CN104555998B

CN104555998B - 氢表面处理石墨烯、其形成方法及包含该石墨烯的电子设备

Info

Publication number: CN104555998B
Application number: CN201410556854.8A
Authority: CN
Inventors: 洪钟; 洪钟一; 孙长叶
Original assignee: IND ACADEMIC COOP
Current assignee: IND ACADEMIC COOP
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: EP2862839B1; US9315389B2; US20150110706A1; CN104555998A; EP2862839A1

Abstract

本发明涉及氢表面处理石墨烯、其形成方法和包含该石墨烯的电子设备。根据本发明一示例性实施例，可以利用通过间接氢等离子体处理的简单方法将石墨烯制成氢表面处理石墨烯。并且，根据本发明一示例性实施例，可通过间接氢等离子体处理在石墨烯上形成具有不同带隙的两个区域，因此，由于该石墨烯能够直接应用于电子设备如晶体管和触摸屏等，从而可以减少处理时间和处理成本。

Description

氢表面处理石墨烯、其形成方法及包含该石墨烯的电子设备

技术领域

本发明涉及经过氢表面处理的石墨烯及其形成方法、以及包含该经过氢表面处理的石墨烯的电子设备。

背景技术

石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp²杂化而形成的单层片状结构，可从其聚集六角型晶格的形态中就能得知。因此，石墨烯是形成石墨、碳纳米管、巴基球状的富勒烯等的基本结构。此外，由于在结构上存在差异，石墨烯的性质与碳原子以管状相连而成的碳纳米管的性质有天壤之别。石墨烯不仅具有与碳纳米管的机械、电子等特性相同的特性，而且还具有只有二维物质才能显示出的特殊的物理性质，从而成为近期炙手可热的材料。

碳的同素异形体主要由共价键形成，其物理性质取决于位于最外层轨道的4个电子的波函数的线性组合的类型。形成共价键的多部分固体中可在原子之间发现电子的机率最大。作为碳的同素异形体的金刚石就是其中代表之一。

然而，在石墨烯中，只有最外层的三个电子的线性组合会参与碳原子之间的强共价键中，从而形成六角形网状平面，最外层的其余电子的波函数垂直于平面。与平面呈水平并参与形成强共价键的电子的状态称为σ-轨道，而垂直于平面的电子的状态称为π-轨道。π-轨道的线性组合形成用于决定石墨烯物理性质的Fermi能级的附近电子的波函数。

最近，诸多研究机构着眼于石墨烯所具有的六角型网状结构、两个相交叠的三角型低级晶格结构、以及相当于一个原子的厚度等而使之具有零带隙的特性。然而，由于零带隙，将石墨烯用作电子元件时其适用领域受到一定限制，如能用于金属导电膜或布线等领域。

现在，正如火如荼地进行着用来控制带隙的研究。通过将石墨烯形成纳米带或纳米格局的方法及使之具有电场的方法来进行控制带隙的研究，然而尚未发表出能够正确地控制带隙的研究及其方法的结果。

【现有技术文献】

【专利文献】

韩国专利申请公开号2012-0084840

发明内容

技术问题

本发明涉及经过氢表面处理的石墨烯、其形成方法及包含石墨烯的电子设备。本发明的目的在于，通过利用氢的间接式氢等离子处理方法来调节石墨烯的带隙，不产生任何缺陷。

技术方案

本发明提供经氢表面处理的石墨烯、其形成方法及包含石墨烯的电子设备。

根据一个实施例，所述经氢表面处理的石墨烯为带隙0.1～5.5eV并满足以下公式1的经氢表面处理的石墨烯：

【公式1】

10≤I_D/I_D’，

其中，当用514nm激光照射来进行测定时，I_D表示拉曼位移1350±5cm^-1区域内的峰值强度，I_D’表示1620±5cm^-1区域内的峰值强度。

根据一个实施例，用于形成上述经氢表面处理的石墨烯的方法提供石墨烯的表面处理方法，该方法包括：

用间接式氢等离子进行处理；及

在处理间接式氢等离子前，在石墨烯上形成图案化保护层，或者待处理间接式氢等离子后，经等离子处理的石墨烯上部分施加热量或能量来形成图案。

有益效果

可通过间接式氢等离子的处理，用简单的方法将本发明的石墨烯制备成具有带隙的经氢表面处理的石墨烯。此外，通过间接式氢等离子的处理，形成无缺陷的两个具有不同带隙的区域，从而能够直接应用于晶体管和触控屏幕等电子设备上，进而减少工艺所消耗的时间及费用。

附图说明

图1为根据一个实施例的石墨烯的形成方法的模拟图。

图2展示了根据一个实施例的电子器件的外观的模拟图。

图3展示了根据一个实施例的触控屏幕的模拟图。

图4展示了根据用间接式氢等离子处理石墨烯时随时间变化的带隙变化的图。

图5为根据一个实施例的石墨烯区域的拉曼光谱。

图6展示了根据一个实施例的用间接式氢等离子处理石墨烯表面时随时间变化的氢吸附率的图表。

图7展示了根据一个实施例的用间接式氢等离子处理石墨烯时随时间变化的(a)拉曼光谱和(b)ID/ID’比例的图表。

图8为根据一个实施例的用间接式氢等离子处理石墨烯前(a)和处理后(b)的TEM照片。

图9展示了根据一个实施例的用间接式氢等离子处理石墨烯时随时间变化的霍尔迁移率的图表。

图10展示了根据一个实施例的经氢表面处理的石墨烯的热处理时间而变化的带隙的图表。

具体实施方式

根据本发明，“间接式氢等离子处理”是指在不含氩气的氢气氛中进行间接式等离子处理。

此外，“经氢表面处理的石墨烯”是指处理上述间接式氢等离子的石墨烯。

根据一个实施例，所述经氢表面处理的石墨烯为带隙0.1～5.5eV并满足以下数学表达式1的经氢表面处理的石墨烯：

【数学表达式1】

10≤I_D/I_D’，

未经氢处理的石墨烯是通过碳原子之间的强共价键形成二维的六角型网状结构。上述石墨烯包括σ键和π键，其中σ键作为通过碳原子间强共价键形成的sp²结合结构并形成平面，π键作为垂直于该平面的sp³结合结构并在未结合的p-轨道上剩有一个电子。此时，所述石墨烯可通过与所述平面未垂直结合的π键展示出高电导率特性。然而，本发明一示例性实施例的石墨烯可通过在与所述平面未垂直结合的p-轨道上形成的电子轨迹上吸附氢原子来赋予带隙，而隔离所述π键。实施例的石墨烯因此，根据本发明的一个示例性实施例，可通过调节氢吸附率来控制石墨烯的导电特性。

例如，所述带隙可以为0.1～0.5eV、1.0～5.5eV、0.1～3eV或3～5.5eV。归于该范围内的带隙，所述石墨烯可用作各种电子材料。具体地，现有的石墨烯具有高机械、电子特性，但由于零带隙而用作需要具有带隙的电子材料时则受到限制。然而，通过氢处理过程，本发明一示例性实施例的石墨烯可用来解决上述问题。

例如，所述氢处理过程可通过进行间接式氢等离子处理来实现。此时，可以使用间接式等离子装置。可对本发明一示例性实施例的经氢表面处理的石墨烯进行间接式氢等离子处理，从而满足数学表达式1。例如，所述I_D/I_D’可大于或等于10。

具体地，可通过测定本发明一示例性实施例的拉曼光谱而对此进行确定。I_D表示拉曼位移1350±5cm^-1区域内的峰值强度，即峰值D的强度。其中，所述峰值D可以为表明石墨烯上吸附有氢原子的峰值。此外，I_D’表示1620±5cm^-1区域内的峰值强度，即峰值D’的强度。其中，所述D’可以为表明在石墨烯上吸附氢原子的过程中可能发生的缺陷的峰值。此时，作为所述缺陷，可存在原子空位型缺陷和sp³型缺陷。其中，所述原子空位型缺陷可对所述经氢表面处理的石墨烯造成永久性损伤，从而可优选可逆性sp³型缺陷，以获得具有少量缺陷的经氢表面处理的石墨烯。

可从所述I_D/I_D’值推导所述缺陷的类型。例如，当所述I_D/I_D’值大于或等于10时，所述缺陷可指sp³型缺陷。具体地，所述I_D/I_D’值可以为13～20。

所述经氢表面处理的石墨烯包括第一区域和第二区域，两者具有不同的带隙。其中，第二区域可具有带隙1.0～5.5eV。

具体地，如上所述，通过氢处理过程可形成各区域具有不同带隙的图案。

例如，所述经表面处理的石墨烯可包括表面具有低氢吸附率第一区域和表面具有高氢吸附率第二区域。此时，如上所述，所述第一区域可展示高导电特性。此外，所述第二区域可通过根据表面的氢吸附率、在与平面未垂直结合的p-轨道上形成的电子轨迹上吸附氢原子来隔离所述π键，并且通过调节所述石墨烯表面的氢吸附率可控制石墨烯的导电特性。

此时，所述经氢表面处理的石墨烯的第一区域与第二区域的带隙之差可以为大于或等于0.5eV。

例如，所述第一区域的带隙可以为0.1～0.5eV、0.1～0.4eV或0.1～0.3eV。具有该带隙范围的第一区域可指半导性区域。此外，所述第二区域的带隙可以为，例如，1.0～5.0eV、2.5～5.0eV或3.5～5.0eV。具有该带隙范围的第二区域可指半导性或非导电性区域。

所述经氢表面处理的石墨烯可包括第一区域和第二区域，其中两者的带隙之差大于或等于0.5eV，从而可在石墨烯的相同平面上实现半导性和非导电性区域。

所述经氢表面处理的第二区域可具有薄膜电阻1～500MΩ/sq。

例如，所述第二区域的薄膜电阻可以为1～450MΩ/sq、10～400MΩ/sq或100～300MΩ/sq。此外，所述第一区域的薄膜电阻可以为500～900Ω/sq、500～800Ω/sq或500～600Ω/sq。此时，可将各区域的薄膜电阻控制在此薄膜电阻范围内，以制备图案化石墨烯，该石墨烯的区域具有不同的导电特性。

所述经氢表面处理的石墨烯可包括未氢处理的第一区域和经氢表面处理的第二区域。

具体地，根据本发明的一示例性实施例，间接式氢等离子处理方法用于制备包括第一区域和第二区域的石墨烯。其中，可使用以下方法形成图案，该方法包括:在进行间接式氢等离子处理前，在石墨烯上形成图案化的保护层，或者待进行间接式氢等离子处理后，在经等离子处理的石墨烯上通过部分施加热量或能量来形成图案。此时，形成有保护层或未施加热量或能量的区域可以为未经氢处理的第一区域，而未形成保护层或有施加热量或能量的区域可以为经氢表面处理的第二区域。

所述经氢表面处理的石墨烯可满足以下数学表达式2。

【数学表达式2】

ΔE*≤1.5

其中，ΔE*表示通过利用国际照明委员会(CIE)色坐标测量第一区域的任一点与第二区域任一点时这两点之间的色差。

具体地，所述ΔE*值引用了由CIE定义的色度值，即CIE Lab颜色空间。由于可实质性地匹配用肉眼感知的色差与在所述颜色空间中表示为色值的色差，所述CIE Lab颜色空间可以为全球标准化的颜色空间。在所述CIE Lab颜色空间中的术语“色差”可以指坐标中位置之间的差异。当两个目标彼此间在立体空间上相距遥远时就认为色差较大，而当两个目标彼此间在立体空间上相距近就认为两种颜色相同。这种色差就用数字标识“ΔE^*”来表示。通常，当所述ΔE^*值小于或等于0.5时，很难识别出色差。此外，当所述ΔE^*值小于或等于1.5时，能够识别极微弱的色差。另一方面，当ΔE^*值大于1.5时，可识别出色差。此外，当ΔE^*值大于或等于2.0时，可识别极高的色差。然而，通常使用这种ΔE^*值，但该ΔE^*值没有特定标准。例如，当生产产品时将该ΔE^*值维持在0.8～1.5，则可意味着对产品进行良好的色差管理。

所述ΔE^*值可以通过以下数学表达式3进行计算。

【数学表达式3】

在数学表达式3中，ΔL^*表示两种颜色的色坐标E1和E2的组成L1^*与L2^*之间的差异。此外，Δa^*还表示色坐标E1和E2的组成a1^*与a2^*之间的差异，即红绿色差，而且Δb^*还表示色坐标E1和E2的组成b1^*与b2^*之间的差异，即黄蓝色差。

具体地，在数学表达式2中，可将所述ΔE^*值控制在能够识别本发明一示例性实施例的石墨烯的第一区域和第二区域的色差的水平之下。这样就能够解决通过传统工艺如蚀刻制造的电子设备上形成的图案被识别的问题。例如，所述ΔE^*值可以为0.001～1.5、0.001～1.2、0.001～1.0或0.001～0.8。

在所述经氢表面处理的石墨烯中，所述第二区域可具有平均氢吸附率为15％或以上的表面。

假设在石墨烯表面上能够吸附氢原子的范围的最大值设为100％，所述第二区域表面上的氢吸附率是指，吸附于所述石墨烯表面上的氢原子的比率。例如，所述氢吸附率可指，吸附于石墨烯表面上的氢原子相对于碳原子数量的比率。

具体地，所述第二区域可被指为经氢表面处理的区域，而且所述第二区域可相对于第一区域的表面具有更高的氢吸附率。例如，所述第二区域表面的氢吸附率可以为17～25％、20～25％或22～25％。当所述第二区域具有落入该范围内的氢吸附率，所述第二区域可具有带隙2.0～5.5eV，而且可展示出高薄膜电阻，从而形成半导性和非导电性区域。

此外，所述第一区域为不会直接暴露于所述间接式氢等离子处理之下的区域，或用激光照射进行部分还原的区域。此时，所述第一区域的表面可具有氢吸附率5～13％，而且可选择性地具有低于5％的氢吸附率。例如，所述第一区域表面的氢吸附率可以为5～12％、5～10％或5～8％。当所述第一区域具有此范围内的氢吸附率时，所述第一区域可具有低带隙，并展示出低薄膜电阻，从而形成半导性区域。

所述经氢表面处理的石墨烯的第二区域可具有平均霍尔迁移率1～200cm²/V·s，而且所述第一区域与第二区域的霍尔迁移率之差可大于或等于10cm²/V·s。

具体地，石墨烯具有高流动特性，如导电性和载流子迁移率。然而，可向石墨烯实施间接式氢等离子处理来向石墨烯提供带隙，而降低石墨烯的流动性。此时，根据石墨烯的氢处理程度，可将所述第二区域的平均霍尔迁移率控制于1～200cm²/V·s。

例如，对所述石墨烯实施间接式氢等离子处理约5秒时，石墨烯展现出具有约1～2eV的带隙。此时，石墨烯的霍尔迁移率可降至10～80cm²/V·s。此外，对所述石墨烯实施间接式氢等离子处理约10秒或更久时，石墨烯展现出具有约3～5.5eV的带隙。此时，石墨烯的霍尔迁移率可降至1～5cm²/V·s。由此可知，当该霍尔迁移率在此范围内时，由于石墨烯相对于传统的石墨烯衍生物具有高流动特性，石墨烯的霍尔迁移率与广泛用于电子设备如半导体中的硅(Si)原子的霍尔迁移率相同或更高，从而石墨烯的霍尔迁移率与用于柔性基板中的电子和半导体的霍尔迁移率相比格外优秀。

所述经氢表面处理的石墨烯可满足以下数学表达式4。

【数学表达式4】

3≤I_D/I_G≤5

在数学表达式4中，I_D表示在拉曼位移1,350cm^-1附近观察到的峰值强度，I_G表示在拉曼位移1,600cm^-1附近观察到的峰值强度。

具体地，通过测量本发明一示例性实施例的石墨烯的拉曼光谱而确定此项。此时，I_D表示在拉曼位移1,350cm^-1附近观察到的峰D的强度。其中，该峰D可以为表明氢原子被吸附于石墨烯上的峰值。此外，I_G表示在拉曼位移1,600cm^-1附近观察到的峰G的强度。例如，所述拉曼位移1,600cm^-1附近可指1,580～1,610cm^-1范围内的强度。例如，所述I_D/I_G值可以为3～4.5、3～4或4～5。根据此范围内的I_D/I_G值，可知氢原子被吸附于石墨烯表面上而形成带隙。

通过所述间接式氢等离子处理将热量或能量施加于所述经氢表面处理的石墨烯时，吸附于所述石墨烯表面上的氢原子可脱落，而被还原成传统的未经氢处理的石墨烯。

例如，石墨烯的经氢表面处理的区域可通过热处理过程或激光照射过程被还原成未经氢处理的石墨烯。这是一种判断能够引起石墨烯的永久性受损的原子空位型缺陷的发生频率较低。

具体地，可对所述未经氢处理的石墨烯进行间接式氢等离子处理，而制备经氢表面处理的石墨烯。然后，在温度150～250℃下可对所述经氢表面处理的石墨烯进行热处理40～300分钟，而使之还原成进行等离子处理前的原始形式的石墨烯。在现有技术中，在对石墨烯表面进行间接式氢等离子处理的过程中可造成石墨烯的缺陷，这可伴随能够造成石墨烯的永久性受损的缺陷。然而，可通过热处理方式将氢原子从本发明一示例性实施例的经氢表面处理的石墨烯中完全脱离，而将所述氢表面处理的石墨烯还原成传统的未经氢处理的石墨烯。这可意味着，在石墨烯的表面处理并将经表面处理的石墨烯还原成表面处理前的石墨烯的过程中不会发生所述缺陷。作为确定是否还原石墨烯的方法，可通过测量带隙来确定石墨烯的还原。例如，在150℃或以上的温度下对通过间接式氢等离子处理而使带隙打开约5eV的石墨烯进行热处理约40分钟，所述带隙可被关闭至0.1eV或以下。实际上，经热处理的石墨烯的带隙为0eV，从而经热处理的石墨烯可被还原成原始形式的石墨烯，而没有任何缺陷。

所述石墨烯可具有包括2～20层的层叠结构。

通过实施例，具有所述层叠结构的石墨烯的第n层(n为2～20之间的整数)可具有形成于其中的图案。其中，所述图案可包括未经氢处理的第一区域和经氢表面处理的第二区域。

具体地，可有选择地形成具有2～20层的石墨烯，各层中的至少一层具有形成于其中的图案，该图案包括未经氢处理的第一区域和经氢表面处理的第二区域。结果，能够在相同表面上形成具有不同带隙的两种区域的石墨烯。

根据需要，各层可包括未经氢处理的第一区域和经氢表面处理的第二区域，而且所述具有层叠结构的石墨烯的第n层(n为2～20之间的整数)和第n-1层可包括具有不同图案的经氢表面处理的区域。

可通过利用光刻技术在形成图案的石墨烯进行间接式氢等离子处理的方法，或通过利用激光照射经氢表面处理的石墨烯的方法，以各种方式形成各层的图案。

此外，本发明可提供石墨烯的表面处理方法。通过实施例，石墨烯的表面处理方法可包括进行间接式氢等离子处理的步骤。其中，所述表面处理方法可包括在进行间接式氢等离子处理前石墨烯上形成图案化保护层的步骤，或待进行间接式氢等离子处理后向经等离子处理的石墨烯上部分施加热量或能量来在所述经等离子处理的石墨烯上形成图案的步骤。

例如，石墨烯的表面处理方法可包括进行间接式氢等离子处理的步骤。具体地，不同于直接对石墨烯进行等离子处理的方法，所述间接式氢等离子处理具有以下优点，即由于当生成等离子时，该等离子不会直接接触石墨烯而使之暴露于其中，从而可对石墨烯进行表面处理的同时不会在石墨烯上造成等离子处理过程中所发生的任何表面缺陷。

具体地，待将无氩气的氢气注入于间接式等离子装置后，利用等离子进行所述的间接式氢等离子处理。此时，可利用调节器精细地调节等离子的生成。

当如现有技术用等离子对石墨烯进行表面处理时，曾在生成等离子过程中使用了氢气和氩气的混合气体，但其具有以下缺点，即由于残留的氩气会在石墨烯的表面上形成缺陷。然而，这里使用不含氩气的氢气。此时，当利用获得的氢等离子对石墨烯进行氢处理时，能够防止在所述经氢表面处理的石墨烯的表面上形成缺陷。

注入于等离子装置内的氢气的内部分压可以为小于或等于15mTorr。例如，所述氢气的内部分压可以为1～15mTorr、5～15mTorr或10～15mTorr。可通过将氢气的内部分压控制在该压力范围内来调节所述氢气的流量。结果，可将氢等离子的量和能量调节于一定范围，而对石墨烯进行氢处理过程中不会发生缺陷。

可与间接式氢等离子处理的方向呈0～90角度的方向处理石墨烯。例如，使所述间接式等离子装置中产生的氢等离子顺着该装置内的通道流动，而且使石墨烯样本处于与所述氢等离子的流向呈0～90°的角度，从而制备经氢表面处理的石墨烯。例如，可设置所述石墨烯的位置角度，从而使所述石墨烯可处于0～5、5～90或60～90°的角度。此时，角度0°可指，石墨烯处于与所述氢等离子的流向呈水平的方向上，而且角度90°可指，石墨烯处于与所述氢等离子的流向呈垂直的方向上。可通过将所述位置角度调节于该范围内来调节石墨烯的氢处理水平。

所述等离子处理可进行1～1,000秒。例如，根据所述处理时间，可调节吸附于石墨烯表面上的氢原子的量。当所述等离子处理进行100秒或以上时，石墨烯的经氢表面处理的面积可以约为25％。

如上所述，利用所述方法制备的经氢表面处理的石墨烯可通过在与所述平面未垂直结合的p-轨道上形成的电子轨迹上吸附氢原子来赋予带隙，而隔离所述π键。此时，所隔离的π键并没有永久性受损，而是通过热处理被还原成等离子处理前的原始形式的石墨烯。所述热处理可在150℃或以上的温度下进行。从而，可使所述氢原子脱离。由此可见，当用本发明一示例性实施例的方法对石墨烯进行氢处理时，不会伴随能够引起永久性受损的缺陷。

通过实施例，在石墨烯上的图案化保护层的形成包括：在进行间接式氢等离子处理前在石墨烯上形成图案化保护层，然后进行间接式氢等离子处理后去除所述保护层。

具体地，在进行间接式氢等离子处理前，通过在石墨烯上形成图案化保护层来形成图案化的石墨烯时，可通过使用方法如光刻技术形成所述石墨烯。

例如，在基板上形成石墨烯。该基板不受特别限制，只要该基板能用作电子设备的基板即可。例如，所述基板可包括选自金属板、玻璃、蓝宝石、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜(PES)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。

其次，可在所述石墨烯上形成图案化保护层。此时，所述图案的形状不受特别限制，根据应用领域可制备各种类型的图案。根据所形成的图案，可形成暴露的石墨烯区域和未暴露的石墨烯区域。另一方面，当对所述石墨烯进行间接式氢等离子处理时，暴露的区域可被氢化，而形成一定的带隙。

形成所述图案而未直接暴露于氢等离子中的区域的带隙可以为0.1～0.5eV，然而未形成所述图案而暴露于氢等离子中的区域的带隙可以为1.0～5.5eV。

通过使用此种方法，可制备具有不同带隙的两种区域的石墨烯，且与通过进行几次传统的蚀刻过程而形成的电子设备如半导体相比，可使用简单的过程制备所述石墨烯，从而所述石墨烯在工艺时间和成本方面具有优势。

通过另一实施例，通过向所述经等离子处理的石墨烯部分施加热量或能量而在该经等离子处理的石墨烯上形成图案的步骤可包括：待进行间接式氢等离子处理后，通过利用激光照射所述经间接式氢等离子处理的石墨烯来形成图案。

例如，以所述间接式氢等离子处理的方式用氢等离子进行表面处理的石墨烯，可通过使用如上所述的相同的间接式氢等离子处理方法对石墨烯表面进行进行间接式氢等离子处理。此后，所述经氢表面处理的石墨烯可被还原成原始形式的石墨烯，其独特的六角型结构在通过利用激光照射所述经氢表面处理的石墨烯来进行等离子处理前被重新排列。此时，在通过利用激光照射进行间接式氢等离子处理前被还原成原始形式的石墨烯的区域可以为第一区域，除去第一区域的区域可以为第二区域。结果，可形成图案化石墨烯。

例如，可通过利用热处理过程，如连续横向固化(SLS)、准分子激光退火(ELA)、炉内退火(FA)或快速热退火(RTA)，来进行所述激光照射。具体地，可利用ELA进行所述激光照射。由于所述热处理可在低温下进行，从而可在短时间内将石墨烯表面进行还原，同时最大程度减少发生于石墨烯上的缺陷。

通过所述激光照射形成的图案化区域的带隙可以为0.1～0.5eV，而未用激光照射的区域的带隙可以为1.0～5.5eV。

具体地，通过利用激光照射所述经氢表面处理的石墨烯来使吸附于石墨烯的碳原子上的氢原子脱离而还原的石墨烯的带隙可以为0.1～0.5eV，而未用激光照射的经氢表面处理的石墨烯的带隙可以为1.0～5.5eV。

待进行所述间接式氢等离子处理后，通过向经等离子处理的石墨烯上部分施加热量或能量而在该经等离子处理的石墨烯上形成图案时，具有施加所述热量或能量的区域的石墨烯的温度可以高于或等于200℃。

具体地，施加所述热量或能量的石墨烯的表面温度可以为200～300℃、220～300℃或250～280℃。将施加所述热量或能量的石墨烯的表面温度调节在该范围时，可在短时间内将石墨烯的表面进行还原，同时能够最大程度减少发生于石墨烯上的缺陷。从而，可通过利用激光照射所述经氢表面处理的石墨烯来制备所述图案化石墨烯。

本发明可提供包含经氢表面处理的电子设备。例如，所述电子设备可包括半导体和触摸屏。

所述半导体可应用于电子设备、存储设备和包括电阻的电子部件。

例如，在图1中展示了半导体的制造方法。根据图1，用感光材料20涂敷石墨烯10，然后利用光刻技术所形成的掩模通过曝光和显影来形成具有与掩模图案类似的图案的感光材料20的图案。此后，对具有所述感光材料20的图案的石墨烯进行间接式氢等离子处理，然后去除感光材料20的图案，从可形成石墨烯，该石墨烯包括石墨烯区域11和石墨烯区域12，其中石墨烯区域11的电子特性是由于对所述石墨烯部分进行间接式氢等离子处理而有了变化，在石墨烯区域12中由于所述感光材料20的图案对氢等离子起着保护膜的作用而没有出现缺陷。

随后，去除感光材料20的图案，为了向石墨烯的外侧提供电连接端子而形成金属垫(未图示)，从而可在普通石墨烯上形成精确的排线。此时，电子特性有变化的石墨烯区域可相当于本发明一示例性实施例的石墨烯的第一区域，且未发生缺陷的石墨烯区域可相当于本发明一示例性实施例的石墨烯的第一区域。此外，有举例图案，但该图案可根据目的而不同，且本发明不限于此。根据目的，电子特性的变化可非常广泛。此时，通过改变等离子强度和工艺角度，可调节所述电子特性。根据本发明的一示例性实施例，有改变电子特性的石墨烯区域11和未发生缺陷的石墨烯12可展示低色差，而无法识别。

进一步，触摸屏为能够感应对应于触碰位置上的触摸垫的电容变化的设备，且可形成具有两种不同薄膜电阻的区域的图案化结构。此时，当触摸所述触摸垫时，对应于触摸位置的区域中产生的电子信号可通过相应区域和线路传输至控制单元，从而识别相应触摸位置的区域的坐标。此时，本发明提供的触摸垫可应用于触摸屏的部件中。

此外，所述触摸屏可用于适用触摸感测单元的电子设备。具体地，所述触摸屏是安装在图像显示设备的显示表面上的多个计算机输入设备的其中之一，所述图像显示设备例如阴极射线管(CRT)、液晶显示设备(LCD)、场致发射显示设备(FED)、等离子显示面板(PDP)、电致发光设备(ELD)，通过用户观看显示设备时向触摸屏进行加压(按压或触摸)来向计算机输入预定信息。例如，参见图2，便携式电话100包括用于输出图像的显示装置110、输入单元120、用于输出声音的音频单元130，等等，并与显示单元110形成为一体，以提供触摸屏，该触摸屏即为触摸感测单元。

对此，图3展示了所述触摸屏的配置构成。参见图3，触摸屏200包括基板210，以及多个形成在基板210上的传感器电极220和230。所述多个传感器电极220和230中的每一个传感器电极可包括第一电极220和第二电极230，所述第一电极220被配置为感测Y轴方向上的触摸输入的位置，所述第二电极230被配置为感测X轴方向上的触摸输入的位置。如图3所示，第一电极220和第二电极230中的每一种电极的数目可以为8个。在此情形下，第一电极220和第二电极230连接至控制器芯片的感测通道X1～X8和感测通道Y1～Y8，所述控制器芯片用于确定是否存在触摸输入。同样，图3显示，为方便起见，第一电极220和第二电极230形成在基板210的相同表面上，但是它们也可以分别形成在基板210的顶面和底面上，或者也可以分别形成在多个透明基板210上。也就是说，图3所示的平面图只对应本发明的1个实施例，用于解释根据本发明一示例性实施例的触摸屏。

具体地，参见图3，所述根据本发明一示例性实施例的触摸屏是通过如下方法制备的：在基板上形成石墨烯层，将感光材料涂布在所述石墨烯层上，并通过掩膜曝光光刻技术形成感光材料的菱形或钻石形图形，然后显影，如图3所示。接着，当具有位于其上的感光材料所形成的图形的石墨烯层受到间接的氢等离子体处理、且所述感光材料图形已被移除时，可形成石墨烯，该石墨烯包括一石墨烯区域(第二区域)，该区域的电气特性随着所述石墨烯按照所述图形而部分地受到间接的氢等离子体处理而改变，所述石墨烯还包括一石墨烯区域(第一区域)，在该区域没有缺陷产生，因为在该区域感光材料图形作为抵抗氢等离子体的保护膜起作用。例如，参见图3所示的触摸屏结构，所述第一电极可以指根据本发明一示例性实施例的石墨烯的第一区域，而所述第二电极可以指根据本发明一示例性实施例的石墨烯的第二区域。所述触摸屏可显示电气性能发生改变的石墨烯区域11与无缺陷发生的石墨烯区域12之间的低色差，该低色差不会被观察者识别。

实施例

下文将更加详细地描述本发明的示例性实施例。但是，应当理解，这些示例性实施例并不旨在限制本发明的范围。

实施例1：经氢表面处理的石墨烯的制备

利用安装在间接氢等离子体装置中的质量流量控制器(MFC)精确控制注入到所述等离子装置中的氢气的量。在真空作用下留有内部空间的所述等离子体装置内的氢气被保持在15mTorr或以下的内分压，施加电压以产生氢等离子体。让所产生的氢等离子体流过所述装置内的通道，将石墨烯样品放置在等离子体流中，从而使所述石墨烯受到1～300秒的氢等离子体处理。

接下来，对制得的经氢处理的石墨烯的带隙进行测量。结果如图4所示。参见图4可以看出，当氢处理时间从1变化到200秒时，带隙受到调节。其结果是，从图中可以看出，形成了大约4.7eV的最大带隙。

实施例2：图形化石墨烯的制备

先在基板上涂上石墨烯，然后涂上感光材料，再形成其中具有图形的掩膜。接下来，用掩膜对基板进行曝光，然后显影。掩膜和感光材料使用本领域中广为人知的品种，曝光和显影才用传统半导体工艺中的光刻技术来进行。在此情形下，曝光过程采用13nm(EUV)至435nm(g线)波长的光。

接着，一石墨烯区域，该区域中的感光材料已通过显影过程被移除，受到间接氢等离子体处理。该间接氢等离子体处理是通过利用安装在间接等离子体装置内的MFC精确控制注入氢气的量、并将氢气注入所述装置中而进行的。具体地，在真空作用下留有内部空间的所述等离子体装置内的氢气被保持在15mTorr或以下的内分压，施加电压以产生氢等离子体。让所产生的氢等离子体流过所述装置内的通道，将石墨烯样品放置在等离子体流中，从而使所述石墨烯受到大约700秒的氢等离子体处理。

测量所制得的部分氢处理石墨烯的拉曼光谱。结果如图5所示。参见图5A，图中展示了用氩离子蚀刻过(Ar+离子蚀刻)的石墨烯表面的拉曼光谱，以及经过氢处理而形成的具有第一区域(PG)和第二区域(HG)的图形的石墨烯表面。同样，参见图5B，图中展示了其上形成有带图形的掩膜的区域(第一区域)的拉曼光谱，以及其上形成有所述带图形的掩膜的区域(第二区域)的拉曼光谱。具体地，从图中可以看出，第一区域(PG)中，在2,600至2,700cm^-1的拉曼位移附近观察到强峰。同样，从图中可以看出，第二区域中，在1,300至1,400cm^-1拉曼位移附近观察到强峰。

实施例3：图形化石墨烯的制备

对石墨烯表面进行间接氢等离子体处理。该间接氢等离子体处理是通过利用安装在间接等离子体装置内的MFC精确控制注入氢气的量、并将氢气注入所述装置中而进行的。具体地，在真空作用下留有内部空间的所述等离子体装置内的氢气被保持在15mTorr或以下的内分压，施加电压以产生氢等离子体。让所产生的氢等离子体流过所述装置内的通道，将石墨烯样品放置在等离子体流中，从而使所述石墨烯受到大约700秒的氢等离子体处理。

接下来，通过利用ELA进行热处理来还原特定区域的石墨烯，从而在经氢处理的石墨烯上形成图形。在此情形下，受到激光照射的石墨烯表面的温度被调节到200～300℃。

实验例1

所述间接氢等离子体处理以1～200秒的不同氢处理时间进行，如实施例2所述。然后，测量石墨烯表面上的第一区域和第二区域的氢吸附率。测量结果如图6所示。从图6中可以看出，氢吸附率为13％或以下的区域与所述表面的第一区域具有基本相同的氢吸附率。另一方面，随着氢处理时间的增加、其氢吸附率从15％增加到25％的区域与所述表面的第二区域具有基本相同的氢吸附率。具体地，从图中可以看出，当进行了30秒或以上的间接氢等离子体处理时，所述区域会具有20％或以上的高氢吸附率。

同样，测量第二区域的带隙。结果是，可以看出，随着等离子体处理时间的上升，带隙增加至高达5.5eV。

根据该实验实施例1可以看出，石墨烯的经氢处理的表面的面积随着该石墨烯受到氢处理的时间的上升而上升。根据这些结果可以看出，带隙被赋予给石墨烯。同样可以看出，能够利用简单的方法在石墨烯上形成两个区域不同的带隙，所述简单的方法使利用图形化掩膜、通过间接氢等离子体处理来进行的。

实验例2

进行实验，测量注入氢气量不同和石墨烯样品相对于氢等离子流的位置角不同时的带隙，如实施例1所述。作为结果，可以看出，当注入氢气量为常量时，所述带隙随着石墨烯样品的位置角的增加而上升。同样，可以看出，当石墨烯样品的位置角不变时，所述带隙随着注入氢气量的上升而上升。

实验例3

对处理时间从1秒到200秒不等的氢表面处理石墨烯的拉曼光谱进行测量，如实验例1所述。结果如图7A所示。同时，测量拉曼光谱中峰D的强度(I_D；在1,350cm^-1附近观察到的峰的强度)与峰D’的强度(I_D’；在1,620cm^-1附近观察到的峰的强度)的比值(I_D/I_D’)。结果如图7B所示。从图7B可以看出，所述I_D/I_D’值大于或等于13。因此，可以看到，根据本发明的一个示例性实施例，所述氢表面处理石墨烯上产生的是SP3型缺陷，而不是原子空位型缺陷，在所述SP3型缺陷中，所述氢表面处理石墨烯被还原至石墨烯的原始形态，而所述原子空位型缺陷是导致所述氢表面处理石墨烯的永久损害的缺陷。

所述缺陷的存在可以在氢表面处理石墨烯的TEM照片上得到确认。图8展示了非氢处理石墨烯(原始石墨烯)的TEM照片(a)，以及用氢进行过200秒的表面处理的石墨烯(tH200s)的TEM照片(b)。从图8可以看出，即使在进行了间接的氢等离子体处理之后，所述石墨烯也保持了原始的晶体结构，没有产生缺陷。

实验例4

针对用实施例2中所述的方法制备的氢表面处理石墨烯，对处理时间从1秒到200秒不等的氢表面处理第二区域的霍尔迁移进行测量。结果如图9所示。从图9中可以看出，随着氢等离子体处理时间的增加，所述第二区域的薄膜电阻上升，而霍尔迁移下降。因此可以看出，在所述第二区域中形成了带隙。同时可以看出，当石墨烯受到大约5秒的间接氢等离子体处理时，广泛用作传统电子材料的硅(Si)的霍尔迁移被实现为大于或等于160cm²/V·s。

实验例5

用实施例1所述的方法进行一实验，在通过将热施加至氢表面处理石墨烯来进行氢处理过程之前，将所述氢表面处理石墨烯还原至石墨烯的原始形态。在此情形下，在1～120分钟的受控时间内、在180℃的温度下进行所述热处理过程。结果如图10所示。从图10中可以看出，实施例1中制得的具有4.7eV带隙的氢表面处理石墨烯的带隙随着热处理时间的上升而下降，当热处理进行到大约40秒或以上时，所述氢表面处理石墨烯的带隙为0eV，表明所述氢表面处理石墨烯已被还原至间接氢等离子体处理之前石墨烯的原始形态，没有引起任何缺陷。

(附图中主要部件的简单描述)

10：石墨烯；

11：电气特性发生改变的石墨烯区域；

12：没有产生任何缺陷的石墨烯区域；

20：感光材料；

100：便携式电话；

110：显示设备；

120：输入单元；

130：音频单元；

200：触摸屏；

210：基板；

220：第一电极；

230：第二电极。

Claims

1.氢表面处理石墨烯，该石墨烯具有0.1～5.5eV的带隙，并满足以下数学表达式1：

[数学表达式1]

10≤I_D/I_D’

其中，I_D表示存在于拉曼位移为1,350±5cm^-1的区域中的峰的强度，且

I_D’表示存在于拉曼位移为1,620±5cm^-1的区域中的峰的强度，所述峰的强度在用514nm的激光照射后进行测量，

其中，所述氢表面处理石墨烯包含第一区域和第二区域，该第一和第二区域均具有不同的带隙，

其中，所述氢表面处理石墨烯满足以下数学表达式2：

【数学表达式2】

ΔE^*≤1.5

其中，ΔE^*表示所述第一区域的任一点与所述第二区域的任一点之间的色差，该色差是用国际照明委员会(CIE)色坐标对这两点进行测量而获得，

其中，所述第二区域具有平均氢吸附率为15％或以上的表面，

其中，所述氢表面处理石墨烯满足以下数学表达式4：

【数学表达式4】

3≤I_D/I_G≤5

2.根据权利要求1所述的氢表面处理石墨烯，其中所述第二区域具有1.0～5.5eV的带隙。

3.根据权利要求1所述的氢表面处理石墨烯，其特征在于，所述第一区域与第二区域的带隙之间的差异大于或等于0.5eV。

4.根据权利要求1所述的氢表面处理石墨烯，其特征在于，所述第二区域具有1～500MΩ/sq的薄膜电阻。

5.根据权利要求1所述的氢表面处理石墨烯，该石墨烯包括：

非氢处理的第一区域；和

经过氢表面处理的第二区域。

6.根据权利要求1所述的氢表面处理石墨烯，其特征在于，所述第二区域的平均霍尔迁移为1～200cm²/V·s，且所述第一区域和所述第二区域的霍尔迁移之差大于或等于10cm²/V·s。

7.根据权利要求1所述的氢表面处理石墨烯，其特征在于，所述石墨烯具有2～20层的层叠结构，且该具有层叠结构的石墨烯的第n层中形成有图形，该图形包括非氢处理的第一区域和经过氢表面处理的第二区域，其中n为2～20的整数。

8.根据权利要求1所述的氢表面处理石墨烯，其特征在于，所述石墨烯具有2～20层的层叠结构，每一层均包括非氢处理的第一区域和经过氢表面处理的第二区域，且该具有层叠结构的石墨烯的第n层和第n-1层包括具有不同图形的经过氢表面处理的区域，其中n为2～20的整数。

9.一种根据权利要求1的石墨烯的表面处理方法，包括：

进行间接氢等离子体处理，且

其中所述表面处理方法包括：

在进行所述间接氢等离子体处理之前，在石墨烯上形成保护层图形；或者

在进行了所述间接氢等离子体处理之后，通过将热或能量部分地施加至等离子体处理过的石墨烯而在所述等离子体处理过的石墨烯上形成图形。

10.根据权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于，在进行所述间接氢等离子体处理时，氢气的内压小于或等于15mTorr。

11.根据权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于，在石墨烯上形成保护层图形包括：在进行所述间接氢等离子体处理之前，在石墨烯上形成保护层图形；和

在进行了所述间接氢等离子体处理之后，除去保护层。

12.根据权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于，通过将热或能量部分地施加至等离子体处理过的石墨烯而在所述等离子体处理过的石墨烯上形成图形包括：

在进行了所述间接氢等离子体处理之后，通过用激光照射该间接氢等离子体处理过的石墨烯来形成图形。

13.根据权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于，当在进行了所述间接氢等离子体处理之后、通过将热或能量部分地施加至等离子体处理过的石墨烯而在所述等离子体处理过的石墨烯上形成图形时，施加了热或能量的石墨烯区域的表面温度大于或等于200℃。