方法。
2. 請求項１記載のグラフェンｐｎ接合の製造方法について、
   前記インターカラントは、水素またはゲルマニウムであることを特徴とするグラフェンｐｎ接合の製造方法。