KR101456393B1 - 수소 표면처리된 그래핀 및 이의 표면 처리방법 - Google Patents

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KR101456393B1 KR1020130124100A KR20130124100A KR101456393B1 KR 101456393 B1 KR101456393 B1 KR 101456393B1 KR 1020130124100 A KR1020130124100 A KR 1020130124100A KR 20130124100 A KR20130124100 A KR 20130124100A KR 101456393 B1 KR101456393 B1 KR 101456393B1
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hydrogen
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plasma
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홍종일
손장엽
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 수소 표면처리된 그래핀 및 이의 표면 처리방법에 관한 것으로,
본 발명에 따른 수소 표면처리된 그래핀은 간접식 플라즈마 처리를 통해, 그래핀의 결합 없이 밴드갭을 정교하게 조절할 수 있다.

Description

수소 표면처리된 그래핀 및 이의 표면 처리방법{hydrogen surface treated Graphene and surface treatment method thereof}
본 발명은 수소 표면처리된 그래핀 및 이의 표면 처리방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)이란 탄소 원자들이 sp2 결합으로 이루어진 단일 평판 시트로 6각형 결정 격자가 집적된 형태에서 볼 수 있다. 따라서, 그래핀은 모든 흑연 물질들인 흑연, 다이아몬드, 버키볼 형태의 플러렌(fullerene) 등을 구성하는 기본구조이다. 또한, 구조적인 차이 때문에 탄소 원자들이 관 모양으로 연결된 형태인 탄소나노튜브와는 전혀 성질이 다르게 나타난다. 그래핀은 탄소나노튜브의 기계적, 전기적 특성 등 장점을 두루 갖추면서도 2차원 물질에서만 보이는 특이한 물성을 가지기 때문에 최근 가장 주목받는 소재로 떠오르고 있다.
주로 공유결합을 통해서 이루어진 탄소 동소체들은 4개의 최외각 전자들의 파동함수의 선형결합 방식에 따라서 물리적 성질이 결정된다. 공유결합을 이루는 대부분의 고체들은 전자를 발견할 확률분포가 원자와 원자 사이에서 최대가 된다. 탄소 동소체 중 하나인 다이아몬드가 그 대표적인 예이다.
하지만, 그래핀에서는 세 개의 최외각 전자들의 선형 결합만이 탄소 간의 강한 공유결합에 참여하여 육각형 그물모양 평면을 만들고, 여분의 최외각 전자의 파동함수는 평면에 수직인 형태로 존재하게 된다. 평면에 평행하여 강한 공유결합에 참여하는 전자들의 상태를 σ-오비탈이라고 부르며, 평면에 수직한 전자의 상태를 π-오비탈이라고 한다. 그래핀의 물리적 성질을 결정하는 페르미 준위 근처의 전자의 파동함수들은 π-오비탈들의 선형결합으로 이루어져 있다.
최근 많은 연구그룹들이 그래핀이 갖는 육각형 그물모양 구조, 두 개의 상호침투하는 삼각 형태의 하위 격자 구조, 및 하나의 원자 크기에 해당하는 두께 등에 의하여 그래핀이 제로 밴드갭의 특성을 보이는 점에 주목하였다.
현재 그래핀의 밴드갭을 제어하기 위한 연구가 활발히 이루어 지고 있다. 그래핀을 나노 리본 또는 나노 패턴으로 만드는 방법과 기판에 전기장을 걸어주는 방법을 통하여 밴드갭을 제어하는 연구들이 진행되고 있지만, 아직까지 그래핀의 밴드갭을 정확하게 제어하는 연구 결과 및 방법에 대한 연구 결과는 발표되지 않고 있다.
한국공개특허 제2012-0084840호
본 발명은 수소 표면처리된 그래핀 및 이의 표면 처리방법에 관한 것으로, 수소를 이용한 간접식 플라즈마 처리방법을 통해 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 밴드갭이 0.5 내지 5.0 eV인 수소 표면처리된 그래핀을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 간접식 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 그래핀의 표면처리 방법을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 간접식 플라즈마 처리하는 단계에서, 간접식 플라즈마 장치를 이용하고,
상기 장치 내에서, 플라즈마를 생성하기 위해, 수소 가스를 주입하여 생성된 수소 플라즈마를 이용한 표면처리 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 표면처리된 그래핀은 간접식 플라즈마 처리를 통해, 그래핀의 결합 없이 밴드갭을 정교하게 조절할 수 있다.
도 1은 그래핀의 수소 플라즈마 표면처리 시간에 따른 수소 커버율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 그래핀의 수소 플라즈마 표면처리 시간에 따른 밴드갭 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 그래핀의 수소 플라즈마 표면처리 시간에 따른 (a) 라만 스펙트럼 및 (b) ID/ID' ratio를 나타낸 그래프이다.
도 4는 그래핀의 수소 플라즈마 표면처리 (a) 전과 (b) 후의 TEM 사진이다.
도 5는 그래핀의 수소 플라즈마 표면처리 시간에 따른 홀 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 수소 표면처리된 그래핀의 열처리 시간에 따른 밴드갭 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 수소 표면처리된 그래핀 및 이의 표면 처리방법에 관한 것으로, 상기 수소 표면처리된 그래핀의 하나의 예로서,
밴드 갭이 0.5 내지 5.0 eV인 수소 표면처리된 그래핀을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 수소 표면처리는, 그래핀에 수소 플라즈마 처리를 함으로써 수행될 수 있으며, 이 때, 간접식 플라즈마 장치를 이용할 수 있다.
수소 처리되지 않은 그래핀은, 탄소 간의 강한 공유결합을 통해 2차원의 육각형 그물모양을 형성한다. 상기 그래핀은, 평면을 이루는 탄소 간의 강한 공유결합은 sp2 결합 구조로, σ-결합을 포함하고, 평면에 수직한 sp3 결합 구조로, 결합되지 않는 p-오비탈에 한 개의 전자가 남고, π-결합을 형성한다. 이 때, 그래핀의 평면에 수직으로 결합되지 않는 π-결합을 통해 높은 전도도 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 본 발명에서의 그래핀은 상기 그래핀의 평면에 수직으로 결합되지 않은 p-오비탈에 형성된 전자 자리에 수소를 흡착시킴으로써, π-결합을 차단하여 밴드갭을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 상기 수소 흡착 정도를 조절하여 그래핀의 전도도 특성을 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 밴드 갭은 0.5 내지 5.0 eV, 1.5 내지 4.0 eV 또는 1.5 내지 3.5 eV일 수 있다. 상기 범위 내의 밴드갭을 통해, 여러 전자 소재로서 사용할 수 있다. 구체적으로, 기존의 그래핀은 높은 기계적 및 전기적 특성을 가지고 있으나, 제로 밴드갭으로 인해 밴드갭을 요구하는 전자 소재로서 사용하는데 제한이 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 그래핀은 수소 표면처리를 통해 상기 문제점을 극복할 수 있다.
상기 그래핀의 수소 표면처리된 표면적은 5 내지 25%일 수 있다. 예를 들어, 상기 표면적은 10 내지 25%, 15 내지 25% 또는 20 내지 25%일 수 있다. 상기 그래핀은, 상기 범위 내의 수소 표면처리된 표면적을 가짐으로써, 0.5 내지 5.0 eV의 밴드갭을 나타낼 수 있다.
상기 수소 표면처리된 그래핀은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
10 ≤ ID/ID
상기 수학식 1에서,
ID는 라만 시프트 1350 cm-1 부근에서 나타내는 피크의 강도이고,
ID'는 라만 시프트 1620 cm-1 부근에서 나타내는 피크의 강도이다.
구체적으로, 이는, 본 발명에 따른 수소 표면처리된 그래핀의 라만(raman) 스펙트럼 측정을 통해 확인할 수 있다. ID는 라만 시프트 1350 cm-1 부근에서 나타내는 피크의 강도로, 그래핀 상에 수소가 흡착된 것을 의미하는 피크일 수 있다. 예를 들어, 상기 1350 cm-1 부근은 1300 내지 1400 cm- 1를 의미할 수 있다. 또한, ID'는 라만 시프트 1620 cm-1 부근에서 나타내는 피크로, 그래핀 상에 수소가 흡착하는 과정에서 나타낼 수 있는 결함을 의미하는 피크일 수 있다. 예를 들어, 상기 1620 cm-1 부근은 1600 내지 1650 cm- 1를 의미할 수 있다. 이 때, 상기 결함으로서, 원자 공동(atomic vacancy) 유형의 결함과, sp3 유형의 결함이 존재할 수 있다. 이 중 원자 공동 유형의 결함은 영구적인 손상을 주는 결함으로, 결함이 적은 수소 표면처리된 그래핀을 얻기 위해서는 sp3 유형의 결함이 선호될 수 있다.
상기 ID/ID'를 통해 결함의 유형을 유추할 수 있다. 예를 들어, ID/ID'이 10 이상일 경우, sp3 유형의 결함을 의미할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 수소 표면처리된 그래핀은 10 이상의 ID/ID'를 나타내며, 이는, 영구적인 손상을 주는 원자 공동 유형의 결함의 발생이 적음을 의미할 수 있다.
상기 수소 표면처리된 그래핀의 홀 이동도는 80 cm2/V·s 이상일 수 있다. 예를 들어, 그래핀은 전기 전도도 및 캐리어 이동도 등의 높은 이동도 특성을 갖고 있다. 그러나, 그래핀에 수소 표면처리함으로써, 밴드갭을 부여하여 상기 이동도를 낮출 수 있다. 그러나, 그래핀에 수소 표면처리를 약 5 초 동안 수행하였을 경우, 밴드갭이 약 1 내지 2 eV로 나타나며, 이 때, 그래핀의 홀 이동도는 80 cm2/V·s 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 홀 이동도는 80 내지 400 cm2/V·s, 200 내지 400 cm2/V·s 또는 250 내지 320 cm2/V·s일 수 있다. 상기 범위 내의 홀 이동도는, 기존에 높은 이동도 특성을 가지고 있어, 반도체 등의 전자 소재로서 널리 사용되던 실리콘(Si)의 홀 이동도와 비교하여 동등 내지 우수하며, 유연기판에 쓰이는 반도체의 전자 및 홀 이동도에 비하여 월등히 높은 것을 확인할 수 있다.
상기 수소 표면처리된 그래핀에, 150℃ 이상의 온도로 열처리 시, 수소 표면처리되지 않은 그패핀으로 환원될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 150 내지 200℃일 수 있으며, 40 분 내지 300 분 동안 처리할 수 있다.
구체적으로, 그래핀 상에 간접식 수소 플라즈마 처리하여, 그래핀 표면을 수소화시킬 수 있다. 그런 다음, 150℃ 이상의 온도로 40 분 내지 300 분 동안 열처리함으로써, 플라즈마 처리하기 이전의 그래핀으로 환원시킬 수 있다. 기존에는, 그래핀 표면에 수소 표면처리하는 과정에서, 그래핀에 결함을 야기할 수 있으며, 이는, 영구적 손상을 주는 결함을 동반할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 수소 표면처리된 그래핀은 열처리를 함으로써, 수소를 완전히 탈착하여 기존의 수소 표면처리되지 않은 그래핀으로 되돌릴 수 있다. 이는, 그래핀을 표면처리 하고, 표면처리 이전의 그래핀으로 환원하는 과정에서 결함이 발생하지 않은 것을 의미할 수 있다. 상기 그래핀의 환원 여부를 확인하는 방법으로, 밴드갭 측정을 통해 확인할 수 있다. 예를 들어, 수소 표면처리를 통해 밴드갭이 약 5 eV까지 열린 그래핀은 150℃ 이상의 온도에서 약 40 분 열처리 시, 밴드갭이 0.1 eV 이하로 닫힐 수 있으며, 실질적으로 열처리된 그래핀의 밴드갭은 0 eV일 수 있다.
또한, 본 발명은 그래핀의 표면처리 방법을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,
간접식 플라즈마(indirect plasma) 처리하는 단계를 포함하는 그래핀의 표면처리 방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 간접식 플라즈마 처리는 그래핀에 직접적으로 플라즈마 처리하는 방법과 달리, 플라즈마를 발생시켜 간접적으로 그래핀에 플라즈마를 노출시킴으로써, 플라즈마가 그래핀에 직접 접촉하지 않기 때문에 플라즈마 처리 과정에서 발생할 수 있는 그래핀의 표면 결함 없이 그래핀을 표면처리할 수 있다.
예를 들어, 상기 간접식 플라즈마 처리 단계는, 간접식 플라즈마 장치에 기체를 주입한 후, 발생한 플라즈마를 이용하여 처리할 수 있으며, 이 때, 플라즈마 생성에 있어서, 컨트롤러를 이용하여 정교하게 조절할 수 있다.
간접식 플라즈마 처리하는 단계에서,
플라즈마를 생성하기 위해, 수소 가스를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 간접식 플라즈마 장치에 주입되는 기체는 수소 가스일 수 있으며, 이를 통해 생성된 수소 플라즈마를 이용하여 그래핀의 표면에 수소 표면처리할 수 있다. 기존에 플라즈마 생성 과정에서 수소와 아르곤 복합 가스를 사용해왔으나, 이는, 그래핀 표면처리 과정에서 잔여 아르곤으로 인하여, 그래핀 표면에 결함을 발생시킬 수 있는 단점이 있었다. 그러나, 본원에서는, 수소 가스를 이용하였으며, 이 때, 생성된 수소 플라즈마를 이용하여 그래핀의 표면처리를 할 경우, 수소 표면처리된 그래핀 표면의 결함을 방지할 수 있다.
상기 플라즈마 장치에 주입되는 수소 가스의 내부 분압은 15 mtorr 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 가스의 내부 분압은 1 내지 15 mtorr, 5 내지 15 mtorr 또는 10 내지 15 mtorr일 수 있다. 상기 범위 내로 수소 가스의 내부 분압을 조절함으로써, 수소 가스의 유량을 조절할 수 있으며, 이를 통해, 그래핀 표면처리 과정에서 결함을 발생시키지 않는 범위 내로, 수소 플라즈마의 양 및 에너지를 조절할 수 있다.
그래핀은 플라즈마 처리 방향에 대하여 0 내지 90°의 각도로 위치시켜 처리할 수 있다. 예를 들어, 간접식 플라즈마 장치에서 생성된 수소 플라즈마는 장치 내 유로를 통하여 흐르며, 상기 수소 플라즈마 흐름에 대하여 그래핀 시료를 0 내지 90°의 각도로 위치시켜 수소 표면처리된 그래핀을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀의 위치 각도는 0 내지 5°, 5 내지 90° 또는 60 내지 90°의 각도로 위치시킬 수 있다. 이 때, 상기 0°는 수평으로 위치한 것을 의미할 수 있으며, 90°는 수직으로 위치한 것을 의미할 수 있다. 상기 범위 내의 각도로 조절함으로써, 그래핀의 수소 표면처리 정도를 조절할 수 있다.
상기 플라즈마 처리하는 단계는, 1 내지 300 초 동안 수행할 수 있다. 예를 들어, 처리 시간에 따라, 그래핀 표면에 흡착되는 수소의 양을 조절할 수 있으며, 100 초 이상 플라즈마 처리할 경우, 그래핀의 수소 표면처리된 표면적은 약 25%일 수 있다. 상기 그래핀은, 상기 범위 내의 수소 표면처리된 표면적을 가짐으로써, 0.5 내지 5.0 eV의 밴드갭을 나타낼 수 있다.
상기 방법으로 제조된 수소 표면처리된 그래핀은 상기 설명한 바와 같이, 그래핀의 평면에 수직으로 결합되지 않은 p-오비탈에 형성된 전자 자리에 수소를 흡착시킴으로써, π-결합을 차단하여 밴드갭을 부여할 수 있다. 이 때, 차단되는 π-결합은 영구적으로 손상되는 것이 아니라, 열처리를 통해, 플라즈마 처리하기 이전의 그래핀으로 환원시킬 수 있다. 열처리는 150℃ 이상의 온도로 수행될 수 있으며, 이를 통해, 수소를 탈착시킬 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 방법으로 그래핀을 수소 표면처리 할 경우, 영구적인 손상을 주는 결함을 동반하지 않는 것을 확인할 수 있다.
이하 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
간접식 플라즈마 장치에 설치된 MFC(mass flow controller)를 이용하여 수소 가스의 주입량을 미세 제어한 뒤 장치 내로 주입하였다. 그런 다음, 진공 상태로 만들어진 장치 내의 가스 내부 분압을 15 mtorr 이하로 유지시키며, 전압을 공급하고, 수소 플라즈마를 생성하였다. 생성된 수소 플라즈마는 장치 내 유로를 따라 흐르며, 흐름 상에 그래핀 시료를 위치시켜, 1 내지 300 초 동안 그래핀을 수소 표면처리 하였다. 이를 통해, 수소 표면처리된 그래핀의 밴드갭을 측정한 결과, 최대 약 4.7 eV의 밴드갭이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1
실시예 1에 따른 방법으로 제조된 수소 표면처리된 그래핀의 처리 시간을 1 내지 200 초로 달리하며, 그래핀의 수소 표면처리된 표면적을 측정하였다. 이는, 도 1에 나타내었다. 도 1을 보면, 플라즈마 처리시간이 증가함에 따라, 그래핀 표면의 수소 커버율이 5 내지 25%로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따른 방법으로 제조된 수소 표면처리된 그래핀의 처리 시간을 1 내지 200 초로 달리하며, 밴드갭을 측정하였다. 이는, 도 2에 나타내었다. 도 2를 보면, 플라즈마 처리시간이 증가함에 따라, 밴드갭이 0.1 내지 4.7 eV 범위로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
본 실험예 1을 통해, 그래핀의 수소 표면처리 시간이 증가할수록 그래핀의 수소 표면처리된 표면적이 증가하며, 이를 통해, 그래핀에 밴드갭을 부여할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1에서, 수소의 주입 유량 및 수소 플라즈마 흐름에 대한 그래핀 시료의 위치 각도를 달리하여 밴드갭 측정 실험을 하였다. 그 결과, 수소의 주입 유량이 동일할 경우, 그래핀 시료의 위치 각도 커질수록 밴드갭이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그래핀 시료의 위치 각도가 동일할 경우, 수소의 주입 유량이 증가할수록 밴드갭이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 1에 따른 방법으로, 처리 시간을 1 내지 200 초로 달리하여 제조된 수소 표면처리된 그래핀의 라만 스펙트럼을 측정하였다. 이는, 도 3의 (a)에 나타내었다. 또한, 상기 라만 스펙트럼에서, D' 피크 강도(1620 cm-1 부근에서 나타내는 피크의 강도, ID') 대비 D 피크 강도(1350 cm-1 부근에서 나타내는 피크의 강도, ID) 비(ID/ID' ratio)를 측정하여 도 3의 (b)에 나타내었다. 도 3의 (b)를 보면, ID/ID' 값이 10 이상인 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 수소 표면처리된 그래핀은 영구적 손상을 주는 결함인 원자 공동(atomic vacancy) 유형의 결함이 아닌, 원래의 그래핀으로 환원 가능한 sp3 유형의 결함이 발생하는 것을 알 수 있었다.
상기 결함 여부는, 수소 표면처리된 그래핀의 TEM 사진을 통해서도 확인할 수 있다. 수소 표면처리하지 않은 그래핀(pristine)의 TEM 사진(a)와 200 초간 수소 표면처리한 그래핀(tH 200 s)의 TEM 사진(b)를 도 4에 나타내었다. 도 4를 보면, 수소 플라즈마 처리한 후에도 원래의 그래핀의 결정 구조를 유지하고 있으며, 결함이 없는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4
실시예 1에 따른 방법으로 제조된 수소 표면처리된 그래핀의 처리 시간을 1 내지 200 초로 달리하며, 수소 표면처리된 그래핀의 홀 이동도를 측정하였다. 이는, 도 5에 나타내었다. 도 5를 보면, 플라즈마 처리시간이 증가함에 따라, 수소 표면처리된 그래핀의 면저항이 감소하며, 홀 이동도는 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 수소 표면처리된 그래핀에 밴드갭이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그래핀 상에 약 5 초 동안 수소 플라즈마 처리하였을 경우, 기존의 전자 소재로서 널리 사용되던 실리콘(Si)의 홀 이동도인 160 cm2/ V·s 이상인 것을 확인할 수 있다.
실험예 5
실시예 1에 따른 방법으로 제조된 수소 표면처리된 그래핀에, 열을 가하여 수소 표면처리 전의 그래핀으로 환원시키는 실험을 하였다. 이 때, 열처리는 180℃에서 1 내지 120 분으로 조절하며 진행하였으며, 이는, 도 6에 나타내었다. 도 6을 보면, 4.7 eV의 밴드갭을 갖던 실시예 1의 수소 표면처리된 그래핀은, 열처리 시간이 증가할수록 밴드갭이 감소하며, 약 40 초 이상 열처리할 경우, 밴드갭이 0 eV로, 수소 표면처리 전의 그래핀으로 결함 없이 환원된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 밴드갭이 0.5 내지 5.0 eV이며,
    하기 수학식 1을 만족하는 수소 표면처리된 그래핀:
    [수학식 1]
    10 ≤ ID/ID'
    상기 수학식 1에서,
    ID는 라만 시프트 1350 cm-1 부근에서 나타내는 피크의 강도이고,
    ID'는 라만 시프트 1620 cm-1 부근에서 나타내는 피크의 강도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그래핀의 수소 표면처리된 표면적은 5 내지 25%인 것을 특징으로 하는 수소 표면처리된 그래핀.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    수소 표면처리된 그래핀의 홀 이동도는 80 cm2/V·s 이상인 것을 특징으로 하는 수소 표면처리된 그래핀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수소 표면처리된 그래핀에, 150℃ 이상의 온도로 열처리 시, 수소 표면처리되지 않은 그래핀으로 환원되는 것을 특징으로 하는 수소 표면처리된 그래핀.
  6. 아르곤을 함유하지 않는 수소 가스 조건 하에서,
    간접식 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 그래핀의 표면처리 방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    사용되는 수소 가스의 내부 압력은 15 mtorr 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀의 표면처리 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    그래핀은 플라즈마 처리 방향에 대하여 0 내지 90°의 각도로 위치시켜 처리하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 표면처리 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    플라즈마 처리하는 단계는, 1 내지 300 초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 표면처리 방법.
KR1020130124100A 2013-10-17 2013-10-17 수소 표면처리된 그래핀 및 이의 표면 처리방법 KR101456393B1 (ko)

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