FR2952471A1 - Graphene epitaxie sur sic, ayant un gap ouvert et une mobilite comparable a celle du graphene standard a gap nul - Google Patents

Graphene epitaxie sur sic, ayant un gap ouvert et une mobilite comparable a celle du graphene standard a gap nul Download PDF

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Hamid Oughaddou
Patrick Soukiassian
Gala Antonio Tejeda
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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une structure modifiée (801) comportant une couche de graphène modifié (83), semiconducteur, sur un substrat (82), comprenant les étapes successives suivantes : - fourniture d'une structure initiale (800) ayant une couche de graphène (82), - hydrogénation de la structure initiale avec une dose d'exposition à un gaz (85) d'hydrogène atomique comprise entre 100 et 1100 langmuirs, déposant des atomes d'hydrogène ajoutés (H) ; la structure initiale (800) comprenant des atomes d'hydrogène ajoutés (H) est soumise à au moins un traitement thermique (6) de température comprise entre 200°C et 400°C, la bande de valence de la couche de graphène modifiée formant un cône de Dirac et est séparée de la bande de conduction par un gap compris entre 0,25 eV et 1,8 eV.

Description

GRAPHENE EPITAXIE SUR SIC, AYANT UN GAP OUVERT ET UNE MOBILITE COMPARABLE A CELLE DU GRAPHENE STANDARD A GAP NUL.
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne le domaine de l'industrie microélectronique et en particulier l'usage du graphène et de ses propriétés de transport de porteurs pour cette industrie. Le graphène, existant sous forme de monocouches cristallines semi-infinies d'atomes de carbone organisés en formation sp2 a, comme les nanotubes de carbone plus connus du grand public, des propriétés mécaniques, électriques et électroniques très intéressantes. En effet, en plus de propriétés mécaniques, le graphène a une mobilité des électrons pouvant atteindre 250000 cm2/V.s à température ambiante et 200000 cm2/V.s à haute température. A titre de comparaison, les nanotubes de carbone ont une mobilité proche de 100000 cm2/V.s à température ambiante, le silicium a une mobilité des électrons proche de 1400 cm2/V.s et la mobilité des électrons dans le cuivre est de l'ordre de 4400 cm2/V.s. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le graphène est un matériau formé d'un plan atomique d'atomes de carbone C en structure sp2 caractérisé par une structure hexagonale souvent 2 assimilé à une forme en « nid d'abeilles » 11 comme illustré en trois dimensions sur la figure 1A. Sa structure atomique et ses propriétés électroniques ont été prédites il y a plus de 60 ans. Expérimentalement, son existence n'a été mise en évidence que beaucoup plus tard, d'abord au moyen d'une épitaxie permettant une formation auto-organisée à la surface de carbure de silicium (SiC) par sublimation du silicium présent en surface du SiC dans un four ou dans de l'ultravide, puis au moyen d'une épitaxie sur des surfaces de métaux, ou par exfoliation du graphite. Une couche de graphène épitaxié 2 formée sur un substrat 1 en SiC, tel qu'illustré en vue isométrique en figure 1A et en coupe en figure 1B, présente l'avantage d'être présente sur un substrat 1 semiconducteur ayant une grande qualité et ayant un grand gap. Le substrat 1 peut donc être considéré comme isolant s'il n'est pas dopé. Cela rend la couche de graphène épitaxié 2 sur un substrat 1 en SiC utilisable pour l'industrie de la microélectronique. En effet, les procédés utilisées par la technologie silicium sont alors applicables à la couche de graphène épitaxié 2 sur un substrat 1 en SiC, comme par exemple la lithographie.
Ce n'est pas le cas pour le graphène exfolié qu'il faudrait transférer sur un substrat isolant « feuillet par feuillet » de façon à couvrir un substrat avant de pouvoir procéder à une intégration en technologie microélectronique. Un tel procédé est peu compatible avec la production industrielle de structures. 3 De plus, la couche de graphène épitaxié 2 présente sur un substrat 1 en métal, de par la nature même du substrat, conducteur, est incompatible avec des applications en électronique. En effet, un substrat conducteur forme un plan conducteur sous le graphène, en contact électrique avec le graphène et tout électron initialement présent dans la couche de graphène épitaxié 2 pourrait être capté par le métal sous-jacent et circuler.
Le graphène est souvent considéré comme un semiconducteur à gap nul ou quasi nul, c'est-à-dire que c'est un matériau présentant une bande de valence et une bande de conduction dans lequel la bande de valence est soit en contact avec la bande de conduction, soit elle en est séparée par un très faible gap, inférieur à 0,05 eV et souvent considéré comme nul. A titre de comparaison, le matériau semiconducteur de plus faible gap utilisable en microélectronique a un gap de l'ordre de 0,1 eV.
Comme énoncé précédemment, la mobilité des électrons dans le graphène est proche de 250000 cm2/V.s. Cette mobilité exceptionnelle est due à des caractéristiques de la forme de la bande de valence du graphène, formant un cône de Dirac. Cela conduit les électrons a se comporter, lors d'un transport d'électrons, comme des fermions de Dirac avec une masse nulle. Cette caractéristique peut s'observer par une méthode de spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES : Angle resolved photoemission spectroscopy) appelée aussi, quand on utilise une 4 source de photons émettant seulement dans l'ultraviolet, spectroscopie de photoémission dans l'ultraviolet résolue en angle (ARUPS : Angle resolved ultraviolet photoemission spectroscopy) par observation directe de deux cônes de Dirac, sensiblement jointifs, l'un représentant la bande de valence et l'autre illustrant la position de la bande de conduction, ou sous la forme une dispersion rectiligne d'états électroniques dans la bande de valence. En effet, la dispersion des états électroniques étant toujours symétrique, l'observation par la méthode ARPES d'une seule courbe, rectiligne, induit que la bande de valence a une forme de cône de Dirac. Selon leur gap, les semiconducteurs sont répartis en trois classes : les semiconducteurs à faible gap, compris entre 0,1 eV et 0,7 eV, tels que l'InSb, l'InAs ou le GaSb, les semiconducteurs à gap moyen, compris entre 0,7 eV et 2 eV, tels que le silicium, le GaAs ou l'InP et les semiconducteurs à grand gap, supérieur à 2 eV, tels que le GaP, le SiC, le ZnO, le GaN, l'AlN, le BN ou le diamant, etc. Ainsi, pour que le graphène puisse être utilisé dans l'industrie de la microélectronique, l'ouverture de son gap afin d'en faire un semiconducteur est d'une importance cruciale. L'homme du métier sait qu'une oxydation du graphène épitaxié sur SiC conduit à une ouverture du gap jusqu'à 0,7 eV en entraînant la formation d'oxyde de graphène [1], qui a une mobilité électronique très faible.
Selon une autre approche, le gap du graphène a pu être ouvert par hydrogénation dans le cas particulier du graphène exfolié conduisant à la formation de « graphane » [2]. Cependant, la formation 5 de graphane nécessite une hydrogénation suivant deux cotés du plan de graphène et ne peut donc s'appliquer à du graphène présent sur un substrat. De plus, le graphane ainsi obtenu est un isolant et les électrons y ont une mobilité de 10 cm2/V.s. Ceci montre que les avantages du graphène, en particulier sa propriété de transport de porteurs, disparaissent après une telle hydrogénation. Enfin, le paramètre de maille est réduit de 5% à 10% sous l'action de l'hydrogène. Une telle réduction du paramètre de maille, ne posant pas de problème pour une feuille de graphène exfoliée, libre de tout substrat, entraînerait l'apparition de contraintes importantes si la couche de graphène était liée à un substrat.
De meilleurs résultats ont été obtenus par une équipe danoise de l'Université d'Aarhus, et rendus public à la conférence ACSIN-10 qui s'est tenue du 21 au 25 Septembre 2009 à Grenade en Espagne. Cette équipe a présenté une étude de l'interaction d'hydrogène atomique avec une couche de graphène épitaxié 2 présente sur un substrat 1 en iridium [3]. Les résultats de microscopie et de spectroscopie à effet tunnel (STM/STS : respectivement scanning tunneling microscopy et scanning tunneling spectroscopy en anglais) montrent qu'une hydrogénation d'une couche de graphène épitaxié 2 présente sur un 6 substrat 1 en iridium permet d'ouvrir le gap du graphène de 0,45 eV. Cependant, cette méthode entraîne une perte dans les propriétés de transport électronique du graphène. En effet, la dispersion d'états électroniques observée par la méthode ARPES, et présentée lors de cette conférence, montre que l'hydrogénation de la couche de graphène épitaxié 2 a conduit à former une courbure de la dispersion d'états électroniques dans la couche de graphène épitaxié 2. Celle-ci n'est donc plus rectiligne. La bande de valence d'un tel graphène semiconducteur n'est pas un cône de Dirac. De plus, le substrat étant métallique, il n'est pas simple d'utiliser un tel produit dans une ligne de production de microélectronique. Deux études différentes portent sur de l'hydrogénation d'une couche de graphène épitaxiée 2 sur un substrat 1 SiC dans deux conditions d'hydrogénation. Une des études présente un procédé permettant de produire un graphène isolant [4] dans lequel une ouverture de gap inférieure à 0,1 eV conduit de plus à une courbure de la dispersion d'états électroniques du graphène. Un tel procédé ne peut donc être utilisé pour produire un graphène semiconducteur sur SiC, de par la faible ouverture du gap et la perte des propriétés de mobilité électronique. La seconde étude [5], effectuée avec du graphène partiellement présent sur un substrat 1 SiC, utilise une hydrogénation présentant une dose totale de 1200 langmuir ; un langmuir est une unité de dosage d'un gaz valant 10-6torr.s soit 0,133 mPa.s. Il a été 7 observé que bien que les propriétés électroniques et de transport soient modifiées localement, l'hydrogénation ne cause aucune modification du gap du graphène.
EXPOSÉ DE L'INVENTION Les inventeurs ont produit une couche de graphène semiconducteur, à gap important, épitaxié sur un substrat en SiC car cette méthode, l'épitaxie du graphène, est une des moins coûteuses et une des plus faciles à mettre en oeuvre si l'on désire des grandes surfaces de graphène, en particulier si l'on désire un substrat semiconducteur. Bien que l'état de la technique conduise à penser que l'hydrogénation du graphène induit une courbure de la dispersion d'états électroniques, les inventeurs ont obtenu graphène semiconducteur sur SiC au moyen d'une hydrogénation avec une large ouverture de gap et une dispersion d'états électroniques rectiligne.
L'invention concerne donc en premier lieu un procédé de fabrication d'une structure comportant un substrat, et au moins une couche de graphène épitaxié modifié, dite couche de graphène modifié, présente sur le dit substrat. Le procédé comprend les étapes successives suivantes . fourniture d'une structure initiale comportant au moins une couche de graphène épitaxié standard, dit couche de graphène standard, présente sur un substrat, -hydrogénation de la structure initiale avec une dose d'exposition à un gaz d'hydrogène 8 atomique donnée, dite dose d'exposition, déposant des atomes d'hydrogène ajoutés sur la structure initiale. Le procédé est caractérisé en ce que la dose d'exposition est comprise entre 100 et 1100 langmuirs. Une dose d'exposition donnée en langmuirs correspond à une pression donnée durant un temps donné. Ainsi pour une même dose d'exposition le temps d'exposition peut varier d'une structure fabriquée à l'autre.
Un tel procédé permet de soumettre la structure initiale à une dose optimale de gaz d'hydrogène atomique. En effet, comme il le sera décrit plus loin, les inventeurs ont observé qu'il y a une dose d'exposition seuil permettant une ouverture maximale du gap pour une couche de graphène. Il y a donc une dose d'exposition minimale en dessous de laquelle on n'ouvre pas le gap de la couche de graphène et une dose maximale au-delà de laquelle le gap est devenu trop petit pour que la couche de graphène soit considérée comme semiconductrice et utilisable en microélectronique. Un tel procédé a donc comme premier avantage vis-à-vis de l'état de la technique de choisir une dose d'exposition donnant une ouverture du gap intéressante pour l'industrie de la microélectronique.
En second lieu, le procédé est avantageusement caractérisé en ce que la structure initiale comprenant des atomes d'hydrogène ajoutés est soumise à au moins un traitement thermique de température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et avantageusement proche de 300°C. 9 Le procédé selon l'invention a surtout l'avantage, au moyen du traitement thermique, de faire diffuser les atomes d'hydrogène ajoutés à travers la couche de graphène. Le traitement thermique permet de plus d'homogénéiser une densité d'atomes d'hydrogène ajoutés en surface du substrat et de les faire réagir préférentiellement avec le substrat de façon à ne pas dégrader la couche de graphène modifié. Cette partie du procédé permet de conserver, dans la couche de graphène modifié, une propriété importante du graphène standard: une mobilité électronique exceptionnelle. Dans un procédé selon l'invention, le traitement thermique peut avantageusement comporter un recuit ayant lieu durant l'étape d'hydrogénation appelé recuit d'hydrogénation. Le recuit d'hydrogénation a alors une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et avantageusement proche de 300°C. Cette étape permet de faire diffuser les atomes d'hydrogène ajoutés et de les faire diffuser directement durant leur dépôt sur la structure. Toute interaction dommageable entre les atomes d'hydrogène ajoutés et la couche de graphène est donc limitée. De façon avantageuse le procédé est tel que le traitement thermique comporte un recuit qui a lieu après l'étape d'hydrogénation, appelé recuit post-hydrogénation, de température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et avantageusement proche de 300°C, et qui a une durée comprise entre une minute et vingt minutes, avantageusement cinq minutes. Il est alors possible 10 d'effectuer un recuit post-hydrogénation identique pour toute dose d'exposition. De plus, pour une même dose d'exposition, le temps d'exposition peut varier d'une structure à l'autre. Le recuit post-hydrogénation permet de dissocier la durée du recuit du temps d'exposition. Si le recuit est effectué dans un four, il est de plus possible d'imposer simultanément le recuit à plusieurs structures. Le recuit post-hydrogénation peut être appliqué qu'il y ait eu un recuit d'hydrogénation lors de l'étape d'hydrogénation ou que l'hydrogénation ai eu lieu à température ambiante. Dans un procédé selon l'invention, de façon alternative à une production standard par craquage décrite plus bas, le gaz d'hydrogène atomique peut être produit par un plasma froid. Il n'y alors pas de recuit d'hydrogénation lors de l'étape d'hydrogénation et il est appliqué un recuit post-hydrogénation. Avantageusement, la dose d'exposition lors de l'hydrogénation est comprise entre 200 et 500 langmuirs. Cette dose d'exposition est inférieure à la dose seuil et permet cependant une ouverture du gap intéressante pour l'industrie de la microélectronique. Cette dose d'exposition permet donc d'obtenir une ouverture de gap donnée qu'il sera ensuite possible d'augmenter encore si l'ouverture du gap est jugée insuffisante. Cela pourrait être fait au moyen d'une seconde étape d'hydrogénation et d'un second traitement thermique. En effet, comme annoncé plus haut, en deçà de la dose d'exposition seuil, une augmentation de la dose d'exposition conduit à une augmentation de 11 l'ouverture du gap et au-delà de cette dose d'exposition seuil, une augmentation de la dose d'exposition conduit à une réduction de l'ouverture du gap vis-à-vis d'une ouverture maximale du gap.
De façon alternative, la structure initiale a été soumise, avant de procéder à l'étape d'hydrogénation, à une étape d'oxydation induisant l'ouverture d'un gap dans la couche de graphène standard. Cette étape d'oxydation, précédant la fourniture d'une structure initiale, forme des défauts. Dans ce cas, l'étape d'hydrogénation du procédé selon l'invention passive les défauts formés par oxydation. De même, la structure initiale peut comporter initialement des pièges électroniques, dits défauts critiques, entre le substrat et la couche de graphène standard. Ces pièges électroniques peuvent être des morceaux de nanotubes de carbone ou d'autres constructions carbonées comportant des liaisons pendantes. Les défauts critiques conduisent alors la couche de graphène standard de la structure initiale à avoir une mobilité électronique réduite. L'étape d'hydrogénation du procédé selon l'invention passive les défauts critiques et permet donc d'avoir une couche de graphène modifié ayant mobilité électronique importante. L'invention concerne aussi une structure comportant au moins un substrat, semiconducteur ou isolant, et au moins une couche de graphène épitaxié sur ce substrat, caractérisé en ce que la couche de graphène épitaxié est une couche de graphène épitaxié modifié, dite couche de graphène modifié, 12 semiconductrice. Au sens de l'invention, la couche de graphène épitaxié modifié présente un gap compris entre 0,25 eV et 1,8 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel. De plus, la couche de graphène modifié a une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS), telle qu'elle se présente soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne. Ainsi, la structure selon l'invention comporte Avantageusement, la couche de graphène modifié est sensiblement découplée électroniquement du substrat. Cela permet une indépendance de la couche de graphène vis-à-vis de tout dopage ou variation de dopage dans le substrat. Le substrat est de préférence un substrat semiconducteur de façon à pouvoir intégrer la structure selon l'invention dans des lignes de microélectronique classique.
Le substrat est avantageusement en SiC. C'est en effet un matériau très intéressant en microélectronique : c'est un matériau à grand gap qui a de plus une conductivité thermique importante. Enfin, il est aisé de former une couche de graphène standard à partir de SiC. Si le substrat est en SiC, les atomes d'hydrogène ajoutés forment un plan tampon entre la couche de graphène modifié et le substrat en SiC. Les atomes d'hydrogène ajoutés sont principalement liés au SiC du substrat. Ce plan tampon permet de découpler 13 électroniquement la couche de graphène modifié vis-à-vis du substrat. Dans un procédé ou une structure selon l'invention le substrat semiconducteur est en matériau SiC. Ce peut être un substrat en SiC en tout polytype du SiC, selon toute orientation cristalline. De plus, la couche de graphène peut être présente sur une face silicium ou une face carbone du substrat en SiC. Cela permet une simplification dans les choix de substrat.
De plus, cela permet de choisir la face du substrat en SiC, silicium ou carbone, de façon indépendante d'une volonté d'utiliser une couche de graphène modifié selon l'invention. Cela garantit donc une souplesse accrue d'utilisation.
Le substrat en Sic peut provenir d'un substrat en silicium. Ce peut même être un substrat en silicium comportant une couche superficielle en SiC. Dans une telle structure, appliquée à l'invention, la couche superficielle en SiC est comprise entre la couche de graphène et le substrat en silicium. Enfin, dans un procédé ou une structure selon l'invention, il peut y avoir plusieurs couches de graphène. Il y a donc, en fin de procédé ou dans al structure selon l'invention plusieurs couches de graphène modifié. Celles-ci sont alors empilées les unes sur les autres et sont sensiblement découplées électroniquement. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise, et d'autres détails, avantages et caractéristiques de 14 celle-ci apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple non limitatif et en référence aux dessins annexés dans lesquels : les figures 1A et 1B illustrent une couche de graphène standard sur un substrat selon l'état de l'art, en vue à trois dimensions et en coupe, la figure 2 illustre une structure modifiée selon l'invention, les figures 3A à 3D sont des graphiques de 10 mesure de gap de couches de graphène par STS selon un premier, un deuxième, un troisième mode de réalisation de l'invention et selon l'état de l'art, la figure 4 est un graphique de la densité d'états électroniques obtenue par observation ARPES, 15 les figures 5A et 5B sont des cartographies obtenues par STS de surfaces de couches de graphène présentes sur un substrat, un encart dans chaque figure représentant un agrandissement d'une partie de chacune des figures, la figure 5C est un schéma illustrant une interaction entre deux réseaux hexagonaux, la figure 6 illustre une structure modifiée selon l'invention dans laquelle il y a plusieurs couches de graphène modifié, la figure 7 est une graphique de mesure du gap par STS d'une structure modifiée selon l'invention dans laquelle il y a plusieurs couches de graphène modifié, les figures 8A à 8C illustrent des étapes 30 d'un procédé selon l'invention pour obtenir une structure modifiée selon l'invention, 20 25 15 les figures 8D et 8E illustrent des variantes du procédé selon l'invention, les figures 9A à 9C illustrent un procédé permettant de fournir une structure initiale alternative avant de commencer le procédé selon l'invention, la figure 10 illustre une cartographie obtenue par STM d'une structure initiale comportant des défauts critiques.
La figure 11 illustre une mesure de diffraction d' électrons a faible énergie d' une structure ayant subit une dose d'exposition large. Des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures portent les mêmes références numériques de façon à faciliter le passage d'une figure à l'autre. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les figures illustratives des différents modes de réalisation du dispositif selon l'invention sont données à titre d'exemple et ne sont pas limitatives. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le graphène standard, épitaxié ou non, est un matériau ayant une propriété de mobilité 16 électronique très importante telle que présentée ci-dessus. Tel qu'il l'est illustré en figure 2, l'invention concerne en premier lieu l'obtention d'une structure modifiée 201 telle qu'une couche de graphène épitaxié modifié 23, semiconductrice, est présente sur un substrat 21 semiconducteur ou isolant. Dans l'invention, la couche de graphène épitaxié modifié 23, dite couche de graphène modifié, a des propriétés d'une couche de graphène épitaxié standard. En particulier, selon l'invention, la propriété de mobilité électronique est conservée dans la couche de graphène modifié 23 présente dans la structure 201 selon l'invention. Les couches de graphène épitaxié standard et de graphène épitaxié modifié sont dénommées comme telles car le graphène les composant à été formé par épitaxie. Dans la suite de l'invention se sera toujours le cas, même si non mentionné, sauf s'il est expressément indiqué que la couche n'est pas en graphène épitaxié. De plus, cette figure représente, un mode avantageux de l'invention dans lequel, tel qu'il le sera expliqué plus loin, des atomes d'hydrogène ajouté H sont liés au substrat 21 par des liaisons chimiques 24. De manière plus précise, la structure 100 selon l'invention comporte une couche de graphène modifié 3 ayant un gap compris entre 0,20 eV et 1,8 eV, préférentiellement compris entre 0,25 eV et 1,5 eV, par exemple 1 eV. Dans des modes de réalisation particuliers, le gap du graphène épitaxié modifié 3 17 peut être de 0, 25 eV ou de 1,3 eV ou de 0,40 eV comme illustré dans les figures respectives 3A et 3B et 3C. Les figures 3A, 3B, 3C et 3D représentent en ordonnées un logarithme d'une intensité mesurée I, en nanoampères, circulant dans une couche de graphène obtenue par épitaxie, présente sur un substrat en SiC, en fonction d'une tension U appliquée, en volts, en abscisses. Chaque figure est obtenue par l'étude de la couche de graphène épitaxié au moyen d'une méthode nommée spectroscopie à effet tunnel (SIS : « scanning tunneling spectroscopy » en anglais). Cette méthode permet de mesurer le gap (7A, 7B, 7C) d'un matériau testé, ici du graphène semiconducteur. En effet, la tension U appliquée à un matériau testé permet, s'il s'agit un matériau semiconducteur comportant deux bandes d'énergie, une bande de valence et une bande de conduction, séparées par un gap, de fournir une énergie à des électrons présents dans la bande de valence et de les faire passer dans la bande de conduction en traversant le gap. Cela conduit à la circulation d'un courant. Dans ces figures, on observe un écart entre une plus petite tension positive U2 permettant le passage du courant, caractéristique de la bande de conduction, et une plus petite tension négative U1 permettant le passage du courant, caractéristique de la bande de valence. Une prise en compte de cet écart permet une mesure de la valeur du gap. Les positions relatives de la plus petite tension négative U2 et de la plus petite tension positive U1 par rapport à un voltage nul sont représentatives des positions 18 relatives de la bande de valence et de la bande de conduction vis-à-vis du niveau de Fermi. La figure 3A illustre une mesure obtenue par STS du gap 7A d'une couche de graphène modifié présente dans une structure selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention. Le gap 7A, écart entre la plus petite tension positive U1 permettant le passage du courant et la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, est mesuré sensiblement égal à 1,3 eV. Le voltage nul étant à 0,33 V de la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, le niveau de Fermi est à 0,33 V au dessus de la bande de valence, soit, exprimé en électrons-volts 0,33 eV.
La figure 3B illustre une mesure obtenue par STS du gap 7B d'une couche de graphène modifié présente dans une structure selon un second mode de réalisation particulier de l'invention. Le gap 7B, écart entre la plus petite tension positive U1 permettant le passage du courant et la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, est mesuré sensiblement égal à 0,25 eV. Les deux structures précédemment décrites, selon les premier et deuxième modes de réalisation de l'invention, comportent une couche de graphène modifié présente sur une face silicium d'un substrat en SiC. La figure 3C illustre une mesure obtenue par STS du gap 7C d'une couche de graphène modifié présente dans une structure selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention. Le gap 7C, écart entre la plus petite tension positive U1 19 permettant le passage du courant et la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, est mesuré sensiblement égal à 0,40 eV. Cette structure selon un troisième mode de réalisation de l'invention comporte une couche de graphène modifié présente sur une face carbone d'un substrat en SiC dans lequel des défauts sont présents entre le substrat et la couche de graphène modifié. A titre comparatif, les inventeurs ont pratiqué une mesure de gap par STS sur une couche de graphène standard présente sur la face silicium d'un substrat en SiC. La figure 3D illustre cette mesure du gap d'une couche de graphène épitaxié standard. Dans cette figure, une intensité est produite pour toute tension U appliquée. Il est donc considéré que le gap est nul. Les différentes structures de l'invention, comportant une couche de graphène modifié de gap différent, permettent d'ouvrir l'utilisation du graphène semiconducteur à des applications diverses, chacune nécessitant un gap d'ouverture différente et toutes pouvant profiter des propriétés exceptionnelles de mobilité du graphène, conservées dans une structure selon l'invention.
Pour montrer que la propriété de mobilité électronique d'une conservée dans la l'invention, les observations de la couche de couche de inventeurs dispersiongraphène standard est graphène modifié selon ont procédé à des d'états électroniques dans la couche de graphène structure selon l'invention. modifié présente dans une Ces observations ont été 20 réalisées au moyen d'une mesure selon la méthode ARPES précitée. Dans la méthode ARPES, dite aussi ARUPS, on envoie des photons sur une surface d'un échantillon, et en réponse, des électrons, dits photoélectrons, sont « photo-émis » avec une énergie cinétique donnée, suivant une direction donnée. Une mesure de l'énergie cinétique des photoélectrons renseigne sur les propriétés électroniques de l'échantillon et en particulier de sa surface Toutefois, la photoémission ne mesure que des états électroniques occupés et non des états électroniques vides et dans un semiconducteur, on n'explore principalement que les états en dessous du niveau de Fermi, donc la bande de valence. Pour sonder la bande de conduction, il est possible d'utiliser une photoémission inverse. Une mesure de la direction selon laquelle le photoélectron est émis depuis la surface de l'échantillon permet de connaître sa structure atomique selon le principe de diffraction de photoélectrons. Cela permet aussi de connaître la dispersion des états électroniques le long des directions de la zone de Brillouin, k, et donc de déterminer la surface de Fermi et la forme de la bande de valence, en cône de Dirac dans le cas du graphène. Cette méthode d'observation de la position de la bande de valence dans une couche de graphène modifié peut se faire dans un synchrotron sur toute ligne de lumière ou en utilisant une lampe à ultraviolets à décharge plasma et en utilisant un analyseur. Il est possible par exemple de faire une 21 telle observation au synchrotron SOLEIL, en particulier sur la ligne de lumière dénommée TEMPO et en utilisant un analyseur fabriqué par la compagnie VG-SCIENTA. Cependant, la méthode ARPES est connue de l'homme du métier. La figure 4 illustre les résultats obtenus lors d'une observation d'une structure selon le premier mode de réalisation de l'invention par la méthode ARPES. Seule la moitié de la dispersion des états électroniques de la couche de graphène modifié a été mesurée ; ce qui est suffisant car il existe toujours dans la bande de valence une symétrie parfaite. Une vue d'ensemble de la bande de valence et de la bande de conduction peut donc être déduite facilement. Sur cette figure on lit en abscisses la variation de k, direction dans la zone de Brillouin, dans le réseau réciproque. En ordonnées on lit l'énergie cinétique des photoélectrons. Deux informations importantes sur les caractéristiques de la couche de graphène modifié sont à relever : - En premier lieu on observe que la courbe de la dispersion d'états électroniques 43 dans une couche de graphène modifié selon l'invention est entièrement rectiligne ; aucune courbure n'est observée. Cela signifie que la bande de valence forme un cône de Dirac parfait. - Le niveau de Fermi F est identifiable dans cette figure en prenant en compte l'énergie cinétique donnant un signal blanc pour toute valeur de k. On observe en second lieu que la dispersion d'états électroniques 43 dans la couche de graphène modifié est 22 séparée du niveau de Fermi F par une valeur de 0,6 eV. Les variations entre cette valeur et la valeur obtenue par STS, exposée précédemment, sont dues à une différence de taille de surface analysée entre les deux méthodes de mesure. La méthode ARPES observe une plus large surface que le STS et intègre des points de la couche de graphène modifié ayant des dopages différents ou ayant des ouvertures de gap différentes. Dans une structure selon l'invention, le substrat peut être un isolant mais est de préférence un semiconducteur et avantageusement un semiconducteur à grand gap. En effet, les substrats semiconducteurs apportent une grande qualité, ce qui n'est pas nécessairement le cas d'un isolant, et peuvent permettre la fabrication d'éléments de microélectronique classiques. De plus, à l'inverse d'un substrat semiconducteur à petit gap, un substrat à grand gap permet que les porteurs restent confinés dans la couche de graphène épitaxié et ne se dispersent pas dans le substrat. Le substrat est préférentiellement en SiC. C'est en effet un matériau très avantageux: c'est un matériau à grand gap ; il a de plus une conductivité thermique importante et enfin il est aisé de former une couche de graphène standard à partir de SiC. Le substrat peut être formé de tout polytype connu du SiC, et en particulier ce peut être l'un des polytypes hexagonal, rhomboédrique ou cubique du SiC, par exemple : 4H-SiC ou 6H-SiC ou 2H-SiC ou 3C- SiC ou 3C-SiC. Les polytypes sont des dénominations connues qui permettent d'identifier une organisation 23 des plans de silicium et de carbone à l'intérieur d'un monocristal de SiC. Le substrat peut aussi ne comporter qu'une couche de SiC présente en surface d'un substrat principal composé majoritairement d'un autre matériau, par exemple du silicium. Dans une structure selon l'invention le graphène épitaxié modifié peut être présent sur la face carbone ou sur la face silicium du substrat en SiC. Cela signifie que le plan directement inférieur à la couche de graphène modifié, inclus dans un réseau cristallin du SiC, est respectivement composé de carbone ou de silicium. Sur la face silicium du substrat SiC, il y a généralement une rotation d'un angle de 30° entre le réseau atomique de la couche de graphène épitaxié et le réseau cristallin du substrat en SiC. Une telle rotation n'est pas limitante pour l'invention. Enfin, toutes les orientations de surface sont utilisables pour un substrat selon l'invention : par exemple les surfaces de type (0001), (000-1), (11-20), (1-102), (-110-2), (0-33-8), (1-100) pour les polytypes hexagonaux et les surfaces de type (100), (110) ou (111) pour le polytype de SiC cubique à face centrée.
Il y a de nombreuses liaisons électroniques entre le substrat et la couche de graphène épitaxié présente à sa surface dans le cas du graphène épitaxié standard. Avantageusement dans une structure selon l'invention la plupart de ces liaisons électroniques ont disparues. Ainsi, de manière préférentielle, la structure selon l'invention est telle que la couche de 24 graphène modifié est découplée électroniquement du substrat. Les figures 5A et 5C illustrent cette caractéristique avantageuse du graphène épitaxié présent sur une structure selon l'invention.
Les figures 5A et 5C sont chacune une cartographie de surface d'une couche de graphène épitaxié présent sur un substrat en SiC de polytype 4HSiC. Ces cartographies ont été obtenues par microscopie à effet tunnel (STM). La microscopie à effet tunnel permet d'observer une topologie d'une surface en mesurant une interaction électronique entre des atomes de la surface et une pointe à effet tunnel. Il est possible de voir dans l'encart de la figure 5A un agrandissement d'une partie de la cartographie de la figure 5A. Cet encart illustre une structure en « nid d'abeilles » 51 de mailles hexagonales caractéristique d'une couche de graphène épitaxié sur du SiC. On observe de plus, hors de l'encart de cette même figure 5A, une cartographie STM obtenue en observant par STM une couche de graphène épitaxiée standard présente sur un substrat SiC, un moiré régulier de taches claires Cl et de zones plus sombres S. Le moiré régulier est un signe distinctif d'une interaction électronique entre deux réseaux d'atomes ayant des mailles semblables mais non superposées l'une par rapport à l'autre. Il est caractéristique du graphène standard présent sur un substrat en SiC. La figure 5B provenant du document de soutenance de thèse de M François Varchon « Propriétés électroniques et structurales du graphène sur carbure de silicium », soutenue le 8 décembre 2008, illustre ce 25 phénomène en représentant la superposition de deux réseaux hexagonaux ayant une désorientation l'un par rapport à l'autre d'un angle O. AA et AB sont des cercles identifiant respectivement un des point où l'interaction est forte entre les réseaux, assimilable à une tache claire Cl dans la figure 5A, et un des points où l'interaction est la plus faible entre les réseaux, assimilable à une zone plus sombre S dans la figure 5A. On observe alors une période D entre les points où l'interaction est forte et un demi-angle 0 définissant une symétrie dans le moiré. La microscopie par effet tunnel mesure l'interaction électronique entre les atomes de surface et la sonde et une mesure par STM est donc influencée par tout couplage électronique entre la surface, composée de la couche de graphène et le substrat en SiC. La figure 5C est une cartographie STM d'une structure selon le premier mode de réalisation de l'invention, comportant une couche de graphène modifié présente sur un substrat SiC, avec un gap mesuré par STS comme valant 1,3 eV. L'encart de cette figure montre qu'il y a bien existence d'un réseau en forme de « nid d'abeilles » 11 de mailles hexagonales identiques à celles observable en figure 5A pour un graphène épitaxié standard. De plus, la figure 5C, hors de l'encart, ne comporte pas de moiré régulier. Seules apparaissent quelques irrégularités d'intensité. La disparition du moiré régulier indique que pour une structure selon l'invention il n'y a pas d'interaction régulière entre la couche de graphène modifié et le substrat en SiC. Le substrat étant identique entre les 26 deux structures observées, la rotation entre le réseau cristallin du SiC et le réseau atomique de la couche de graphène épitaxié est identique. L'absence du moiré régulier dans la figure 5C indique bien que la couche de graphène modifié est sensiblement découplée électroniquement du substrat. De plus, comme illustré en figure 2, dans une structure 201 selon l'invention il y a de préférence de l'hydrogène atomique présent, sous la forme d'atomes d'hydrogène, dits atomes d'hydrogène ajoutés H, entre la couche de graphène modifié 23 et le substrat 21. Les atomes d'hydrogène ajoutés H, pouvant être du protium, isotope 2H de l'hydrogène, ou du deutérium, isotope 2H de l'hydrogène, ou un mélange de ces deux isotopes, forment un plan tampon comportant de l'hydrogène atomique. De façon préférentielle, les atomes d'hydrogène ajoutés sont liés à des atomes du substrat 21 par les liaisons chimiques 24 et certains atomes d'hydrogène ajoutés H sont placés là où il y aurait des liaisons électroniques entre le substrat 21 et la couche de graphène standard s'il ne s'agissait pas d'une couche de graphène modifié 23. Avantageusement les atomes d'hydrogène ajoutés H interagissent avec peu d'atomes de carbone de la couche de graphène modifié. Avantageusement, le plan tampon permet de découpler électroniquement la couche de graphène modifié vis-à-vis du substrat. Enfin, une structure 601 selon l'invention peut comporter un ensemble de plusieurs couches 63, 63' de graphène modifié, présentes les unes sur les autres au dessus du substrat 1 (figure 6). L'ensemble de 27 plusieurs couches de graphène épitaxié modifié 63, 63' selon l'invention est semiconducteur avec un gap ouvert et avec une dispersion rectiligne des états électroniques. La figure 7 illustre une mesure par STS du gap 7' du graphène dans une structure comportant deux couches superposées de graphène modifié présentes sur la face carbone d'un substrat SiC dans une structure selon l'invention, sans défauts entre la couche de graphène modifié et le substrat. On observe que le gap 7' est ouvert et a une valeur proche de 0,95 eV. Les différentes couches peuvent être découplées électroniquement les unes des autres. En second lieu, l'invention concerne un procédé permettant de produire une structure selon 15 l'invention. Le procédé selon l'invention comporte deux étapes majeures illustrées en figures 8A à 8E: -Il faut en premier lieu fournir une structure initiale 800 comportant une couche de 20 graphène standard 82 présente sur un substrat 81 semiconducteur ou isolant, telle qu'illustrée en figure 8A. Pour des raisons de simplification, il n'est pas représenté de liaisons physiques entre la couche de graphène standard 82 et le substrat 81. Cependant ces 25 liaisons existent. -Ensuite on appliquer une étape d'hydrogénation à la structure initiale 800 sur un coté comportant la couche de graphène standard 82. Cette étape d'hydrogénation peut avoir lieu 30 sous ultravide et un gaz 85 d'hydrogène atomique est mis en contact avec la structure initiale 800. Lors de 28 cette étape la structure initiale 800 est exposée à une dose d'exposition au gaz 85 d'hydrogène atomique, dite dose d'exposition, comprise entre 100 langmuirs et 1100 langmuirs. Un langmuir est une unité de mesure d'une dose d'un gaz de valeur égale à 10-6torr.s soit 0,133 mPa.s. Par exemple une exposition à un gaz avec une dose d'exposition de 1 langmuir peut être de façon indifférente une exposition à un gaz à une pression de 0,001 mPa durant 133 secondes ou une exposition à un gaz à une pression de 0,133 mPa durant une seconde. L'étape d'hydrogénation selon l'invention a lieu de façon avantageuse avec une dose d'exposition comprise entre 200 langmuirs et 800 langmuirs ou encore de préférence avec une dose d'exposition comprise entre 200 langmuirs et 500 langmuirs. Lors de cette étape, tel que cela est illustré en figure 8B, des atomes d'hydrogène ajoutés H, composés d'hydrogène atomique, se déposent sur la structure initiale 800, et interagissent ensuite avec celle-ci, conduisant à former une couche de graphène modifié 83, illustrée en figure 8C, à partir de la couche de graphène standard 82. Il est ainsi obtenue une structure modifiée 801. Les atomes d'hydrogène ajoutés H créent majoritairement des liaisons chimiques 84 avec le substrat 81. Les atomes d'hydrogène ajoutés H forment lors de l'étape d'hydrogénation, de façon avantageuse, une couche tampon composée d'hydrogène atomique entre le substrat 81 et la couche de graphène modifié 83.
La couche de graphène modifié 83 selon l'invention est une couche de graphène ayant un gap 29 ouvert de valeur comprise entre 0,25 eV, par exemple lorsque la dose d'exposition vaut 1100 langmuirs, et 1,8 eV, ou préférentiellement entre 0,25 eV et 1,5 eV. En particulier, si la dose d'exposition au gaz 85 d'hydrogène atomique est de 500 langmuirs, l'ouverture du gap, mesurée par STS, vaut sensiblement 1,3 eV ou de 0,95 eV si respectivement une seule couche de graphène modifié 83 est présente sur la face silicium d'un substrat 81 en SiC ou si plusieurs couches de graphène modifié 83 sont présentes sur la face carbone d'un substrat 81 en SiC. Ces deux valeurs de gap donnent à la ou les couche(s) de graphène modifié 83 une valeur de gap du même ordre de grandeur que celle du silicium.
Il a été observé par les inventeurs qu'il existe un pic optimal permettant d'avoir une ouverture de gap maximale. Si on augmente la dose d'exposition entre 100 langmuirs et 200 langmuirs, le gap de la couche de graphène modifié 83 augmente. Si, par ailleurs, on augmente la dose d'exposition, depuis 800 langmuirs jusqu'à atteindre 1100 langmuirs, le gap de la couche de graphène modifié 83 diminue. Entre ces valeurs, si l'on applique une dose de 500 langmuirs, le gap de la couche de graphène modifié 83 est plus grand que pour les deux doses d'exposition précitées. Il est donc possible, en maîtrisant la dose d'exposition au gaz 85 d'hydrogène atomique, de contrôler la valeur de l'ouverture du gap dans la couche de graphène modifié 83.
Il y a donc une dose d'exposition seuil, comprise entre 200 langmuirs et 800 langmuirs, où il y 30 a une ouverture maximale du gap de la couche de graphène modifié 83. Cette dose d'exposition seuil, conduisant à une ouverture maximale du gap, n'est pas un mode optimal du procédé selon l'invention.
En effet, une ouverture du gap est optimale uniquement en rapport avec une application désirée. Ainsi, si l'application désirée nécessite une structure modifiée 801 ayant un gap proche de 0,25 eV ou une autre application désirée nécessite un gap proche de 1,3 eV ou de 0,95 eV, les couches de graphène modifié 83 obtenues par le procédé selon l'invention qui ont des gaps ayant ces valeurs ont alors des ouvertures de gap optimales pour les applications désirées. Certaines de ces applications concernent la fabrication de transistors ou de diodes ou encore d'autres dispositifs de microélectronique ou de nanoélectronique. Le procédé selon l'invention permet de coordonner l'ouverture du gap de la couche de graphène modifié 83 à une application prédéterminée.
De façon à répartir les atomes d'hydrogène ajoutés H, déposés sur la structure initiale 100 lors de l'étape d'hydrogénation, de façon homogène entre la couche de graphène modifié 83 et le substrat 81, les atomes d'hydrogène ajoutés H sont soumis à un traitement thermique ayant une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et par exemple proche de 300°C. Le traitement thermique peut être un recuit de la structure effectué pendant l'étape d'hydrogénation, et appelé recuit d'hydrogénation 86, tel qu'illustré en figure 8B. Alors, la structure 31 initiale 800, comportant le substrat 81 et la couche de graphène standard 82, est maintenue à la température désirée, par exemple au moyen d'une plaque chauffante, durant toute l'étape d'hydrogénation.
Alternativement, le traitement thermique peut consister en un recuit ayant lieu après l'étape d'hydrogénation, et appelé recuit post-hydrogénation 86'. Il peut faire suite à une étape d'hydrogénation à température ambiante illustrée en figure 8D, identique à la figure 8B hormis une absence de recuit d'hydrogénation 86. Alors, la structure initiale 800, sur laquelle sont présents des atomes d'hydrogène ajoutés, peut être soumise au recuit post-hydrogénation 86' précité, tel qu'illustré en figure 8E. Le recuit post-hydrogénation 86' a une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et en particulier proche de 300°C, et a une durée de quelques minutes, par exemple comprise entre une minute et 20 minutes, avantageusement cinq minutes. Il peut par exemple avoir lieu dans un four. De façon encore alternative, le recuit post-hydrogénation 86' peut être effectué en complément de l'étape d'hydrogénation comprenant un recuit d'hydrogénation 86 tel illustré en figure 8B.
Le recuit d'hydrogénation 86 et le recuit post-hydrogénation 86' ont pour but de faciliter la diffusion des atomes d'hydrogène ajoutés H à travers la couche de graphène standard 82 en direction du substrat 81. Ils ont aussi pour but de permettre une répartition homogène des atomes d'hydrogène ajoutés H sur le substrat 81 et d'avoir ainsi une densité d'atomes 32 d'hydrogène ajoutés H sensiblement constante sur le substrat 81. Ces recuits ne sont pas nécessaires pour ouvrir le gap de la couche de graphène modifié, mais pour obtenir une ouverture de gap uniforme sur toute la couche. Une absence de recuit peut permettre d'obtenir une variation de l'ouverture du gap en surface de la structure, certains points ayant une première valeur de gap et d'autres points ayant d'autres valeurs de gap. L'hydrogène atomique H utilisé lors de l'étape d'hydrogénation est de préférence formé par dissociation de dihydrogène par un filament de tungstène porté à haute température, par exemple de l'ordre de 1400°C ou 2000°C, ou supérieure 2000°C, le filament étant de façon avantageuse placé à courte distance de la structure initiale 800. Par exemple, le filament de tungstène utilisé peut avoir un diamètre de 0,25 mm et on peut y faire circuler un courant de 3,7 A de façon à atteindre la température désirée. De façon alternative il est possible de former le gaz 85 d'hydrogène atomique au moyen d'un plasma froid. Dans ce cas, il n'est pas fait de recuit d'hydrogénation 86 et le recuit post-hydrogénation 86' est obligatoirement appliqué. De préférence, comme pour la structure selon l'invention, le substrat 81 est en SiC, en particulier l'un des polytypes cités plus haut et la couche de graphène standard 82 peut être présent sur tout type d'orientation de surface du SiC. De même, la couche de graphène modifié 3 30 peut alternativement être présente sur la face silicium ou la face carbone du substrat 81 en SiC. 33 L'hydrogénation décrite précédemment a lieu dans une chambre de réaction ayant un bâti de forme donnée. Selon la forme du bâti, selon la pression utilisée et selon le polytype du SiC utilisé, la relation entre les doses d'exposition et l'ouverture du gap de la couche de graphène modifié 83 peut varier. Cependant, une augmentation de la dose d'exposition d'une structure initiale au sens de l'invention, en partant de 100 langmuirs induit successivement : - une ouverture du gap, - l'obtention d'une ouverture maximale du gap, - et enfin une diminution de l'ouverture du gap.
Cette observation reste vraie pour toute forme du bâti, tout polytype de SiC et pour toute pression de gaz d'hydrogène atomique utilisé. L'homme du métier saura effectuer les tests nécessaires pour calibrer le procédé selon l'invention en fonction des particularités de la chambre de réaction qu'il utilise et du polytype de SiC utilisé. Dans un procédé selon l'invention, le substrat 81 peut être du 3C-SiC, c'est-à-dire que le SiC a une maille cubique à faces centrées au lieu d'une maille hexagonale. Dans ce cas là, il peut être avantageux que le substrat 81 en 3C-SiC ait été fabriqué à partir d'un substrat de silicium classique. Cela signifie que la structure initiale 800, comportant une couche de graphène standard 82 sur un substrat 801 en SiC est alors avantageusement fabriquée selon les étapes suivantes . 34 - fourniture d'un substrat en silicium 90 (figure 9A), - sublimation classique, entre 1200°C et 1300°C, du silicium présent en surface du substrat pour obtenir au moins une couche superficielle 91 en SiC (figure9B) au-dessus du substrat en silicium 90, ou formation de SiC par toute autre méthode connue, four a ultravide, sublimation sous pression d'un gaz neutre... etc, -formation d'une couche de graphène standard 92 sur la couche superficielle 91 en SiC présente sur le substrat en silicium 90 de façon à former une structure initiale 900 au sens de l'invention (figure 9C).
Le substrat en silicium 90, et donc la couche superficielle 91 en SiC peuvent être d'orientation (100), (110) ou (111). Une telle méthode est avantageuse car il est aisé d'obtenir des substrats en silicium 90 de grande surface. Il est donc possible de produire relativement facilement des substrats recouverts d'une couche superficielle 91 en SiC de grande dimension et de grande qualité. Il devient alors relativement aisé d'utiliser du graphène épitaxié modifié en microélectronique. Les références utilisées dans les cas particuliers ci-dessous font référence aux figures 8A à 8C. Le procédé de fabrication d'une structure comportant une couche de graphène modifié présent sur un substrat peut aussi être employé avec une structure 35 initiale imparfaite telle qu'illustré en figure 10, reproduisant une observation STM d'une telle structure. En particulier, s'il préexiste, entre le substrat en SiC et la couche de graphène modifié, des défauts critiques 102, le procédé selon l'invention peut être appliqué. Des défauts de surface du substrat SiC ne causent aucun réduction de mobilité dans le graphène épitaxié standard, ni dans une couche de graphène modifié. Ce ne sont donc pas ces défauts qui peuvent être critiques. Cependant, des défauts critiques 102 sont susceptibles d'être présents. Ces défauts peuvent être notamment des pièges à électrons. Ils réduisent la mobilité des électrons dans la couche de graphène standard au moyen de liaisons pendantes. Ils peuvent comporter des bouts de nanotubes de carbone ou des chaines carbonées ayant des liaisons pendantes qui créent des états d'interface qui déforment la forme de cône de Dirac de la bande de valence de la couche de graphène épitaxié standard. L'utilisation d'un procédé selon l'invention sur ce type de structure, ayant une mobilité réduite des électrons dans la couche de graphène épitaxié standard, permet d'obtenir une couche de graphène modifié semiconductrice et permet de passiver les défauts critiques. La bande de valence redevient en forme de cône de Dirac. Ainsi, la grande mobilité des électrons est retrouvée après un procédé selon l'invention. 36 Une autre application possible du procédé selon l'invention est de choisir une structure initiale 800 dans laquelle la couche de graphène standard 82 a subi, précédemment à l'étape d'hydrogénation selon l'invention, une oxydation de façon à ouvrir le gap de la couche de graphène standard 82. Ainsi que présenté précédemment, une telle oxydation conduit à la formation de pièges à électrons induisant une courbure de la dispersion d'états électroniques et donc à une mobilité réduite des électrons dans la couche de graphène standard 82. L'application du procédé selon l'invention à une telle structure initiale 800 permet de modifier l'ouverture du gap obtenu par l'étape d'oxydation et de passiver les pièges à électrons. La couche de graphène modifié 83 est alors telle que la dispersion des états électroniques est rectiligne et la couche de graphène modifié 83 a donc la mobilité d'une couche de graphène standard 82 sans défauts.
La structure initiale 800 d'un procédé selon l'invention peut comporter plusieurs couches superposées de graphène épitaxié modifié 83. Après application du procédé suivant l'invention on observe que le gap est ouvert et a une valeur proche de 0,95 eV. Si la dose d'exposition est forte, par exemple comprise entre 1300 langmuirs et 2500 langmuirs, ou supérieure à 2000 langmuirs, la couche de graphène modifiée devient quasi-métallique. En effet, il y a sous la couche de graphène standard un dernier plan de carbone du substrat SiC (appelé parfois en 37 anglais « buffer layer »), immédiatement située sous la couche de graphène et pouvant être situé sous un dernier plan de silicium, si la couche de graphène est sur une face silicium du substrat SiC. Si l'hydrogénation se fait avec une dose d'exposition forte, le plan tampon d'atomes d'hydrogène ajoutés H découple le dernier plan de carbone du substrat SiC du substrat. Ceci donne une double couche de graphène modifiée qui peut s'étendre sur tout le substrat.
Ceci est confirmé une observation au moyen d'une diffraction d'électrons a faible énergie (en anglais Low-energy electron diffraction, LEED), illustrée en figure 11. En effet, cette figure montre une tache centrale d'émission 110, et six taches périphériques 111 à 116. S'il y avait une rotation de 30° comme dans le cas d'une couche de graphène standard sur un substrat SiC, ces taches périphériques auraient toutes au moins une tache satellite 6'\l3x6'\13. Comme il n'y a pas de satellite 6'\l3x6'\13, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de signes d'une couche de graphène désorientée par une rotation de 30° vis-à-vis du réseau cristallin du SiC. La double-couche de graphène modifié a donc une structure de diffraction d'électrons a faible énergie, qui ne présente pas de satellite 6'\l3x6'\13.
Ainsi, il y a au moins une couche de graphène qui n'a pas de rotation avec le réseau cristallin du SiC et donc qu'une couche de graphène à été formée à partir du dernier plan de carbone. Cela indique donc un découplage par les atomes d'hydrogène ajoutés H qui viennent se positionner entre le dernier plan de carbone et le substrat en SiC. Ceci est de plus 38 confirmé par le fait que cette double couche a un gap refermé. La double couche est donc redevenue métallique, ou semiconductrice à gap nul. Ceci est très intéressant car il est très difficile de faire une double couche de graphène uniforme sur une grande surface. En augmentant la dose du procédé selon l'invention jusqu'à par exemple 2000 langmuirs il est donc possible d'obtenir, à partir d'une seule couche de graphène épitaxié standard, une double-couche de graphène épitaxié modifié, qui est quasi-métallique. Cette double couche a de plus une interaction faible avec le substrat en SiC car il y a un accord parfait entre le réseau de la couche de graphène et le réseau cristallin du substrat en SiC. De plus, les cas particulier d'applications du procédé selon l'invention présentées ci-dessus sont applicables au procédé utilisant une dose d'exposition comprise entre 1500 langmuirs et 2500 langmuirs ou supérieure à 2500 langmuirs. Cependant comme ces cas particuliers sont décrits dans le cadre de l'obtention d'une structure comportant une couche de graphène modifié semiconducteur, il faudrait remplacer dans cette partie de la description l'obtention d'une couche de graphène modifié semiconducteur par l'obtention d'une double couche de graphène quasi-métallique ou semi-conducteur à gap nul. Ainsi, s'il préexistait dans la couche de graphène standard présente dans la structure initiale, des défauts critiques réduisant la mobilité électronique dans cette dite couche de graphène standard, ces défauts critiques sont passivés par l'étape d'hydrogénation.
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Claims (16)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une structure (201, 601, 801) comportant un substrat (21, 61, 81), et au moins une couche de graphène épitaxié modifié, dite couche de graphène modifié (23, 63, 63', 83), présente sur ledit substrat (21, 61, 81, 91), comprenant les étapes successives suivantes : - fourniture d'une structure initiale (200, 600, 800, 900) comportant au moins une couche de graphène épitaxié standard, dit couche de graphène standard (22, 82, 92), présente sur un substrat (21, 61, 81, 91), -hydrogénation de la structure initiale (200, 600, 800, 900) avec une dose d'exposition à un gaz (85) d'hydrogène atomique donnée, dite dose d'exposition, déposant des atomes d'hydrogène ajoutés (H) sur la structure initiale (200, 600, 800, 900), caractérisé en ce que la dose d'exposition est comprise entre 100 et 1100 langmuirs.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la structure initiale (200, 600, 800, 900) comprenant des atomes d'hydrogène ajoutés (H) est soumise à au moins un traitement thermique de température comprise entre 200°C et 400°C.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le traitement thermique comporte un recuit qui a lieu après l'étape d'hydrogénation, dit recuit post-hydrogénation (86'), de température comprise entre200°C et 400°C, ayant une durée comprise entre une minute et vingt minutes.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel le traitement thermique comporte un recuit ayant lieu durant l'étape d'hydrogénation, dit recuit d'hydrogénation (86), de température comprise entre 200°C et 4000C.
  5. 5. Procédé d'hydrogénation de graphène épitaxié selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le gaz d'hydrogène atomique (85) est produit par un plasma froid.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la dose d'exposition lors de l'hydrogénation est comprise entre 200 et 500 langmuirs.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le substrat (21, 61, 81, 91) est un semiconducteur.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, dans 25 lequel le substrat (21, 61, 81, 91) semiconducteur est en matériau SiC.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans laquelle le matériau SiC provient d'un substrat en 30 silicium (90).
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la structure initiale {200, 600, 15 20800, 900) a été soumise, avant de procéder à l'étape d'hydrogénation, à une étape d'oxydation induisant l'ouverture d'un gap dans la couche de graphène standard (2, 22, 82, 92) et formant des défauts, l'étape d'hydrogénation passivant les défauts.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel, la structure initiale (200, 600, 800, 900) comporte des pièges électroniques, dits défauts critiques {102), entre le substrat (21, 81, 91) et la couche de graphène standard (2, 22, 82, 92), l'étape d'hydrogénation passivant les défauts critiques (102).
  12. 12. Structure comportant au moins un substrat (21, 61, 81, 91), semiconducteur ou isolant, et au moins une couche de graphène épitaxié (23, 63, 63', 83) sur ce substrat (21, 61, 81, 91), caractérisé en ce que la couche de graphène épitaxié est une couche de graphène épitaxié modifié, dite couche de graphène modifié (23, 63, 63', 83), semiconductrice, et qu'elle présente un gap (7A, 7B, 7C, 7') compris entre 0,25 eV et 1,8 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel, et que qu'elle a une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARUPS ou ARUPS), telle qu'elle se présente soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne.
  13. 13. Structure selon la revendication 12 dans laquelle la couche de graphène modifié (23, 63,63', 83) est découplée électroniquement du substrat (21, 61, 81, 91).
  14. 14. Structure selon l'une des revendications 12 ou 13, dans laquelle le substrat (21, 61, 81, 91) est en SiC.
  15. 15. Structure selon la revendication 13, dans laquelle, le substrat (21, 61, 81, 91) étant en SiC, des atomes d'hydrogène ajoutés (H) forment un plan tampon entre la couche de graphène modifié (23, 63, 63', 83) et le substrat (21, 61, 81, 91) en SiC, et les atomes d'hydrogène ajoutés (H) sont principalement liés au SiC du substrat (21, 61, 81, 91).
  16. 16. Structure selon l'une des revendications 12 à 15, dans laquelle lorsqu'il y plusieurs couches de graphène modifié (63, 63') celles-ci sont empilées les unes sur les autres découplées électroniquement.
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