GRAPHENE EPITAXIE SUR SIC, AYANT UN GAP OUVERT ET UNE MOBILITE COMPARABLE A CELLE DU GRAPHENE STANDARD A GAP
NUL.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne le domaine de l'industrie microélectronique et en particulier l'usage du graphène et de ses propriétés de transport de porteurs pour cette industrie. Le graphène, existant sous forme de monocouches cristallines semi-infinies d'atomes de carbone organisés en formation sp2 a, comme les nanotubes de carbone plus connus du grand public, des propriétés mécaniques, électriques et électroniques très intéressantes.
En effet, en plus de propriétés mécaniques, le graphène a une mobilité des électrons pouvant atteindre 250000 cm2/V.s à température ambiante et 200000 cm2/V.s à haute température. A titre de comparaison, les nanotubes de carbone ont une mobilité proche de 100000 cm2/V.s à température ambiante, le silicium a une mobilité des électrons proche de 1400 cm2/V.s et la mobilité des électrons dans le cuivre est de l'ordre de 4400 cm2/V.s.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le graphène est un matériau formé d'un plan atomique d' atomes de carbone C en structure sp2 caractérisé par une structure hexagonale souvent
assimilée à une forme en « nid d'abeilles » 11 comme illustré en trois dimensions sur la figure 1A. Sa structure atomique et ses propriétés électroniques ont été prédites il y a plus de 60 ans. Expérimentalement, son existence n'a été mise en évidence que beaucoup plus tard, d'abord au moyen d'une épitaxie permettant une formation auto-organisée à la surface de carbure de silicium (SiC) par sublimation du silicium présent en surface du SiC dans un four ou dans de l' ultravide, puis au moyen d'une épitaxie sur des surfaces de métaux, ou par exfoliation du graphite.
Une couche de graphène épitaxié 2 formée sur un substrat 1 en SiC, telle qu' illustrée en perspective en figure 1A et en coupe en figure 1B, présente l'avantage d'être présente sur un substrat 1 semiconducteur ayant une grande qualité et ayant un grand gap . Le substrat 1 peut donc être considéré comme isolant s'il n'est pas dopé. Cela rend la couche de graphène épitaxié 2 sur un substrat 1 en SiC utilisable pour l'industrie de la microélectronique. En effet, les procédés utilisés par la technologie silicium sont alors applicables à la couche de graphène épitaxié 2 sur un substrat 1 en SiC, comme par exemple la lithographie .
Ce n'est pas le cas pour le graphène exfolié qu' il faudrait transférer sur un substrat isolant « feuillet par feuillet » de façon à couvrir un substrat avant de pouvoir procéder à une intégration en technologie microélectronique. Un tel procédé est peu compatible avec la production industrielle de structures .
De plus, la couche de graphène épitaxié 2 présente sur un substrat 1 en métal, de par la nature même du substrat, conducteur, est peu ou pas compatible avec des applications en électronique. En effet, un substrat conducteur forme un plan conducteur sous le graphène, en contact électrique avec le graphène et tout électron initialement présent dans la couche de graphène épitaxié 2 pourrait être capté par le métal sous-jacent et circuler.
Le graphène est souvent considéré comme un semiconducteur à gap nul ou quasi nul, c'est-à-dire que c'est un matériau présentant une bande de valence et une bande de conduction dans lequel la bande de valence est soit en contact avec la bande de conduction, soit elle en est séparée par un très faible gap, inférieur à 0,05 eV et souvent considéré comme nul. A titre de comparaison, le matériau semiconducteur de plus faible gap utilisable en microélectronique a un gap de l'ordre de 0,1 eV.
Comme énoncé précédemment, la mobilité des électrons dans le graphène est proche de 250000 cm2/V.s. Cette mobilité exceptionnelle est due à des caractéristiques de la forme de la bande de valence du graphène, formant un cône de Dirac. Cela conduit les électrons à se comporter, lors d'un transport d'électrons, comme des fermions de Dirac avec une masse nulle .
Cette caractéristique peut s'observer par une méthode de spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES : Angle resolved photoemission spectroscopy) appelée aussi, quand on utilise une
source de photons émettant seulement dans l'ultraviolet, spectroscopie de photoémission dans l'ultraviolet résolue en angle (ARUPS : Angle resolved ultraviolet photoemission spectroscopy) par observation directe de deux cônes de Dirac, sensiblement jointifs, l'un représentant la bande de valence et l'autre illustrant la position de la bande de conduction, ou sous la forme une dispersion rectiligne d'états électroniques dans la bande de valence. Le terme rectiligne est ici utilisé au sens de linéaire, c'est- à-dire en forme de droite, sans courbure le long d'un segment de droite représentant la dispersion d'états électroniques. En effet, la dispersion des états électroniques étant toujours symétrique, l'observation par la méthode ARPES d'une seule courbe, rectiligne, induit que la bande de valence a une forme de cône de Dirac .
Selon leur gap, les semiconducteurs sont répartis en trois classes : les semiconducteurs à faible gap, compris entre 0,1 eV et 0,7 eV, tels que l'InSb, l'InAs ou le GaSb, les semiconducteurs à gap moyen, compris entre 0,7 eV et 2 eV, tels que le silicium, le GaAs ou l'InP et les semiconducteurs à grand gap, supérieur à 2 eV, tels que le GaP, le SiC, le ZnO, le GaN, l'AIN, le BN ou le diamant, etc
Ainsi, pour que le graphène puisse être utilisé dans l'industrie de la microélectronique, l'ouverture de son gap afin d'en faire un semiconducteur est d'une importance cruciale.
L'homme du métier sait qu'une oxydation du graphène épitaxié sur SiC conduit à une ouverture du
gap jusqu'à 0,7 eV en entraînant la formation d'oxyde de graphène [1], qui a une mobilité électronique très faible .
Selon une autre approche, le gap du graphène a pu être ouvert par hydrogénation dans le cas particulier du graphène exfolié conduisant à la formation de « graphane » [2] . Cependant, la formation de graphane nécessite une hydrogénation suivant deux côtés du plan de graphène et ne peut donc s'appliquer à du graphène présent sur un substrat.
De plus, le graphane ainsi obtenu est un isolant et les électrons y ont une mobilité de 10 cm2/V.s. Ceci montre que les avantages du graphène, en particulier sa propriété de transport de porteurs, disparaissent après une telle hydrogénation.
Enfin, le paramètre de maille est réduit de 5% à 10% sous l'action de l'hydrogène. Une telle réduction du paramètre de maille, ne posant pas de problème pour une feuille de graphène exfoliée, libre de tout substrat, entraînerait l'apparition de contraintes importantes si la couche de graphène était liée à un substrat.
De meilleurs résultats ont été obtenus par une équipe danoise de l'Université d'Aarhus, et rendus public à la conférence ACSIN-10 qui s'est tenue du 21 au 25 Septembre 2009 à Grenade en Espagne. Cette équipe a présenté une étude de l'interaction d'hydrogène atomique avec une couche de graphène épitaxié 2 présente sur un substrat 1 en iridium [3] .
Les résultats de microscopie et de spectroscopie à effet tunnel (STM/STS : respectivement
« scanning tunneling microscopy » et « scanning tunneling spectroscopy » en anglais) montrent qu'une hydrogénation d'une couche de graphène épitaxié 2 présente sur un substrat 1 en iridium permet d'ouvrir le gap du graphène de 0,45 eV.
Cependant, cette méthode entraîne une perte dans les propriétés de transport électronique du graphène. En effet, la dispersion d'états électroniques observée par la méthode ARPES, et présentée lors de cette conférence, montre que l'hydrogénation de la couche de graphène épitaxié 2 a conduit à former une courbure de la dispersion d'états électroniques dans la couche de graphène épitaxié 2. Celle-ci n'est donc plus rectiligne. La bande de valence d'un tel graphène semiconducteur n'est pas un cône de Dirac.
De plus, le substrat étant métallique, il n'est pas simple d'utiliser un tel produit dans une ligne de production de microélectronique.
Deux études différentes portent sur de l'hydrogénation d'une couche de graphène épitaxiée 2 sur un substrat 1 SiC dans deux conditions d'hydrogénation. Une des études présente un procédé permettant de produire un graphène isolant [4] dans lequel une ouverture de gap inférieure à 0,1 eV conduit de plus à une courbure de la dispersion d'états électroniques du graphène. Un tel procédé ne peut donc être utilisé pour produire un graphène semiconducteur sur SiC, de par la faible ouverture du gap et la perte des propriétés de mobilité électronique.
La seconde étude [5], effectuée avec du graphène partiellement présent sur un substrat 1 SiC,
utilise une hydrogénation présentant une dose totale de 1200 Langmuirs ; un Langmuir est une unité de dosage d'un gaz valant 10~6 torr.s soit 0,133 mPa.s. Il a été observé que bien que les propriétés électroniques et de transport soient modifiées localement, l'hydrogénation ne cause aucune modification du gap du graphène .
Le graphène a actuellement plusieurs défauts. Le premier défaut, en ce que le graphène est un semiconducteur à gap « nul » ou un semi-métal, a déjà été présenté plus haut.
Un autre défaut, indépendant du premier, est que de nombreuses méthodes de fabrication de couches de graphène sur un substrat support produisent des défauts d' interface entre la couche de graphène et le substrat support. Ces défauts peuvent être des puits électroniques, des courts-circuits, ou être générés par un désalignement important entre deux réseaux cristallins : un réseau cristallin propre au substrat et un réseau cristallin représentatif de la couche de graphène.
Lié à ce second défaut, il y a un troisième défaut des couches de graphène en ce qu'il est compliqué d'obtenir des surfaces importantes de graphène sans défaut d'interface.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Les inventeurs ont produit une couche de graphène semiconducteur, à gap important, épitaxié sur un substrat en Sic car cette méthode, l'épitaxie du graphène, est une des moins coûteuses et une des plus faciles à mettre en œuvre si l'on désire des grandes
surfaces de graphène, en particulier si l'on désire un substrat semiconducteur.
Bien que l'état de la technique conduise à penser que l'hydrogénation du graphène induit une courbure de la dispersion d'états électroniques et donc une perte de la propriété de mobilité exceptionnelle des électrons, les inventeurs ont obtenu au moins une couche de graphène semiconducteur sur un substrat en SiC au moyen d'une hydrogénation avec une large ouverture de gap et une dispersion d'états électroniques rectiligne. L'invention repose sur l'utilisation d'une hydrogénation à relativement faible dose .
L' invention concerne donc en premier lieu un procédé de fabrication d'une structure comportant un substrat, et au moins une couche de graphène modifié semiconducteur, c'est-à-dire comportant un gap compris entre 0,2 eV et 1,8 eV, par exemple jusqu'à 1,3 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel, et que qu'elle a une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS) , telle qu'elle se présente soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne ; ladite couche de graphène modifié étant présente sur ledit substrat ; le procédé comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'une structure initiale comportant au moins un substrat non métallique apte à supporter une couche de graphène,
formation d'une couche de graphène sur le substrat,
hydrogénation de la structure initiale par exposition à de l'hydrogène atomique.
Ledit procédé est caractérisé en ce que l'étape d'hydrogénation de la couche de graphène est réalisée avec une dose d'exposition adéquate préalablement évaluée en fonction d'un bâti de réaction donné. La dose d'exposition adéquate est faible, mesurée en quelques centaines ou milliers de Langmuirs.
L'évaluation de la dose d'exposition adéquate a été faite en procédant à des mesures de nombre de couches de graphène et de valeur de gap du graphène, par exemple par la méthode STS, pour des structures initiales ayant une couche de graphène soumises à des doses d'exposition appartenant à une gamme de doses allant de 100 Langmuirs et jusqu'à au moins 1100 Langmuirs ou jusqu'à 4000 Langmuirs ou 5000 Langmuirs en échantillonnant dans ladite gamme. Il est alors permis d'identifier au moins un cycle d'hydrogénation du graphène. La dose d'exposition adéquate est choisie pour une valeur comprise entre deux doses échantillonnées successives dont au moins l'une a permis de mesure un gap supérieur à 0,2 eV sur au moins une couche de graphène modifié.
Les doses d'exposition sont obtenues de préférence avec une pression en hydrogène inférieure ou sensiblement égale à 10~4 Pascals ou inférieure ou sensiblement égale à 10~6 Pascals ou 10~7 Pascals.
L'invention concerne en particulier un procédé de fabrication d'une structure comportant un
substrat, et au moins une couche de graphène épitaxié modifié semiconducteur, la couche de graphène épitaxié comportant un gap compris entre 0,2 eV et 1,8 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel, et ayant une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS) qui se présente soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne (dite aussi linéaire) , dite couche de graphène modifié, présente sur le dit substrat. Le procédé comprend les étapes suivantes :
fourniture d'une structure initiale comportant au moins un substrat non métallique apte à supporter une couche de graphène,
- formation d'une couche de graphène sur le substrat,
hydrogénation de la structure initiale par exposition à de l'hydrogène atomique.
Le procédé est caractérisé en ce que l'étape d'hydrogénation de la couche de graphène est réalisée avec une dose d'exposition comprise entre 100 Langmuirs et 4000 Langmuirs, soit comprise entre 13 mPa.s et 533 mPa.s. Une dose d'exposition donnée en Langmuirs correspond à une pression donnée durant un temps donné.
Ainsi pour une même dose d'exposition le temps d'exposition peut varier d'une structure fabriquée à l'autre.
Comme énoncé plus haut, les doses utilisées peuvent varier selon la forme du bâti, celle-ci pouvant
modifier la relation entre une dose d'exposition utilisée et l'ouverture du gap de la couche de graphène modifié correspondante. L'homme du métier saura effectuer les tests nécessaires pour calibrer le procédé selon l'invention en fonction des particularités de la chambre de réaction qu'il utilise.
L'étape d'hydrogénation permet avantageusement d'introduire des atomes d'hydrogène ajouté au niveau d'une surface du substrat, permettant la formation de la couche de graphène modifié.
Le procédé peut varier en fonction du substrat utilisé. En effet, dans certaines variantes du procédé selon l'invention l'étape d'hydrogénation à lieu après la formation de la couche de graphène. L'hydrogénation permet alors de modifier la couche de graphène pour rendre le graphène semiconducteur ou permet de former une nouvelle couche de graphène, celle-ci étant avantageusement en graphène semiconducteur .
Ainsi, selon un premier mode avantageux du procédé selon l'invention, la dose d'exposition lors de l'hydrogénation peut être comprise entre 100 et 1100 Langmuirs, à adapter en fonction du bâti utilisé, la couche de graphène devenant la couche de graphène modifié, comportant un gap non nul, semiconducteur. Cela signifie que la couche de graphène modifié comporte un gap compris entre 0,2 eV et 1,8 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel, et qu'elle a une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS) qui se présente soit comme une bande de
valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne.
Un tel procédé permet de soumettre la structure initiale à une dose optimale d'hydrogène atomique, des atomes d'hydrogène ajouté s ' intercalant entre la couche de graphène et le substrat. En effet, comme il le sera décrit plus loin, les inventeurs ont observé qu'il y a une dose d'exposition seuil permettant une ouverture maximale du gap pour une couche de graphène. Il y a donc une dose d'exposition minimale en dessous de laquelle on n'ouvre pas le gap de la couche de graphène et une dose maximale au-delà de laquelle le gap est devenu trop petit pour que la couche de graphène soit considérée comme semiconductrice et utilisable en microélectronique. Un tel procédé a donc comme premier avantage vis-à-vis de l'état de la technique de choisir une dose d'exposition donnant une ouverture du gap intéressante pour l'industrie de la microélectronique.
Dans un premier mode avantageux de l'invention, la dose d'exposition lors de l'hydrogénation est comprise entre 200 et 500 Langmuirs, à adapter en fonction du bâti utilisé. Cette dose d'exposition est inférieure à la dose seuil et permet cependant une ouverture du gap intéressante pour l'industrie de la microélectronique. Cette dose d'exposition permet donc d'obtenir une ouverture de gap donnée qu'il sera ensuite possible d'augmenter encore si l'ouverture du gap est jugée insuffisante. Cela pourrait être fait au moyen d'une seconde étape d'hydrogénation selon le premier mode de réalisation de
l'invention. En effet, comme annoncé plus haut, en deçà de la dose d'exposition seuil, une augmentation de la dose d'exposition conduit à une augmentation de l'ouverture du gap et au-delà de cette dose d'exposition seuil, une augmentation de la dose d'exposition conduit à une réduction de l'ouverture du gap vis-à-vis d'une ouverture maximale du gap.
Il est possible d'appliquer un deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention, que la couche de graphène ait été formée antérieurement à l'étape d'hydrogénation ou non. Dans ce mode de réalisation au moins une couche superficielle du substrat est en Sic. La dose d'exposition est alors comprise entre 1300 et 4000 ou 5000 Langmuirs, à adapter en fonction du bâti utilisé. Dans ce deuxième mode de réalisation, au moins un dernier plan de carbone est découplé de la couche superficielle en Sic et forme, suite à l'hydrogénation au moins une couche de graphène modifié supplémentaire.
Ainsi, dans une première variante de ce mode avantageux du procédé de l'invention, le substrat étant en Sic, la dose d'exposition lors de l'hydrogénation est comprise entre 1300 Langmuirs et 2500 Langmuirs. En étant positionné bien au-delà de la dose seuil précitée dans le cas du premier mode avantageux, il se forme une couche de graphène modifié à gap quasi-nul. Sous l'action de l'hydrogène atomique, un dernier plan de carbone est de plus découplé du substrat en SiC et forme une couche de graphène modifié supplémentaire. Au moins une couche de graphène modifié supplémentaire est en graphène semiconducteur, à gap
supérieur à 0,2 eV avec au moins une bande de valence en forme de cône de Dirac ou une dispersion d'états électroniques rectiligne.
On comprend donc que pour ce deuxième mode avantageux du procédé de l'invention on peut utiliser une structure qui ne comporte initialement pas de couche de graphène, l'hydrogénation formant une couche de graphène modifié sur le substrat en SiC. Inversement, si l'on utilise une structure initiale comportant une couche de graphène standard, il peut ainsi être formé une bicouche de graphène modifié. Dit autrement, si la couche de graphène n'est pas formée antérieurement à l'étape d'hydrogénation, cette étape induit la formation de la couche de graphène. S'il y a déjà eu formation d'une couche de graphène antérieurement à l'étape d'hydrogénation, il y a formation alors d'une couche de graphène supplémentaire telle que la couche initiale soit en graphène quasi- métallique et la couche supplémentaire forme une première couche de graphène modifié, semiconducteur.
Dans une deuxième variante de ce mode avantageux du procédé de l'invention, on augmente encore la dose d'exposition. La dose d'exposition peut être comprise entre 2500 et 4000 ou 5000 Langmuirs, à adapter en fonction du bâti utilisé. Alors, il peut être formé deux couches de graphène modifié supplémentaires sur le substrat. S'il y avait une couche de graphène initiale, celle-ci est séparée du substrat par les deux couches de graphène modifié supplémentaires. Au moins une des couches de graphène modifié supplémentaires est en graphène semiconducteur,
avec un gap supérieur à 0,2 eV et avec au moins une bande de valence en forme de cône de Dirac ou une dispersion d'états électroniques rectiligne. S'il y en a plusieurs qui sont en graphène semiconducteur, elles peuvent avoir des gaps différents.
Il est alors possible de former une diode à hétérostructure comportant une zone superficielle à comportement métallique, formé de la couche de graphène initiale superposée à deux couches semiconductrices ayant des gaps différents formées des deux couches de graphène modifié supplémentaires. Une telle diode profite des effets d'une diode à hétérostructure, des effets de mobilité électronique propre au graphène ainsi que du fait d'être composé d'une superposition de trois plans atomiques.
Dans ce deuxième mode avantageux du procédé de l'invention, le graphène, lorsqu'il est semiconducteur, conserve ses propriétés de mobilité électronique caractérisée par une bande de valence en forme de cône de Dirac ou du moins par une dispersion d'états électroniques rectiligne.
De plus, dans ce deuxième mode avantageux du procédé de l'invention, lorsqu'il y a une couche de graphène initialement présente avant l'étape d'hydrogénation, celle-ci peut devenir quasi- métallique. C'est-à-dire que son gap est refermé.
Le substrat est avantageusement en Sic. C'est en effet un matériau très intéressant en microélectronique : c'est un matériau à grand gap qui a de plus une conductivité thermique importante. Enfin,
il est relativement aisé de former une couche de graphène épitaxié à partir de SiC.
Si le substrat est en SiC, dans le premier mode avantageux du procédé de l'invention, les atomes d'hydrogène ajoutés forment un plan tampon entre la couche de graphène modifié et le substrat en SiC. Une majorité des atomes d'hydrogène ajoutés sont liés au SiC du substrat. Ce plan tampon permet de découpler électroniquement la couche de graphène modifié vis-à- vis du substrat.
Dans un procédé ou une structure selon l'invention le substrat semiconducteur est en matériau SiC. Ce peut être un substrat en SiC en tout polytype du SiC, selon toute orientation cristalline. De plus, la couche de graphène peut être présente sur une face silicium ou une face carbone du substrat en SiC. Cela permet une simplification dans les choix de substrat. De plus, cela permet de choisir la face du substrat en SiC, silicium ou carbone, de façon indépendante d'une volonté d'utiliser une couche de graphène modifié selon l'invention. Cela garantit donc une souplesse accrue d' utilisation .
Le substrat en SiC peut provenir d'un substrat en silicium. Ce peut même être un substrat en silicium comportant une couche superficielle en SiC. Dans une telle structure, appliquée à l'invention, la couche superficielle en SiC est comprise entre la couche de graphène et le substrat en silicium.
On comprend donc que le substrat peut provenir d'un substrat en silicium et comporter au moins une couche superficielle en SiC. Cela permet la
formation de couches de Sic de grande superficie, obtenues par traitement surfacique, par exemple par carburation, d'un substrat standard en SiC. La croissance de graphène peut avoir lieu alternativement sur du SiC ayant un réseau cristallin cubique (3C) et ou un réseau cristallin hexagonal (6H ou 4H) .
En second lieu, le procédé est avantageusement caractérisé en ce que la structure, durant l'étape d'hydrogénation ou postérieurement à celle-ci est soumise à au moins un traitement thermique de température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et avantageusement proche de 300 °C.
Le procédé selon l'invention a surtout l'avantage, au moyen du traitement thermique, de faire diffuser les atomes d'hydrogène ajoutés en surface du substrat. Si la couche de graphène est formée avant l'étape d'hydrogénation, le traitement thermique permet de faire diffuser plus vite et plus uniformément les atomes d'hydrogène ajoutés à travers la couche de graphène. Le traitement thermique permet de plus d'homogénéiser une densité d'atomes d'hydrogène ajoutés en surface du substrat et de les faire réagir préférentiellement avec le substrat de façon à ne pas dégrader la couche de graphène modifié. Cette partie du procédé permet de conserver, dans la couche de graphène modifié, une propriété importante du graphène standard: une mobilité électronique exceptionnelle. Cette étape du procédé permet d'ouvrir plus facilement le gap sans pour autant modifier la dispersion d'états électroniques dans la bande de valence de la couche de
graphène . Ladite dispersion d'états électronique reste rectiligne et forme un cône de Dirac. S'il n'y a pas de couche de graphène précédemment à l'étape d'hydrogénation, le traitement thermique permet d'évacuer des atomes d'un dernier plan de silicium présent en surface du substrat et permet d'homogénéiser une interaction entre le dernier plan de silicium et les atomes d'hydrogène ajoutés.
Dans un procédé selon l'invention, le traitement thermique peut comporter un recuit ayant lieu durant l'étape d'hydrogénation appelé recuit d'hydrogénation. Le recuit d'hydrogénation a alors une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et avantageusement proche de 300 °C. Cette étape permet de faire diffuser les atomes d'hydrogène ajoutés et de les faire diffuser directement durant leur dépôt sur la structure. Toute interaction dommageable entre les atomes d'hydrogène ajoutés et la couche de graphène est donc limitée.
A la place ou en plus du recuit d'hydrogénation précité, le procédé peut être tel que le traitement thermique comporte un recuit qui a lieu après l'étape d'hydrogénation, appelé recuit post- hydrogénation, de température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et avantageusement proche de 300 °C, et qui a une durée comprise entre une minute et vingt minutes, avantageusement cinq minutes. Il est alors possible d'effectuer un recuit post-hydrogénation identique pour toute dose d'exposition. De plus, pour une même dose
d'exposition, le temps d'exposition peut varier d'une structure à l'autre. Le recuit post-hydrogénation permet alors de dissocier la durée du recuit du temps d'exposition. Si le recuit est effectué dans un four, il est de plus possible d' imposer simultanément le recuit à plusieurs structures. Le recuit post¬ hydrogénation peut être appliqué qu'il y ait eu un recuit d'hydrogénation lors de l'étape d'hydrogénation ou que l'hydrogénation ai eu lieu à température ambiante.
Dans un procédé selon l'invention, de façon alternative à une production standard par craquage décrite plus bas, le gaz d'hydrogène atomique peut être produit par un plasma froid. Il n'y alors pas de recuit d'hydrogénation lors de l'étape d'hydrogénation et il est appliqué un recuit post-hydrogénation.
De façon alternative, avant l'étape d'hydrogénation, il y a eu formation de la couche de graphène et celle-ci a été soumise à une étape d'oxydation induisant l'ouverture d'un gap dans la couche de graphène. Cette étape d'oxydation, précédant la fourniture d'une structure initiale, forme des défauts, qui réduisent les propriétés de mobilité électronique de la couche de graphène. Dans ce cas, l'étape d'hydrogénation du procédé selon l'invention passive les défauts formés par l'oxydation.
De même, s'il y a eu formation de la couche de graphène avant l'étape d'hydrogénation, la structure peut comporter initialement des pièges électroniques, dits défauts critiques, entre le substrat et la couche de graphène. Ces pièges électroniques peuvent être des
morceaux de nanotubes de carbone ou d' autres constructions carbonées comportant des liaisons pendantes. Les défauts critiques conduisent alors la couche de graphène standard de la structure initiale à avoir une mobilité électronique réduite. L'étape d'hydrogénation du procédé selon l'invention passive les défauts critiques et permet donc d' avoir une couche de graphène modifié ayant mobilité électronique importante .
L'invention concerne aussi une structure comportant au moins un substrat, semiconducteur ou isolant, et au moins une couche de graphène sur ce substrat, caractérisé en ce que la couche de graphène est une couche de graphène modifié, dite première couche de graphène modifié, semiconductrice . Au sens de l'invention, la première couche de graphène modifié présente un gap compris entre 0,25 eV et 1,8 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel. De plus, la couche de graphène modifié a une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS) qui se présente soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne.
Avantageusement, la première couche de graphène modifié est sensiblement découplée électroniquement du substrat. Cela permet une indépendance de la couche de graphène vis-à-vis de tout dopage ou variation de dopage dans le substrat.
La première couche de graphène modifié peut être une couche de graphène épitaxié.
L' invention concerne aussi une structure comportant de plus une deuxième couche de graphène modifié, à comportement métallique ou a gap quasi-nul. La deuxième couche de graphène modifié est alors séparée du substrat par la première couche de graphène modifié, la première couche de graphène ayant un gap supérieur à 0,2eV.
L' invention concerne aussi une structure comportant au moins une troisième couche de graphène modifié, intercalée entre la première couche de graphène modifiée et la deuxième couche de graphène modifié. De préférence la troisième couche de graphène modifié est en graphène semiconducteur avec un gap supérieur à 0,2 eV et avec au moins une bande de valence en forme de cône de Dirac ou une dispersion d'états électroniques rectiligne. La troisième couche de graphène a de préférence un gap différent de celui de la première couche de graphène, et avantageusement inférieur à celui-ci.
Le substrat est de préférence un substrat semiconducteur de façon à pouvoir intégrer la structure selon l'invention dans des lignes de microélectronique classique. Le substrat comporte avantageusement une couche superficielle en SiC.
Dans un procédé ou une structure selon l'invention, il peut y avoir plusieurs couches de graphène. Il y a donc, en fin de procédé ou dans al structure selon l'invention plusieurs couches de graphène modifié. Celles-ci sont alors empilées les unes sur les autres et sont sensiblement découplées électroniquement .
Dans un procédé ou une structure selon l'invention, la ou les couches de graphène modifié peuvent avoir un dopage de type « p ».
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise, et d'autres détails, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple non limitatif et en référence aux dessins annexés dans lesquels :
les figures 1A et 1B illustrent une couche de graphène standard sur un substrat selon l'état de l'art, en vue à trois dimensions et en coupe,
la figure 2 illustre une structure modifiée selon l'invention, comportant au moins une couche de graphène modifié semiconducteur,
les figures 3A à 3D sont des graphiques de mesure de gap de couches de graphène par STS selon un premier, un deuxième, un troisième mode de réalisation de l'invention et selon l'état de l'art,
la figure 4 est un graphique de la densité d'états électroniques obtenue par observation ARPES, les figures 5A et 5B sont des cartographies obtenues par STS de surfaces de couches de graphène présentes sur un substrat, un encart dans chaque figure représentant un agrandissement d'une partie de chacune des figures,
la figure 5C est un schéma illustrant une interaction entre deux réseaux hexagonaux,
les figures 6A et 6B illustrent des structures modifiées selon l'invention dans lesquelles il y a plusieurs couches de graphène modifié,
la figure 7A est un graphique de mesure du gap par STS d'une structure modifiée selon l'invention dans laquelle il y a plusieurs couches de graphène modifié,
les figures 7B à 7D sont des graphiques de mesure de gap de couches de graphène selon l'état de l'art et de structures comportant chacune plusieurs couches de graphène modifié,
les figures 8A à 8C illustrent des étapes d'un procédé selon l'invention pour obtenir une structure modifiée selon l'invention,
les figures 8D et 8E illustrent des variantes du procédé selon l'invention,
les figures 9A à 9C illustrent un premier mode avantageux d'un procédé selon l'invention, ce mode de réalisation permettant de fournir une structure initiale alternative avant de commencer le procédé selon l'invention,
la figure 10 illustre une cartographie obtenue par STM d'une structure initiale comportant des défauts critiques.
la figure 11 illustre une mesure de diffraction d'électrons a faible énergie d'une structure ayant subit une dose d'exposition caractéristique d'un deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention,
les figures 12A à 12C illustrent le deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention,
les figures 13A à 13C illustrent un troisième mode avantageux du procédé selon l'invention.
Des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures portent les mêmes références numériques de façon à faciliter le passage d'une figure à l'autre.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les figures illustratives des différents modes de réalisation du dispositif selon l'invention sont données à titre d'exemple et ne sont pas limitatives .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Le graphène standard, épitaxié ou non, est un matériau ayant une propriété de mobilité électronique très importante telle que présentée ci- dessus.
Tel qu'il l'est illustré en figure 2, l'invention concerne en premier lieu l'obtention d'une structure modifiée 201 (Il faut aussi indiquer 201 dans la figure 2, comme cela est fait ci-dessous pour les structures 601, 801 etc..) telle qu'une couche de graphène épitaxié modifié 23, semiconductrice, est présente sur un substrat 21 semiconducteur ou isolant. Dans l'invention, la couche de graphène épitaxié modifié 23, dite couche de graphène modifié, a des propriétés d'une couche de graphène épitaxié standard. En particulier, selon l'invention, la propriété de
mobilité électronique est conservée dans la couche de graphène modifié 23 présente dans la structure 201 selon l'invention. Les couches de graphène épitaxié standard et de graphène épitaxié modifié sont dénommées comme telles car le graphène les composant à généralement été formé par épitaxié. Cependant, dans certains cas, en particulier lorsque l'invention permet de former une couche de graphène supplémentaire, la couche de graphène en question n'est pas formée par épitaxié.
De plus, cette figure représente, un mode avantageux de l'invention dans lequel, tel qu'il le sera expliqué plus loin, des atomes d'hydrogène ajouté H sont liés au substrat 21 par des liaisons chimiques 24.
De manière plus précise, la structure 100 selon l'invention comporte une couche de graphène modifié 3 ayant un gap compris entre 0,20 eV et 1,8 eV, préférentiellement compris entre 0,25 eV et 1,5 eV, par exemple 1 eV. Dans des modes de réalisation particuliers, le gap de la couche de graphène épitaxié modifié 3 peut être de 0,25 eV ou de 1,3 eV ou de 0,40 eV comme illustré dans les figures respectives 3A et 3B et 3C.
Les figures 3A, 3B, 3C et 3D représentent en ordonnées un logarithme d'une intensité mesurée I, en nanoampères, circulant dans une couche de graphène obtenue par épitaxié, présente sur un substrat en Sic, en fonction d'une tension U appliquée, en volts, en abscisses. Chaque figure est obtenue par l'étude de la couche de graphène épitaxié au moyen d'une méthode
nommée spectroscopie à effet tunnel (STS : « scanning tunneling spectroscopy » en anglais) . Cette méthode permet de mesurer le gap (7A, 7B, 7C) d'un matériau testé, ici du graphène semiconducteur. En effet, la tension U appliquée à un matériau testé permet, s'il s'agit un matériau semiconducteur comportant deux bandes d'énergie, une bande de valence et une bande de conduction, séparées par un gap, de fournir une énergie à des électrons présents dans la bande de valence et de les faire passer dans la bande de conduction en traversant le gap. Cela conduit à la circulation d'un courant .
Dans ces figures, on observe un écart entre une plus petite tension positive U2 permettant le passage du courant, caractéristique de la bande de conduction, et une plus petite tension négative Ul permettant le passage du courant, caractéristique de la bande de valence. Une prise en compte de cet écart permet une mesure de la valeur du gap. Les positions relatives de la plus petite tension négative U2 et de la plus petite tension positive Ul par rapport à un voltage nul sont représentatives des positions relatives de la bande de valence et de la bande de conduction vis-à-vis du niveau de Fermi .
La figure 3A illustre une mesure obtenue par STS du gap 7A d'une couche de graphène modifié présente dans une structure selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention. Le gap 7A, écart entre la plus petite tension positive Ul permettant le passage du courant et la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant,
est mesuré sensiblement égal à 1,3 eV. Le voltage nul étant à 0,33 V de la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, le niveau de Fermi est à 0,33 V au dessus de la bande de valence, soit, exprimé en électrons-volts 0,33 eV. Ainsi, le niveau de Fermi étant plus proche de la bande de valence que de la bande de conduction, la couche de graphène modifié peut être considérée comme étant dopée « p ». Pour une couche de graphène modifié obtenue selon le procédé exposé plus bas avec une dose d'exposition à de l'hydrogène atomique avec une dose de 500 Langmuirs il est obtenu une couche de graphène modifié ayant un gap de 1,3 eV (figure 3A) , se comportant comme un matériau semiconducteur dopé p.
La figure 3B illustre une mesure obtenue par STS du gap 7B d'une couche de graphène modifié présente dans une structure selon un second mode de réalisation particulier de l'invention. Le gap 7B, écart entre la plus petite tension positive Ul permettant le passage du courant et la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, est mesuré sensiblement égal à 0,25 eV. Les deux structures précédemment décrites, selon les premier et deuxième modes de réalisation de l'invention, comportent une couche de graphène modifié présente sur une face silicium d'un substrat en SiC.
La figure 3C illustre une mesure obtenue par STS du gap 7C d'une couche de graphène modifié présente dans une structure selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention. Le gap 7C, écart entre la plus petite tension positive Ul
permettant le passage du courant et la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, est mesuré sensiblement égal à 0,40 eV. Cette structure selon un troisième mode de réalisation de l'invention comporte une couche de graphène modifié présente sur une face carbone d'un substrat en SiC dans lequel des défauts sont présents entre le substrat et la couche de graphène modifié.
A titre comparatif, les inventeurs ont pratiqué une mesure de gap par STS sur une couche de graphène standard présente sur la face silicium d'un substrat en SiC. La figure 3D illustre cette mesure du gap d'une couche de graphène épitaxié standard. Dans cette figure, une intensité est produite pour toute tension U appliquée. Il est donc considéré que le gap est nul.
Dans ces figures, comme dans la figure 3A, le niveau de Fermi, situé au niveau de la tension nulle, est plus près de la bande de valence que de la bande de conduction. Ainsi, dans le cadre de l'invention, la couche de graphène modifié est avantageusement de dopage de type « p ».
Initialement une couche de graphène standard, sans gap, ou à gap quasi-nul, formée sur un substrat en SiC, est fortement dopée de type « n » due aux propriétés de l'interface entre la couche de graphène et le SiC et aux modes classiques de réalisation d'une couche de graphène. En effet, le SiC est généralement fortement dopé « n », et il y a une diffusion de dopants depuis le SiC vers la couche de graphène .
Ce même résultat est observable pour les différentes couches de graphène modifié de l'invention.
Les différentes structures de l'invention, comportant une couche de graphène modifié de gap différent, permettent d'ouvrir l'utilisation du graphène semiconducteur à des applications diverses, chacune nécessitant un gap d'ouverture différente et toutes pouvant profiter des propriétés exceptionnelles de mobilité du graphène, conservées dans une structure selon l'invention.
Pour montrer que la propriété de mobilité électronique d'une couche de graphène standard est conservée dans la couche de graphène modifié selon l'invention, les inventeurs ont procédé à des observations de la dispersion d'états électroniques dans la couche de graphène modifié présente dans une structure selon l'invention. Ces observations ont été réalisées au moyen d'une mesure selon la méthode ARPES précitée .
Dans la méthode ARPES, dite aussi ARUPS, on envoie des photons sur une surface d'un échantillon, et en réponse, des électrons, dits photoélectrons, sont « photo-émis » avec une énergie cinétique donnée, suivant une direction donnée. Une mesure de l'énergie cinétique des photoélectrons renseigne sur les propriétés électroniques de l'échantillon et en particulier de sa surface. Toutefois, la photoémission ne mesure que des états électroniques occupés et non des états électroniques vides et dans un semiconducteur, on n'explore principalement que les états en dessous du niveau de Fermi, donc la bande de
valence. Pour sonder la bande de conduction, il est possible d'utiliser une photoémission inverse. Dans certains cas, si le niveau de Fermi est situé dans la bande de conduction, la méthode ARPES ou ARUPS permet de visualiser une partie de la bande de conduction, située sous le niveau de Fermi.
Une mesure de la direction selon laquelle le photoélectron est émis depuis la surface de l'échantillon permet de connaître sa structure atomique selon le principe de diffraction de photoélectrons. Cela permet aussi de connaître la dispersion des états électroniques le long des directions de la zone de Brillouin, k, et donc de déterminer la surface de Fermi et la forme de la bande de valence, en cône de Dirac dans le cas du graphène .
Cette méthode d'observation de la position de la bande de valence dans une couche de graphène modifié peut se faire dans un synchrotron sur toute ligne de lumière ou en utilisant une lampe à ultraviolets à décharge plasma et en utilisant un analyseur. Il est possible par exemple de faire une telle observation au synchrotron SOLEIL, en particulier sur les lignes de lumière dénommées TEMPO ou Cassiopée et en utilisant un analyseur SCIENTA fabriqué par la compagnie VG-SCIENTA. Cependant, la méthode ARPES est connue de l'homme du métier.
La figure 4 illustre les résultats obtenus lors d'une observation d'une structure selon le premier mode de réalisation de l'invention par la méthode ARPES. Seule la moitié de la dispersion des états électroniques de la couche de graphène modifié a été
mesurée ; ce qui est suffisant car il existe toujours dans la bande de valence une symétrie parfaite. Une vue d'ensemble de la bande de valence et de la bande de conduction peut donc être déduite facilement. Sur cette figure on lit en abscisses la variation de k, direction dans la zone de Brillouin, dans le réseau réciproque. En ordonnées on lit l'énergie cinétique des photoélectrons. Deux informations importantes sur les caractéristiques de la couche de graphène modifié sont à relever :
- en premier lieu on observe que la courbe de la dispersion d'états électroniques 43 dans une couche de graphène modifié selon l'invention est entièrement rectiligne ; aucune courbure n'est observée. Cela signifie que la bande de valence forme un cône de Dirac parfait.
le niveau de Fermi F est identifiable dans cette figure en prenant en compte l'énergie cinétique donnant un signal blanc pour toute valeur de k. On observe en second lieu que la dispersion d'états électroniques 43 dans la couche de graphène modifié est séparée du niveau de Fermi F par une valeur de 0,6 eV. Les variations entre cette valeur et la valeur obtenue par STS, exposée précédemment, sont dues à une différence de taille de surface analysée entre les deux méthodes de mesure. La méthode ARPES observe une plus large surface que le STS et intègre des points de la couche de graphène modifié ayant des dopages différents ou ayant des ouvertures de gap différentes.
Dans une structure selon l'invention, le substrat peut être un isolant mais est de préférence un
semiconducteur et avantageusement un semiconducteur à grand gap. En effet, les substrats semiconducteurs apportent une grande qualité, ce qui n'est pas nécessairement le cas d'un isolant, et peuvent permettre la fabrication d'éléments de microélectronique classiques. De plus, à l'inverse d'un substrat semiconducteur à petit gap, un substrat à grand gap permet que les porteurs restent confinés dans la couche de graphène épitaxié et ne se dispersent pas dans le substrat.
Le substrat est préférentiellement en SiC. C'est en effet un matériau très avantageux: c'est un matériau à grand gap ; il a de plus une conductivité thermique importante et enfin il est aisé de former une couche de graphène standard à partir de SiC.
Le substrat peut être formé de tout polytype connu du SiC, et en particulier ce peut être l'un des polytypes hexagonal, rhomboédrique ou cubique du SiC, par exemple : 4H-SiC ou 6H-SiC ou 2H-SiC ou 3C- SiC ou 3C-SiC. Les polytypes sont des dénominations connues qui permettent d' identifier une organisation des plans de silicium et de carbone à l'intérieur d'un monocristal de SiC. Le substrat peut aussi ne comporter qu'une couche de SiC présente en surface d'un substrat principal composé majoritairement d'un autre matériau, par exemple du silicium.
Dans une structure selon l'invention le graphène modifié peut être présent sur la face carbone ou sur la face silicium du substrat en SiC. Cela signifie que le plan directement inférieur à la couche de graphène modifié, inclus dans un réseau cristallin
du Sic, est respectivement composé de carbone ou de silicium. Sur la face silicium du substrat SiC, il y a généralement une rotation d'un angle de 30° entre le réseau atomique de la couche de graphène épitaxié et le réseau cristallin du substrat en SiC. Une telle rotation n'est pas limitante pour l'invention.
Enfin, toutes les orientations de surface sont utilisables pour un substrat selon l'invention : par exemple les surfaces de type (0001), (000-1), (11-20), (1-102), (-110-2), (0-33-8), (1-100) pour les polytypes hexagonaux et les surfaces de type (100), (110) ou (111) pour le polytype de SiC cubique à face centrée.
Il y a de nombreuses liaisons électroniques entre le substrat et la couche de graphène épitaxié présente à sa surface dans le cas du graphène épitaxié standard. Avantageusement dans une structure selon l'invention la plupart de ces liaisons électroniques ont disparues. Ainsi, de manière préférentielle, la structure selon l'invention est telle que la couche de graphène modifié est découplée électroniquement du substrat. Les figures 5A et 5C illustrent cette caractéristique avantageuse du graphène épitaxié présent sur une structure selon l'invention.
Les figures 5A et 5C sont chacune une cartographie de surface d'une couche de graphène épitaxié présent sur un substrat en SiC de polytype 4H- SiC. Ces cartographies ont été obtenues par microscopie à effet tunnel (STM) . La microscopie à effet tunnel permet d'observer une topologie d'une surface en mesurant une interaction électronique entre des atomes
de la surface et une pointe à effet tunnel. Il est possible de voir dans l'encart de la figure 5A un agrandissement d'une partie de la cartographie de la figure 5A. Cet encart illustre une structure en « nid d'abeilles » 51 de mailles hexagonales caractéristique d'une couche de graphène épitaxié sur du SiC. On observe de plus, hors de l'encart de cette même figure 5A, une cartographie STM obtenue en observant par STM une couche de graphène épitaxiée standard présente sur un substrat SiC, un moiré régulier de taches claires Cl et de zones plus sombres S. Le moiré régulier est un signe distinctif d'une interaction électronique entre deux réseaux d'atomes ayant des mailles semblables mais non superposées l'une par rapport à l'autre. Il est caractéristique du graphène standard présent sur un substrat en SiC.
La figure 5B provenant du document de soutenance de thèse de M François Varchon « Propriétés électroniques et structurales du graphène sur carbure de silicium », soutenue le 8 décembre 2008, illustre ce phénomène en représentant la superposition de deux réseaux hexagonaux ayant une désorientation l'un par rapport à l'autre d'un angle θ . AA et AB sont des cercles identifiant respectivement un des point où l'interaction est forte entre les réseaux, assimilable à une tache claire Cl dans la figure 5A, et un des points où l'interaction est la plus faible entre les réseaux, assimilable à une zone plus sombre S dans la figure 5A. On observe alors une période D entre les points où l'interaction est forte et un demi-angle φ définissant une symétrie dans le moiré. La microscopie
par effet tunnel mesure l'interaction électronique entre les atomes de surface et la sonde et une mesure par STM est donc influencée par tout couplage électronique entre la surface, composée de la couche de graphène et le substrat en SiC.
La figure 5C est une cartographie STM d'une structure selon le premier mode de réalisation de l'invention, comportant une couche de graphène modifié présente sur un substrat SiC, avec un gap mesuré par STS comme valant 1,3 eV. L'encart de cette figure montre qu'il y a bien existence d'un réseau en forme de « nid d'abeilles » 11 de mailles hexagonales identiques à celles observable en figure 5A pour un graphène épitaxié standard. De plus, la figure 5C, hors de l'encart, ne comporte pas de moiré régulier. Seules apparaissent quelques irrégularités d'intensité. La disparition du moiré régulier indique que pour une structure selon l'invention il n'y a pas d'interaction régulière entre la couche de graphène modifié et le substrat en SiC. Le substrat étant identique entre les deux structures observées, la rotation entre le réseau cristallin du SiC et le réseau atomique de la couche de graphène épitaxié est identique. L'absence du moiré régulier dans la figure 5C indique bien que la couche de graphène modifié est sensiblement découplée électroniquement du substrat.
De plus, comme illustré en figure 2, dans une structure 201 selon l'invention il y a de préférence de l'hydrogène atomique présent, sous la forme d'atomes d'hydrogène, dits atomes d'hydrogène ajoutés H, entre la couche de graphène modifié 23 et le
substrat 21. Les atomes d'hydrogène ajoutés H, pouvant être du protium, isotope XH de l'hydrogène, ou du deutérium, isotope 2H de l'hydrogène, ou un mélange de ces deux isotopes, forment un plan tampon comportant de l'hydrogène atomique. De façon préférentielle, les atomes d'hydrogène ajoutés H sont liés à des atomes du substrat 21 par les liaisons chimiques 24 et certains atomes d'hydrogène ajoutés H sont placés là où il y aurait des liaisons électroniques entre le substrat 21 et la couche de graphène standard s'il ne s'agissait pas d'une couche de graphène modifié 23. Avantageusement les atomes d'hydrogène ajoutés H interagissent avec peu d'atomes de carbone de la couche de graphène modifié. Avantageusement, le plan tampon permet de découpler électroniquement la couche de graphène modifié vis-à-vis du substrat.
Enfin, une structure 601 selon l'invention peut comporter un ensemble de plusieurs couches 63, 63' de graphène modifié, présentes les unes sur les autres au dessus du substrat 1 (figure 6A) . L'ensemble de plusieurs couches de graphène épitaxié modifié 63, 63' selon l'invention est semiconducteur avec un gap ouvert et avec une dispersion rectiligne des états électroniques .
On comprend donc que l'invention concerne aussi une structure comportant, par-dessus le substrat 61, deux couches de graphène modifié 63 et 63' (figure 6A) . Une première couche de graphène modifié 63 est en graphène semiconducteur avec un gap du même ordre de grandeur que dans la couche de graphène modifiée présent dans la structure précédemment présentée, par
exemple entre 0,25 eV et 1,8 eV, par exemple jusqu'à 1,3 eV. La première couche de graphène modifié 63 comporte une bande de valence ayant une forme de cône de Dirac et est située entre le substrat 61 et une deuxième couche de graphène modifié 63' . La deuxième couche de graphène modifié 63' peut avoir un comportement quasi-métallique, avec, par exemple un gap nul .
On comprend aussi que l'invention concerne encore une alternative à la structure précitée, comportant, en plus du substrat 61, de la première couche de graphène modifié 63 et de la deuxième couche de graphène modifié 63' une troisième couche de graphène modifié 63'' (figure 6B) . La troisième couche de graphène modifié 63' ' est intercalée entre la première couche de graphène modifié 63 et la deuxième couche de graphène modifié 63' . La troisième couche de graphène modifié 63' ' est de préférence en graphène semiconducteur ayant une bande de valence en forme de cône de Dirac. La troisième couche de graphène modifié 63' ' a un gap qui est de préférence différent de celui de la première couche de graphène modifié 63, et par exemple il peut être plus petit.
Les différentes couches de graphène sont de préférence découplées électroniquement les unes des autres .
La figure 7A illustre une mesure par STS du gap 7' du graphène dans une structure comportant deux couches superposées de graphène modifié présentes sur la face carbone d'un substrat Sic dans une structure selon l'invention, sans défauts entre la couche de
graphène modifié et le substrat. On observe que le gap 7' est ouvert et a une valeur proche de 0,95 eV. On observe entre le niveau énergétique de la bande de valence U2 et le niveau de Fermi (abscisse nulle) un écart mesurable compris entre 0,25 eV et 0,35 eV. Les différentes couches peuvent être découplées électroniquement les unes des autres.
Les figures 7B à 7D sont des figure obtenues par la méthode ARPES et représentant la forme de la bande de valence de structures comportant une ou plusieurs couches de graphène.
Dans ces figures, la totalité de la dispersion des états électroniques à été mesurée. Cela fait que pour une structure selon l'état de la technique (figure 7B) , comportant une couche de graphène épitaxié standard sur un substrat SiC, on observe une dispersion électronique en forme de « X », le croisement du « X » étant situé à gauche du niveau de Fermi F. La forme de « X » indique que la couche de graphène comporte une bande de valence V et une bande de conduction C en contact ou en quasi-contact.
De plus cela montre aussi que la bande de valence V a une forme de cône de Dirac : la dispersion électronique de la bande de valence V est mesurée sous la forme de deux courbes rectilignes, partant des énergies les plus faibles vers les énergies les plus fortes, qui se rejoignent vers des énergies plus fortes sans qu'il n'y ait de courbure de l'une ou l'autre des courbes .
La Figure 7C est une mesure par la méthode
ARPES de la structure selon l'invention illustrée en
figure 6A et mesurée de plus en figure 7A par la méthode STS. On observe dans cette figure deux bandes de valences VI et V2 et un cône de conduction C représentant au moins une bande de conduction. Une première bande de valence est séparée des bandes de conduction C et est située à au moins 0,4 eV du niveau de Fermi F. Cette mesure est en accord avec l'écart observé par la méthode STS, à quelques variations près.
La première bande de valence VI, formant un cône de Dirac, indique bien que la première couche de graphène modifié est en graphène semiconducteur et que les propriétés de mobilité électronique du graphène standard sont conservées. Une deuxième bande de valence V2 forme un cône de Dirac, situé plus à droite sur la figure que la première bande de valence VI et se terminant dans le cône de conduction C. On en déduit qu' il n' y aucune séparation entre la bande de valence et la bande de conduction et que la deuxième couche de graphène a un comportement métallique.
Enfin, la figure 7D est une mesure par la méthode ARPES de la structure selon l'invention illustrée en figure 6B . On observe une troisième bande de valence V3 en forme de cône de Dirac, située entre la première et la deuxième bande de valence VI et V2. La première bande de valence VI est alors clairement séparée du cône de conduction C. La première bande de valence est située à 0,4 eV du niveau de Fermi F et la troisième bande de valence est située approximativement à 0,2 eV du niveau de Fermi F. Cela signifie que la première et la troisième couche de graphène modifié
sont bien en graphène semiconducteur avec des gaps différents .
Pour ces trois figures 7B à 7D il est observé un écart entre des bandes de valence et le niveau de Fermi et non directement une valeur de gap telle que celle qui a été montrée en figures 7A. La figure 7A montre en particulier que le gap est plus important que l'écart entre la bande de valence et le niveau de Fermi .
En second lieu, l'invention concerne un premier mode avantageux de réalisation d'un procédé selon l'invention. Ce premier mode avantageux du procédé permet de produire une structure selon 1 ' invention .
Le premier mode avantageux du procédé selon l'invention comporte deux étapes majeures illustrées en figures 8A à 8E:
il faut en premier lieu fournir une structure initiale 800 comportant une couche de graphène standard 82 présente sur un substrat 81 semiconducteur ou isolant, telle qu'illustrée en figure 8A. Pour des raisons de simplification, il n'est pas représenté de liaisons physiques entre la couche de graphène standard 82 et le substrat 81. Cependant ces liaisons existent.
Ensuite on applique une étape d'hydrogénation à la structure initiale 800 sur un coté comportant la couche de graphène standard 82.
Cette étape d'hydrogénation peut avoir lieu sous ultravide et un gaz 85 d'hydrogène atomique est mis en contact avec la structure initiale 800. Lors de
cette étape la structure initiale 800 est exposée à une dose d'exposition au gaz 85 d'hydrogène atomique, dite dose d'exposition, comprise entre 100 Langmuirs et 1100 Langmuirs. Un langmuir est une unité de mesure d'une dose d'un gaz de valeur égale à 10~6 torr.s soit 0,133 mPa.s. Par exemple une exposition à un gaz avec une dose d'exposition de 1 langmuir peut être de façon indifférente une exposition à un gaz à une pression de 0,001 mPa durant 133 secondes ou une exposition à un gaz à une pression de 0,133 mPa durant une seconde.
L'étape d'hydrogénation selon l'invention a lieu de façon avantageuse avec une dose d'exposition comprise entre 200 Langmuirs et 800 Langmuirs ou encore de préférence avec une dose d'exposition comprise entre 200 Langmuirs et 500 Langmuirs.
Lors de cette étape, tel que cela est illustré en figure 8B, des atomes d'hydrogène ajoutés H, composés d'hydrogène atomique, se déposent sur la structure initiale 800, et interagissent ensuite avec celle-ci, conduisant à former une couche de graphène modifié 83, illustrée en figure 8C, à partir de la couche de graphène standard 82. Il est ainsi obtenue une structure modifiée 801.
Les atomes d'hydrogène ajoutés H créent majoritairement des liaisons chimiques 84 avec le substrat 81. Les atomes d'hydrogène ajoutés H forment lors de l'étape d'hydrogénation, de façon avantageuse, une couche tampon composée d'hydrogène atomique entre le substrat 81 et la couche de graphène modifié 83.
La couche de graphène modifié 83 selon l'invention est une couche de graphène ayant un gap
ouvert de valeur comprise entre 0,25 eV, par exemple lorsque la dose d'exposition vaut 1100 Langmuirs, et 1,8 eV, ou préférentiellement entre 0,25 eV et 1,5 eV.
En particulier, si la dose d'exposition au gaz 85 d'hydrogène atomique est de 500 Langmuirs, l'ouverture du gap, mesurée par STS, vaut sensiblement 1,3 eV ou de 0,95 eV si respectivement une seule couche de graphène modifié 83 est présente sur la face silicium d'un substrat 81 en SiC ou si plusieurs couches de graphène modifié 83 sont présentes sur la face carbone d'un substrat 81 en Sic. Ces deux valeurs de gap donnent à la ou les couche (s) de graphène modifié 83 une valeur de gap du même ordre de grandeur que celle du silicium.
Un exemple particulier de réalisation de l'étape d'hydrogénation est d'utiliser une pression d'hydrogène de 10~7 pascals pendant une durée permettant d'obtenir la dose voulue, par exemple 100 minutes pour une dose de 500 Langmuirs. Cette valeur de pression, dans un bâti de réaction expérimental du CEA-Saclay a permis d'obtenir les valeurs de gap précitées, aux doses d'exposition précitées.
Il a été observé par les inventeurs qu'il existe un pic optimal permettant d'avoir une ouverture de gap maximale. Si on augmente la dose d'exposition entre 100 Langmuirs et 200 Langmuirs, le gap de la couche de graphène modifié 83 augmente. Si, par ailleurs, on augmente la dose d'exposition, depuis 800 Langmuirs jusqu'à atteindre 1100 Langmuirs, le gap de la couche de graphène modifié 83 diminue. Entre ces valeurs, si l'on applique une dose de 500 Langmuirs, le
gap de la couche de graphène modifié 83 est plus grand que pour les deux doses d'exposition précitées. Il est donc possible, en maîtrisant la dose d'exposition au gaz 85 d'hydrogène atomique, de contrôler la valeur de l'ouverture du gap dans la couche de graphène modifié 83.
Il y a donc une dose d'exposition seuil, comprise entre 200 Langmuirs et 800 Langmuirs, où il y a une ouverture maximale du gap de la couche de graphène modifié 83. Cette dose d'exposition seuil, conduisant à une ouverture maximale du gap, n'est pas un mode optimal du procédé selon l'invention.
En effet, une ouverture du gap est optimale uniquement en rapport avec une application désirée. Ainsi, si l'application désirée nécessite une structure modifiée 801 ayant un gap proche de 0,25 eV ou une autre application désirée nécessite un gap proche de 1,3 eV ou de 0,95 eV, les couches de graphène modifié 83 obtenues par le procédé selon l'invention qui ont des gaps ayant ces valeurs ont alors des ouvertures de gap optimales pour les applications désirées. Certaines de ces applications concernent la fabrication de transistors ou de diodes ou encore d'autres dispositifs de microélectronique ou de nanoélectronique . Le procédé selon l'invention permet de coordonner l'ouverture du gap de la couche de graphène modifié 83 à une application prédéterminée.
De façon à répartir les atomes d'hydrogène ajoutés H, déposés sur la structure initiale 100 lors de l'étape d'hydrogénation, de façon homogène entre la couche de graphène modifié 83 et le substrat 81, les
atomes d'hydrogène ajoutés H sont soumis à un traitement thermique ayant une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et par exemple proche de 300°C.
Le traitement thermique peut être un recuit de la structure effectué pendant l'étape d'hydrogénation, et appelé recuit d'hydrogénation 86, tel qu'illustré en figure 8B. Alors, la structure initiale 800, comportant le substrat 81 et la couche de graphène standard 82, est maintenue à la température désirée, par exemple au moyen d'une plaque chauffante, durant toute l'étape d'hydrogénation.
Alternativement, le traitement thermique peut consister en un recuit ayant lieu après l'étape d'hydrogénation, et appelé recuit post-hydrogénation 86' . Il peut faire suite à une étape d'hydrogénation à température ambiante illustrée en figure 8D, identique à la figure 8B hormis une absence de recuit d'hydrogénation 86. Alors, la structure initiale 800, sur laquelle sont présents des atomes d'hydrogène ajoutés, peut être soumise au recuit post-hydrogénation 86' précité, tel qu'illustré en figure 8E. Le recuit post-hydrogénation 86' a une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et en particulier proche de 300°C, et a une durée de quelques minutes, par exemple comprise entre une minute et 20 minutes, avantageusement cinq minutes. Il peut par exemple avoir lieu dans un four ou dans une chambre de réaction où a eu lieu l'hydrogénation.
De façon encore alternative, le recuit post-hydrogénation 86' peut être effectué en complément
de l'étape d'hydrogénation comprenant un recuit d'hydrogénation 86 tel illustré en figure 8B.
Le recuit d'hydrogénation 86 et le recuit post-hydrogénation 86' ont pour but de faciliter la diffusion des atomes d'hydrogène ajoutés H à travers la couche de graphène standard 82 en direction du substrat 81. Ils ont aussi pour but de permettre une répartition homogène des atomes d'hydrogène ajoutés H sur le substrat 81 et d'avoir ainsi une densité d'atomes d'hydrogène ajoutés H sensiblement constante sur le substrat 81. Ces recuits ne sont pas nécessaires pour ouvrir le gap de la couche de graphène modifié, mais pour obtenir une ouverture de gap uniforme sur toute la couche. Une absence de recuit peut permettre d'obtenir une variation de l'ouverture du gap en surface de la structure, certains points ayant une première valeur de gap et d'autres points ayant d'autres valeurs de gap.
L'hydrogène atomique H utilisé lors de l'étape d'hydrogénation est de préférence formé par dissociation de dihydrogène par un filament de tungstène porté à haute température, par exemple de l'ordre de 1400°C ou 2000°C, ou supérieure 2000°C, le filament étant de façon avantageuse placé à courte distance de la structure initiale 800. Par exemple, le filament de tungstène utilisé peut avoir un diamètre de 0,25 mm et on peut y faire circuler un courant de 3,7 A de façon à atteindre la température désirée.
De façon alternative il est possible de former le gaz 85 d'hydrogène atomique au moyen d'un plasma froid. Dans ce cas, il n'est pas fait de recuit
d'hydrogénation 86 et le recuit post-hydrogénation 86' est obligatoirement appliqué.
De préférence, comme pour la structure selon l'invention, le substrat 81 est en SiC, en particulier l'un des polytypes cités plus haut et la couche de graphène standard 82 peut être présent sur tout type d'orientation de surface du SiC.
De même, la couche de graphène modifié 3 peut alternativement être présente sur la face silicium ou la face carbone du substrat 81 en SiC.
L'hydrogénation décrite précédemment a lieu dans une chambre de réaction ayant un bâti de forme donnée. Selon la forme du bâti, selon la pression utilisée et selon le polytype du SiC utilisé, la relation entre les doses d'exposition et l'ouverture du gap de la couche de graphène modifié 83 peut varier. Cependant, une augmentation de la dose d'exposition d'une structure initiale au sens de l'invention, en partant de 100 Langmuirs induit successivement :
- une ouverture du gap,
l'obtention d'une ouverture maximale du gap,
- et enfin une diminution de l'ouverture du gap .
Cette observation reste vraie pour toute forme du bâti, tout polytype de SiC et pour toute pression de gaz d'hydrogène atomique utilisé. L'homme du métier saura effectuer les tests nécessaires pour calibrer le procédé selon l'invention en fonction des particularités de la chambre de réaction qu'il utilise et du polytype de SiC utilisé.
Un exemple particulier illustrant ceci a été montré par les inventeurs. Ils ont utilisés une pression d'hydrogène de 10~6 pascals pendant une durée permettant d'obtenir la dose voulue, par exemple 10 minutes pour une dose de 500 Langmuirs dans un bâti de réaction expérimental situé au Synchrotron SOLEIL. La structure obtenue est celle illustré précédemment aux figures 6A et 7B, avec deux couches de graphène modifié dont une a un gap . Ce résultat sera commenté plus en détail plus bas.
Dans un procédé selon l'invention, le substrat 81 peut être du 3C-SiC, c'est-à-dire que le SiC a une maille cubique à faces centrées au lieu d'une maille hexagonale. Dans ce cas là, il peut être avantageux que le substrat 81 en 3C-SiC ait été fabriqué à partir d'un substrat de silicium classique. Cela signifie que la structure initiale 800, comportant une couche de graphène standard 82 sur un substrat 801 en SiC est alors avantageusement fabriquée selon les étapes suivantes :
- fourniture d'un substrat en silicium 90
(figure 9A) ,
- sublimation et/ou carburation classique, entre 1200°C et 1300°C, du silicium présent en surface du substrat pour obtenir au moins une couche superficielle 91 en SiC (figure9B) au-dessus du substrat en silicium 90, ou formation de SiC par toute autre méthode connue, four a ultravide, sublimation sous pression d'un gaz neutre... etc.,
- formation d'une couche de graphène standard 92 sur la couche superficielle 91 en SiC
présente sur le substrat en silicium 90 de façon à former une structure initiale 900 au sens de l'invention (figure 9C) .
Le substrat en silicium 90, et donc la couche superficielle 91 en SiC peuvent être d'orientation (100), (110) ou (111).
Une telle méthode est avantageuse car il est aisé d'obtenir des substrats en silicium 90 de grande surface. Il est donc possible de produire relativement facilement des substrats recouverts d'une couche superficielle 91 en SiC de grande dimension et de grande qualité. Il devient alors relativement aisé d'utiliser du graphène épitaxié modifié en microélectronique .
Si la dose d'exposition est plus forte, par exemple comprise entre 1300 Langmuirs et 2500 Langmuirs, ou supérieure à 2000 Langmuirs, pouvant atteindre jusqu'à 4000 Langmuirs ou 5000 Langmuirs, le gap se referme par rapport au gap obtenu par le premier mode avantageux du procédé selon l'invention et la couche de graphène modifiée devient quasi-métallique. Il est bien entendu que les valeurs de doses données en exemples sont relatives au bâti expérimental du CEA- Saclay précité. En travaillant avec un autre bâti, l'homme de l'art devra étalonner son bâti et modifier le procédé en fonction.
L' invention concerne donc aussi un deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention, illustré en figures 12A à 12C. Ce deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention est une variante du premier mode avantageux du procédé selon l'invention dans
lequel les doses d'expositions au gaz hydrogène sont différentes .
Lorsqu'une structure initiale 1201 au sens de l'invention comporte au moins une couche de graphène initiale 123 située sur une couche superficielle 121 en SiC, tel qu' illustré en figure 12A, il y a sous la couche de graphène initiale 123 un dernier plan d'atomes de carbone, dit dernier plan de carbone 122 du substrat Sic (appelé parfois en anglais « buffer layer ») , immédiatement situé sous la couche de graphène initiale 123.
Si la couche de graphène initiale 123 est présente sur une face carbone du substrat Sic, tel qu'illustré ici, le dernier plan de carbone 122 peut être situé au dessus d'un dernier plan d'atomes de silicium, dit dernier plan de silicium 124. Inversement, si la couche de graphène initiale 123 est sur une face silicium du substrat SiC, le dernier plan de carbone peut être situé sous un dernier plan de silicium 124, le dernier plan de silicium 124 étant compris entre la couche de graphène 123 et le dernier plan de carbone 122.
La structure initiale 1201 peut comporter, telle qu'annoncée plus haut, une couche superficielle 121 en SiC présente sur un substrat 120 en tout autre matériau compatible avec la fabrication de la couche superficielle 121 en SiC. Alternativement, le substrat 120 est aussi en SiC. Il n'y a alors aucune différence entre la couche superficielle 121 et le substrat 120.
Si l'hydrogénation 125, illustrée en figure
12B, se fait avec une dose d'exposition plus forte, par
exemple comprise entre 1300 Langmuirs et 4000 Langmuirs, des atomes d'hydrogène ajoutés H pénètrent sous la couche de graphène initiale 123 et, formant un plan tampon d'atomes d'hydrogène ajoutés H. Celui-ci, lors d'un recuit 126 selon l'invention, découple le dernier plan de carbone 122 du substrat SiC du substrat et évacuent une partie des atomes de silicium du dernier plan de silicium 128.
L'hydrogénation, suivie du recuit, conduit à former à partir du dernier plan de carbone 122 une couche de graphène supplémentaire 123' (figure 12C) . Il est donc obtenu une structure finale 1200 comportant un substrat 120, une couche superficielle 129 en SiC appauvrie d'au moins un plan de carbone et d'une partie d'un plan de silicium par rapport à la structure initiale 1201, et une double couche de graphène modifiée 1230 qui peut s'étendre sur tout le substrat 120, et en particulier sur toute la couche superficielle 129 en SiC.
De préférence, l'hydrogénation effectuée dans ce mode de réalisation du procédé selon l'invention impose à la structure initiale 1201 une dose d'exposition au gaz hydrogène comprise entre 1500 Langmuirs et 2500 Langmuirs, par exemple 2000 Langmuirs ou 2200 Langmuirs, ou supérieure à 2500 Langmuirs. La dose peut ainsi monter jusqu'à 4000 Langmuirs ou 5000 Langmuirs .
En particulier, tel qu'énoncé précédemment, en fonction du bâti, les doses d'exposition permettant un résultat identique varient. La structure dont on mesure le gap en figure 7A a été obtenue avec le bâti
CEA Grenoble précité et une dose d'exposition de 2200 Langmuirs. L structure dont on a mesuré le gap à partir de la figure 7C a, comme annoncé précédemment, été obtenue avec le bâti SOLEIL précité, avec une dose d'exposition de 500 Langmuirs. Il y a donc un facteur proche de 4,4 entre l'effet des doses de ces deux bâtis .
La structure illustrée en figures 6B et 7D a été obtenue au moyen d'un procédé selon l'invention avec une dose d'exposition de 1000 Langmuirs, dans le bâti SOLEIL, à une pression de 10~6 Pa. Cela signifie, que relativement au bâti CEA, il serait nécessaire d'avoir une dose d'exposition de 4400 Langmuirs.
En augmentant encore la dose, avec une pression comprise entre approximativement 10~5 Pa à 10~8 Pa, il est possible d'obtenir la formation d'autres couches de graphène modifié, par exemple des quatrièmes et cinquième couches de graphène à partir de plans de carbone du substrat Sic. Une partie des couches de graphène modifié est alors semiconducteur au sens de 1 ' invention .
De la même façon dans le premier mode avantageux du procédé selon l'invention, le recuit 126 précité peut être un recuit d'hydrogénation et/ou un recuit post hydrogénation. Il peut donc être effectué respectivement durant l'hydrogénation et/ou à la suite de celle-ci. Le ou les recuits ont une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et en particulier proche de 300°C. Le recuit post-hydrogénation, s'il a lieu, a de préférence une durée de quelques minutes, par exemple
comprise entre une minute et 20 minutes, avantageusement cinq minutes. Il peut par exemple avoir lieu dans un four ou dans la chambre de réaction où a eu lieu l'hydrogénation.
Lorsqu'une nouvelle couche de graphène modifié est réalisée, un nouveau plan de carbone et un nouveau plan de silicium sont définis comme étant le dernier plan de carbone et le dernier plan de silicium.
Ainsi, soit en répétant ce procédé, décrit par les figures 12A à 12C, soit en augmentant la dose d'exposition au gaz d'hydrogène et éventuellement en effectuant le recuit sur une durée plus importante, il est à nouveau possible de désorganiser les atomes de silicium formant le dernier plan de silicium et de découpler le dernier plan de carbone. Il est alors formé une troisième couche de graphène modifié sur un substrat 1201 comportant au moins une couche superficielle 121, 129 en SiC et en surface de laquelle un nouveau plan de carbone et un nouveau plan de silicium sont définis comme étant le dernier plan de carbone et le dernier plan de silicium.
Selon l'invention, en procédant à une hydrogénation à pression faible, comprise entre 10~5 Pa à 10~8 Pa, de préférence comprenant ou suivie un recuit d'hydrogénation et/ou un recuit post hydrogénation tel que décrits plus haut, il est possible d'observer avec des doses d'exposition croissantes un cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène.
En partant d'une structure initiale comportant une couche de graphène épitaxié initiale, en
graphène standard, on observe un premier cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène :
ouverture du gap dans la couche de graphène initiale,
- obtention d'un gap maximum,
- fermeture du gap,
- la couche de graphène initiale acquiert un comportement quasi-métallique.
Puis, si l'on augmente encore la dose d'exposition on observe un mécanisme de création d'une nouvelle couche de graphène modifié entre la couche de graphène initiale et le substrat. La nouvelle couche de graphène modifié à un gap qui évolue aussi en fonction d'un deuxième cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène, semblable au premier cycle. Cependant, le deuxième cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène a des valeurs de doses d'exposition, calculées à partir de la formation de la nouvelle couche de graphène modifié qui peuvent être différentes des valeurs de doses d'exposition du premier cycle.
Cependant, comme la nouvelle couche de graphène n'est pas épitaxiée il peut se former une troisième couche de graphène modifié avant la fin du deuxième cycle précité. La troisième couche de graphène modifié a aussi un gap qui évolue en fonction d'un troisième cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène semblable au deuxième cycle. Là aussi, les valeurs de doses d'exposition calculées à partir de la formation de la troisième couche de graphène peuvent être différentes de celles du deuxième cycle.
Ceci peut se produire de nombreuses fois en augmentant encore la dose, les couches de graphène les plus éloignées du substrat obtenant tour à tout un comportement quasi-métallique, et de nouvelles couches de graphène étant formées, initialement à gap nul, puis en graphène semiconducteur au fur et à mesure que la dose d'exposition augmente.
On comprend donc que le premier mode avantageux de l'invention vise à obtenir une couche de graphène semiconducteur en formant un gap dans une couche de graphène initiale, en suivant le premier cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène. Alors on comprend aussi que le deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention vise à obtenir une couche de graphène semiconducteur par création d'une ou plusieurs nouvelles couches de graphène modifié. C'est alors au moins l'une des nouvelles couches de graphène modifié qui est en graphène semiconducteur.
Si l'on désire réaliser un procédé selon l'invention en plusieurs fois, il faut tenir compte d'une dose d'exposition totale, perçue par la structure, ainsi que d'éventuelles désorptions.
La formation d'une double couche de graphène modifié au moyen du deuxième mode avantageux du procédé suivant l'invention est confirmé par une observation au moyen d'une diffraction d'électrons a faible énergie (en anglais Low-energy électron diffraction, LEED) , illustrée en figure 11. Cette figure montre une tache centrale d'émission 110, et six taches périphériques 111 à 116. S'il y avait une rotation de 30° comme dans le cas d'une couche de
graphène standard sur un substrat Sic, ces taches périphériques auraient toutes au moins une tache satellite 6A/3X6A/3. Comme il n'y a pas de satellite 6A/3X6A/3, cela signifie qu'il n'y a pas de signes d'une couche de graphène désorientée par une rotation de 30° vis-à-vis du réseau cristallin du SiC. La couche de graphène initiale étant désorientée de 30° vis-à-vis du substrat, cela signifie qu'il y a une nouvelle couche de graphène. La double-couche de graphène modifié a donc une structure de diffraction d'électrons à faible énergie, qui ne présente pas de satellite 6A/3X6A/3.
Ainsi, il y a au moins une couche de graphène qui n'a pas de rotation avec le réseau cristallin du SiC et donc une couche de graphène a été formée à partir du dernier plan de carbone. Cela indique bien un découplage par les atomes d'hydrogène ajoutés H qui viennent se positionner entre le dernier plan de carbone et le substrat en SiC. Ceci est de plus confirmé par le fait que cette double couche a un gap refermé.
Ici, la double couche est donc redevenue quasi-métallique, ou semiconductrice à gap nul. Ceci est très intéressant car il est très difficile de faire une double couche de graphène uniforme sur une grande surface.
Cette figure démontre bien, que comme il l'a été présenté plus haut, en augmentant la dose du premier mode avantageux du procédé selon l'invention jusqu'à par exemple 2000 Langmuirs ou plus il est donc possible d'obtenir, à partir d'une seule couche de graphène épitaxié, une double-couche de graphène
épitaxié modifié, dont au moins une couche de graphène est quasi-métallique, et dont au moins une couche de graphène est en graphène semiconducteur ou même une superposition de multiples couches de graphène épitaxié, par exemple plus de deux couches de graphène modifié. Cette double couche a une interaction faible avec le substrat en SiC car il y a un accord parfait entre le réseau de la couche de graphène et le réseau cristallin du substrat en SiC.
Dit autrement, la nouvelle couche de graphène modifiée 123' a une interface avec la nouvelle couche superficielle 129 en SiC sensiblement dépourvue de défauts. En effet, la nouvelle couche de graphène modifié 123' étant issue du dernier plan de carbone 122 de la couche superficielle 121, il y a un alignement quasi-parfait entre un réseau cristallin caractéristique de la nouvelle couche de graphène modifié 123' et un réseau cristallin caractéristique de la nouvelle couche superficielle 129.
Les références utilisées dans les cas particuliers ci-dessous font référence aux figures 8A à 8C.
Le premier mode avantageux du procédé de fabrication d'une structure comportant une couche de graphène modifié présent sur un substrat peut aussi être employé avec une structure initiale imparfaite telle qu'illustré en figure 10, reproduisant une observation STM d'une telle structure. En particulier, s'il préexiste, entre le substrat en SiC et la couche de graphène modifié, des défauts critiques 102, le procédé selon l'invention peut être appliqué.
Des défauts de surface du substrat Sic ne causent aucun réduction de mobilité dans le graphène épitaxié standard, ni dans une couche de graphène modifié. Ce ne sont donc pas ces défauts qui peuvent être critiques.
Cependant, des défauts critiques 102 sont susceptibles d'être présents. Ces défauts peuvent être notamment des pièges à électrons. Ils réduisent la mobilité des électrons dans la couche de graphène standard au moyen de liaisons pendantes. Ils peuvent comporter des bouts de nanotubes de carbone ou des chaînes carbonées ayant des liaisons pendantes qui créent des états d' interface qui déforment la forme de cône de Dirac de la bande de valence de la couche de graphène épitaxié standard. Cette situation est généralement assez fréquente au niveau de l'interface entre un substrat et une couche de graphène obtenue selon des procédés classiques.
L'utilisation du premier mode avantageux du procédé selon l'invention sur ce type de structure, ayant une mobilité réduite des électrons dans la couche de graphène épitaxié standard, permet d' obtenir une couche de graphène modifié semiconductrice et permet de passiver les défauts critiques. La bande de valence redevient en forme de cône de Dirac. Ainsi, la grande mobilité des électrons est retrouvée après un procédé selon l'invention.
Une autre application possible du premier mode avantageux du procédé selon l'invention est de choisir une structure initiale 800 dans laquelle la couche de graphène standard 82 a subi, précédemment à
l'étape d'hydrogénation selon l'invention, une oxydation de façon à ouvrir le gap de la couche de graphène standard 82. Ainsi que présenté précédemment, une telle oxydation conduit à la formation de pièges à électrons induisant une courbure de la dispersion d'états électroniques et donc à une mobilité réduite des électrons dans la couche de graphène standard 82.
L'application du procédé selon l'invention à une telle structure initiale 800 permet de modifier l'ouverture du gap obtenu par l'étape d'oxydation et de passiver les pièges à électrons. La couche de graphène modifié 83 est alors telle que la dispersion des états électroniques est rectiligne et la couche de graphène modifié 83 a donc la mobilité d'une couche de graphène standard 82 sans défauts.
La structure initiale 800 d'un procédé selon l'invention peut comporter plusieurs couches superposées de graphène épitaxié modifié 83. Après application du procédé suivant l'invention on observe que le gap est ouvert et a une valeur proche de 0,95 eV.
Les cas particulier d'applications du procédé selon l'invention présentées ci-dessus, en lien avec le premier mode avantageux d'un procédé selon l'invention, sont applicables au deuxième mode avantageux d'un procédé suivant l'invention, qui préconise l'utilisation d'une dose d'exposition comprise entre 1500 Langmuirs et 2500 Langmuirs ou supérieure à 2500 Langmuirs. Cependant comme ces cas particuliers sont décrits dans le cadre de l'obtention d'une structure comportant une couche de graphène
modifié semiconducteur, il faudrait remplacer dans cette partie de la description l'obtention d'une couche de graphène modifié semiconducteur par l'obtention d'une double couche de graphène modifié. Ainsi, s'il préexistait dans la couche de graphène standard présente dans la structure initiale des défauts critiques réduisant la mobilité électronique dans cette dite couche de graphène standard, ces défauts critiques sont passivés par l'étape d'hydrogénation.
Comme le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, le deuxième mode de réalisation permet d'obtenir une couche de graphène modifié et permet de passiver une majorité de défauts critiques pouvant être présents entre la couche de graphène initiale et la couche superficielle 121 de Sic. La bande de valence retrouve une forme de cône de Dirac. Ainsi, la grande mobilité des électrons est renouvelée après un procédé selon l'invention selon l'un quelconque des modes avantageux.
De la même façon en extrapolant à partir des mécanismes mis en jeu lors du deuxième mode de réalisation d'un procédé selon l'invention, les inventeurs proposent un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, illustré en figures 13A à 13C.
Le procédé selon l'invention, dans ses premier et deuxième modes avantageux, nécessite de fournir une structure initiale comportant au moins un substrat sur lequel est présent, en surface, une couche de graphène épitaxié initiale.
Les inventeurs proposent le troisième mode avantageux du procédé selon l'invention permettant de se passer de cette nécessité afin d'obtenir une structure comportant une couche de graphène modifié semiconducteur.
Il est choisi en premier lieu une structure de départ 1301 comportant au moins une couche en carbure de silicium Sic et ne comportant pas de couche de graphène épitaxié initiale. La couche de carbure de silicium peut être du SiC face silicium ou face carbone, comme celle que représentée en figure 13A. Cette couche peut être en elle-même un substrat autonome ou peut être une couche superficielle 131 présente sur un substrat 120 en un autre matériau, par exemple du silicium. Sur une surface libre de cette couche sont présents deux derniers plans atomiques : un dernier plan de carbone 132 et un dernier plan de silicium 134. Selon que la couche superficielle 131 soit présentée face carbone ou face silicium, le dernier plan atomique est respectivement le dernier plan de carbone 132 ou le dernier plan de silicium 134.
Du coté de la surface libre et des deux derniers plans atomiques susmentionnés, il est effectué une hydrogénation 135 et un traitement thermique 136, dans des conditions opératoires semblables au deuxième mode avantageux d'un procédé selon l'invention décrits ci-dessus (figure 13B) . En particulier, l'hydrogénation est de préférence effectuée avec une dose d'exposition au gaz hydrogène comprise entre 1500 Langmuirs et 2500 Langmuirs ou supérieure à 2500 Langmuirs, par exemple 2000 Langmuirs ou 2200 Langmuirs ou 3000 Langmuirs. Ces
valeurs sont à considérer dans les conditions de pressions de 10~7 Pa dans le bâti expérimental du CEA. En cas de changement de pression d'hydrogène et de bâti, l'homme du métier devra faire des ajustements aux valeurs précitées et par exemple utiliser une dose d'exposition pouvant atteindre 4000 Langmuirs ou 5000 Langmuirs .
De la même façon que décrite dans le premier et le deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention, le traitement thermique 136 précité peut être un recuit d'hydrogénation et/ou un recuit post hydrogénation. Il peut donc être effectué durant l'hydrogénation et/ou à la suite de celle-ci. Le ou les recuits ont une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et en particulier proche de 300°C, et ont une durée de quelques minutes, par exemple comprise entre une minute et 20 minutes, avantageusement cinq minutes. Ils peuvent par exemple avoir lieu dans un four.
Alors, des atomes d'hydrogène ajoutés H pénètrent sous le dernier plan de carbone 132, formant un plan tampon d'atomes d'hydrogène ajoutés H et découplant le dernier plan de carbone de la couche superficielle 131. De plus, les atomes d'hydrogène permettent d'évacuer ou de désorganiser une partie du dernier plan de silicium 138.
Cela forme à partir du dernier plan de carbone 132 une couche de graphène supplémentaire 123 (figure 13C) . Il est donc obtenu une nouvelle structure 1201 comportant un substrat 120, une couche superficielle 121 en SiC, appauvrie d'au moins un plan
de carbone et d'au moins une partie d'un plan de silicium par rapport à la structure de départ 1301 et une couche de graphène modifiée 123 qui peut s'étendre sur tout le substrat 120 et sur toute la couche superficielle 121 en SiC.
Cette couche de graphène 123 modifié, étant en surface se comporte comme si le graphène était sensiblement dopé p.
Ainsi, l'exposition d'un substrat initial en SiC, ne comportant pas de couche de graphène initiale en surface, à une étape d'hydrogénation selon l'invention permet de découpler le dernier plan de carbone de la surface de SiC pour former une monocouche de graphène modifié découplée électroniquement du substrat.
A partir de cette nouvelle structure, il est possible en augmentant la dose d'exposition de former plusieurs couches superposées de graphène modifié sous la couche de graphène modifié obtenue précédemment en appliquant l'enseignement des cycles de d'hydrogénation d'une couche de graphène présentés lors de la description du deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention.
Cette augmentation de la dose d'exposition peut être faite au cours de l'étape d'hydrogénation du troisième mode avantageux ou peut être effectué dans une étape supplémentaire. Les doses d'exposition à l'hydrogène qu'il faut alors utiliser sont à évaluer en fonction du bâti et des pressions utilisées.
Dans chacun des modes de réalisation du procédé selon l'invention, il est possible d'opérer
l'hydrogénation au moyen de tout isotope de l'hydrogène, ou même avec un mélange gazeux de différents isotopes de l'hydrogène. En particulier il est possible d'utiliser du protium ^H) ou du deutérium (2H) ou un mélange gazeux de protium et de deutérium.
Documents cités :
1- X. Wu, M. Sprinkle, X. Li, F. Ming, C. Berger, W.A. de Heer, Phys. Rev.
Lett. 101, 026801 (2008)
2- D.C. Elias et al, Science 323, 610 (2009)
3- R. Balog et al, ACSIN-10, Granada, Espagne, 21-25 Septembre 2009, publié en tant que R. Balog et al, Nature Materials 9, 315 (Avril 2010)
4- A. Bostwick et al, arXiv: 0904.2249 (2009)
5- N.P. Guisinger, G. M. Rutter, J.N. Crain, Ph.N. First, J.A. Stroscio, NanoLett. 9, 1462 (2009)