EP2499658A1 - Graphene epitaxie sur sic, ayant un gap ouvert et une mobilite comparable a celle du graphene standard a gap nul - Google Patents

Graphene epitaxie sur sic, ayant un gap ouvert et une mobilite comparable a celle du graphene standard a gap nul

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EP2499658A1
EP2499658A1 EP10775826A EP10775826A EP2499658A1 EP 2499658 A1 EP2499658 A1 EP 2499658A1 EP 10775826 A EP10775826 A EP 10775826A EP 10775826 A EP10775826 A EP 10775826A EP 2499658 A1 EP2499658 A1 EP 2499658A1
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EP
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graphene
layer
substrate
graphene layer
gap
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Withdrawn
Application number
EP10775826A
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Shirley Chiang
Hanna Enriquez
Hamid Oughaddou
Patrick Soukiassian
Antonio Tejeda Gala
Sébastien VIZZINI
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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Definitions

  • GRAPHIC EPITAXIE ON SIC HAVING OPENED GAP AND MOBILITY COMPARABLE TO THAT OF GRAPHENE STANDARD A GAP
  • the invention relates to the field of the microelectronics industry and in particular the use of graphene and its carrier transport properties for this industry.
  • Graphene existing in the form of semi-infinite crystalline monolayers of carbon atoms organized in sp2 formation, has, like the carbon nanotubes better known to the general public, very interesting mechanical, electrical and electronic properties.
  • graphene has an electron mobility of up to 250000 cm 2 / Vs at room temperature and 200000 cm 2 / Vs at high temperature.
  • carbon nanotubes have a mobility approaching 100000 cm 2 / Vs at room temperature
  • silicon has an electron mobility close to 1400 cm 2 / Vs and the mobility of electrons in copper is of the order of 4400 cm 2 / Vs
  • Graphene is a material formed of an atomic plane of carbon atoms C in structure sp2 characterized by a hexagonal structure often likened to a "honeycomb" shape 11 as illustrated in three dimensions in FIG. 1A. Its atomic structure and its electronic properties were predicted more than 60 years ago. Experimentally, its existence has been demonstrated only much later, firstly by means of an epitaxy allowing a self-organized formation on the surface of silicon carbide (SiC) by sublimation of silicon present on the surface of SiC in a furnace or in ultra-vacuum, then by epitaxy on metal surfaces, or by exfoliation of graphite.
  • SiC silicon carbide
  • the substrate 1 can therefore be considered as insulating if it is not doped.
  • the methods used by the silicon technology are then applicable to the epitaxial graphene layer 2 on a SiC substrate 1, for example lithography.
  • the exfoliated graphene that would have to be transferred to an insulating substrate "sheet by sheet” so as to cover a substrate before being able to integrate into microelectronic technology.
  • Such a process is not very compatible with the industrial production of structures.
  • the epitaxial graphene layer 2 present on a metal substrate 1, by the very nature of the conductive substrate, is little or not compatible with applications in electronics. Indeed, a conductive substrate forms a conductive plane under graphene, in electrical contact with graphene and any electron initially present in the epitaxial graphene layer 2 could be captured by the underlying metal and circulate.
  • Graphene is often considered as a semiconductor with zero or almost zero gap, that is to say that it is a material having a valence band and a conduction band in which the valence band is either in contact with the conduction band, or it is separated by a very small gap, less than 0.05 eV and often considered as zero.
  • the semiconductor material with a smaller gap that can be used in microelectronics has a gap of the order of 0.1 eV.
  • the mobility of electrons in graphene is close to 250000 cm 2 / Vs. This exceptional mobility is due to characteristics of the valence band form of graphene, forming a Dirac cone. This leads the electrons to behave, during an electron transport, like Dirac fermions with zero mass.
  • ARPES angle-resolved photoemission spectroscopy
  • ARPES angle-resolved photoemission spectroscopy
  • the semiconductors are divided into three classes: the semiconductors with a small gap, between 0.1 eV and 0.7 eV, such as InSb, InAs or GaSb, the semiconductors with a medium gap, included between 0.7 eV and 2 eV, such as silicon, GaAs or InP and wide-gap semiconductors, greater than 2 eV, such as GaP, SiC, ZnO, GaN, AlN, the BN or the diamond, etc.
  • the semiconductors with a small gap between 0.1 eV and 0.7 eV, such as InSb, InAs or GaSb
  • the semiconductors with a medium gap included between 0.7 eV and 2 eV, such as silicon, GaAs or InP and wide-gap semiconductors, greater than 2 eV, such as GaP, SiC, ZnO, GaN, AlN, the BN or the diamond, etc.
  • the gap of graphene could be opened by hydrogenation in the particular case of exfoliated graphene leading to the formation of "graphane” [2].
  • the formation of grape requires hydrogenation along two sides of the graphene plane and therefore can not be applied to graphene present on a substrate.
  • the grapephide thus obtained is an insulator and the electrons have a mobility of 10 cm 2 / Vs. This shows that the advantages of graphene, in particular its carrier transport property, disappear after such hydrogenation.
  • the mesh parameter is reduced by 5% to 10% under the action of hydrogen. Such a reduction in the mesh parameter, which does not pose a problem for an exfoliated graphene sheet, free of any substrate, would lead to the appearance of significant stresses if the graphene layer was bonded to a substrate.
  • microscopy and tunneling spectroscopy show that a hydrogenation of an epitaxial graphene layer 2 present on an iridium substrate 1 makes it possible to open the graphene gap by 0.45 eV.
  • the substrate is metallic, it is not easy to use such a product in a microelectronic production line.
  • Two different studies concern the hydrogenation of an epitaxial graphene layer 2 on a SiC substrate under two hydrogenation conditions.
  • One of the studies presents a method for producing an insulating graphene [4] in which a gap opening of less than 0.1 eV further leads to a curvature of the electronic state dispersion of graphene. Such a method can not therefore be used to produce a semiconductor graphene on SiC, because of the small opening of the gap and the loss of the electron mobility properties.
  • the second study [5] carried out with graphene partially present on a 1 SiC substrate, uses a hydrogenation with a total dose of 1200 Langmuirs; a Langmuir is a metering unit for a gas of 10 ⁇ 6 torr.s, that is 0.133 mPa.s. It has been observed that although the electronic and transport properties are modified locally, the hydrogenation does not cause any change in the graphene gap.
  • the inventors have produced a thick-gap semiconductor graphene layer epitaxially grown on a Sic substrate because this method, epitaxy of graphene, is one of the least expensive and one of the easiest to implement if it is desired to great Graphene surfaces, especially if a semiconductor substrate is desired.
  • the prior art leads to think that the hydrogenation of graphene induces a curvature of the dispersion of electronic states and therefore a loss of the property of exceptional mobility of the electrons, the inventors have obtained at least one layer of graphene semiconductor on an SiC substrate by means of a hydrogenation with a large gap opening and a rectilinear electronic state dispersion.
  • the invention is based on the use of relatively low dose hydrogenation.
  • the invention therefore firstly relates to a method of manufacturing a structure comprising a substrate, and at least one semiconductor modified graphene layer, that is to say having a gap of between 0.2 eV and 1.8.
  • eV for example up to 1.3 eV, measured by tunneling spectroscopy, and that it has a dispersion of electronic states, observed by angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES or ARUPS), as it appears either as a valence band forming a Dirac cone or as a rectilinear electronic dispersion of states; said modified graphene layer being present on said substrate; the method comprising the following steps:
  • an initial structure comprising at least one non-metallic substrate capable of supporting a layer of graphene, forming a layer of graphene on the substrate,
  • Said method is characterized in that the step of hydrogenation of the graphene layer is carried out with an adequate exposure dose previously evaluated according to a given reaction frame.
  • the appropriate exposure dose is low, measured in a few hundred or thousands of Langmuirs.
  • the evaluation of the adequate exposure dose was made by taking measurements of the number of graphene layers and the gap value of graphene, for example by the STS method, for initial structures having a layer of graphene subjected to exposure doses in a range of doses from 100 Langmuirs and up to at least 1100 Langmuirs or up to 4000 Langmuirs or 5000 Langmuirs by sampling in said range. It is then possible to identify at least one hydrogenation cycle of graphene.
  • the appropriate exposure dose is chosen for a value between two successive sampled doses, at least one of which has made it possible to measure a gap greater than 0.2 eV on at least one layer of modified graphene.
  • the exposure doses are preferably obtained with a hydrogen pressure less than or substantially equal to 10 ⁇ 4 Pascals or less or substantially equal to 10 ⁇ 6 Pascals or 10 ⁇ 7 Pascals.
  • the invention relates in particular to a method of manufacturing a structure comprising a substrate, and at least one layer of semiconductor-modified epitaxial graphene, the epitaxial graphene layer having a gap of between 0.2 eV and 1.8 eV, measured by tunneling spectroscopy, and having a dispersion of electronic states, observed by angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES or ARUPS) which is either a valence band forming a Dirac cone or a linear (so-called linear) electronic state dispersion, called the modified graphene layer, present on the said substrate.
  • the method comprises the following steps:
  • an initial structure comprising at least one non-metallic substrate capable of supporting a layer of graphene
  • the process is characterized in that the step of hydrogenation of the graphene layer is carried out with an exposure dose of between 100 Langmuirs and 4000 Langmuirs, ie between 13 mPa.s and 533 mPa.s.
  • An exposure dose given in Langmuirs corresponds to a given pressure during a given time.
  • the exposure time may vary from one fabricated structure to another.
  • the doses used may vary according to the form of the frame, which may modify the relationship between a used exposure dose and the gap opening of the corresponding modified graphene layer.
  • Those skilled in the art will be able to carry out the tests necessary to calibrate the process according to the invention as a function of the particularities of the reaction chamber which it uses.
  • the hydrogenation step advantageously makes it possible to introduce hydrogen atoms added at a surface of the substrate, allowing the formation of the modified graphene layer.
  • the hydrogenation step takes place after the formation of the graphene layer.
  • the hydrogenation then makes it possible to modify the graphene layer to make the graphene semiconductor or to form a new layer of graphene, the latter being advantageously made of semiconductor graphene.
  • the exposure dose during the hydrogenation can be between 100 and 1100 Langmuirs, to be adapted according to the frame used, the graphene layer becoming the graphene layer modified, having a non-zero gap, semiconductor.
  • the modified graphene layer has a gap between 0.2 eV and 1.8 eV, measured by tunneling spectroscopy, and that it has a dispersion of electronic states, observed by angle resolved photoemission spectroscopy. (ARPES or ARUPS) which presents itself as a band of valence forming a Dirac cone is like a rectilinear electronic dispersion of states.
  • Such a method makes it possible to subject the initial structure to an optimum dose of atomic hydrogen, with added hydrogen atoms interposing between the graphene layer and the substrate. Indeed, as will be described later, the inventors have observed that there is a threshold exposure dose allowing maximum opening of the gap for a graphene layer. So there is a minimum exposure dose below which we do not open the gap of the graphene layer and a maximum dose beyond which the gap has become too small for the graphene layer to be considered as semiconductor and usable in microelectronics. Such a method therefore has as a first advantage vis-à-vis the state of the art to choose an exposure dose giving gap opening of interest to the microelectronics industry.
  • the exposure dose during the hydrogenation is between 200 and 500 Langmuirs, to be adapted according to the frame used.
  • This dose of exposure is lower than the threshold dose and however allows a gap opening of interest to the microelectronics industry.
  • This exposure dose therefore makes it possible to obtain a given gap opening which will then be able to increase further if the opening of the gap is considered insufficient.
  • At least one surface layer of the substrate is Sic.
  • the exposure dose is then between 1300 and 4000 or 5000 Langmuirs, to adapt according to the frame used.
  • at least one last carbon plane is decoupled from the SiC surface layer and forms, following the hydrogenation, at least one additional modified graphene layer.
  • the exposure dose during the hydrogenation is between 1300 Langmuirs and 2500 Langmuirs.
  • the exposure dose during the hydrogenation is between 1300 Langmuirs and 2500 Langmuirs.
  • it forms a layer of graphene modified gap almost zero.
  • a last carbon plane is further decoupled from the SiC substrate and forms an additional modified graphene layer.
  • At least one additional modified graphene layer is in semiconductor graphene, with gap greater than 0.2 eV with at least one Dirac cone-shaped valence band or a rectilinear electronic dispersion of states.
  • this second advantageous mode of the process of the invention can be used a structure which does not initially comprise a graphene layer, the hydrogenation forming a modified graphene layer on the SiC substrate.
  • a modified graphene bilayer can be formed.
  • this step induces the formation of the graphene layer.
  • an additional graphene layer is formed such that the initial layer is made of quasi-metallic graphene and the additional layer forms a first layer of modified graphene, semiconductor.
  • the exposure dose is further increased.
  • the dose of exposure can be between 2500 and 4000 or 5000 Langmuirs, to adapt according to the frame used.
  • two additional modified graphene layers can be formed on the substrate. If there was an initial graphene layer, it is separated from the substrate by the two additional modified graphene layers.
  • At least one of the additional modified graphene layers is in semiconductor graphene, with a gap greater than 0.2 eV and with at least one Dirac cone-shaped valence band or a rectilinear electronic dispersion of states. If there are several that are in semiconductive graphene, they may have different gaps.
  • a heterostructure diode comprising a metal-acting surface zone formed of the initial graphene layer superimposed on two semiconductor layers having different gaps formed from the two additional modified graphene layers.
  • Such a diode takes advantage of the effects of a diode with heterostructure, effects of electronic mobility peculiar to graphene and the fact of being composed of a superposition of three atomic planes.
  • graphene when it is semiconductor, retains its electronic mobility properties characterized by a Dirac cone-shaped valence band or at least by a rectilinear electronic dispersion of states. .
  • the substrate is advantageously Sic. It is indeed a very interesting material in microelectronics: it is a material with a large gap which also has a high thermal conductivity. Finally, it is relatively easy to form a graphene layer epitaxially grown from SiC.
  • the added hydrogen atoms form a buffer plane between the modified graphene layer and the SiC substrate. A majority of the added hydrogen atoms are bonded to the SiC of the substrate. This buffer plane electronically decouples the graphene layer modified vis-à-vis the substrate.
  • the semiconductor substrate is made of SiC material. It can be a SiC substrate in any polytype of SiC, in any crystalline orientation.
  • the graphene layer may be present on a silicon face or a carbon face of the SiC substrate. This allows a simplification in the choice of substrate. In addition, this makes it possible to choose the face of the SiC substrate, silicon or carbon, independently of a desire to use a modified graphene layer according to the invention. This therefore guarantees an increased flexibility of use.
  • the SiC substrate can come from a silicon substrate. It can even be a silicon substrate having a SiC surface layer. In such a structure, applied to the invention, the SiC surface layer is between the graphene layer and the silicon substrate.
  • the substrate may come from a silicon substrate and comprise at least one surface layer of SiC. This allows the formation of SiC layers of large area, obtained by surface treatment, for example by carburation, of a standard SiC substrate.
  • the growth of graphene can take place alternately on SiC having a cubic crystal lattice (3C) and or a hexagonal crystal lattice (6H or 4H).
  • the process is advantageously characterized in that the structure, during the hydrogenation step or subsequent thereto, is subjected to at least one thermal treatment of temperature of between 200 ° C. and 400 ° C., preferably between 250 ° C and 350 ° and preferably close to 300 ° C.
  • the method according to the invention has the advantage, by means of heat treatment, of diffusing the hydrogen atoms added to the surface of the substrate. If the graphene layer is formed before the hydrogenation step, the heat treatment makes it possible to diffuse the added hydrogen atoms more rapidly and more uniformly through the graphene layer. The heat treatment also makes it possible to homogenize a density of hydrogen atoms added to the surface of the substrate and to react them preferentially with the substrate so as not to degrade the modified graphene layer. This part of the process makes it possible to preserve, in the modified graphene layer, an important property of standard graphene: an exceptional electronic mobility. This step of the method makes it easier to open the gap without modifying the dispersion of electronic states in the valence band of the graphene.
  • Said electronic state dispersion remains rectilinear and forms a Dirac cone. If there is no graphene layer previously in the hydrogenation stage, the heat treatment makes it possible to remove atoms from a last silicon plane present on the surface of the substrate and makes it possible to homogenize an interaction between the last silicon plane and the added hydrogen atoms.
  • the heat treatment may comprise an annealing occurring during the hydrogenation stage called hydrogenation annealing.
  • the hydrogenation anneal then has a temperature of between 200 ° C. and 400 ° C., preferably between 250 ° C. and 350 ° C. and advantageously close to 300 ° C. This step makes it possible to diffuse the added hydrogen atoms and to diffuse them directly during their deposition on the structure. Any damaging interaction between the added hydrogen atoms and the graphene layer is therefore limited.
  • the process may be such that the heat treatment comprises an annealing which takes place after the hydrogenation step, called post-hydrogenation annealing, of a temperature of between 200 ° C. and 400 ° C, preferably between 250 ° C and 350 ° and preferably close to 300 ° C, and which has a duration of between one minute and twenty minutes, preferably five minutes. It is then possible to carry out an identical post-hydrogenation annealing for any dose of exposure. In addition, for the same dose the exposure time may vary from one structure to another. The post-hydrogenation annealing then makes it possible to dissociate the duration of the annealing from the exposure time.
  • Annealing post ⁇ hydrogenation can be applied there was a hydrogenation annealing during the hydrogenation step or the hydrogenation was held at room temperature.
  • the atomic hydrogen gas can be produced by a cold plasma. There is no hydrogenation annealing during the hydrogenation step and post-hydrogenation annealing is applied.
  • the hydrogenation step before the hydrogenation step, there was formation of the graphene layer and it was subjected to an oxidation step inducing the opening of a gap in the graphene layer.
  • This oxidation step preceding the provision of an initial structure, forms defects, which reduce the electronic mobility properties of the graphene layer.
  • the hydrogenation step of the process according to the passive invention defects formed by oxidation.
  • the structure may initially comprise electronic traps, said critical defects, between the substrate and the graphene layer.
  • These electronic traps can be pieces of carbon nanotubes or other carbon constructions with pendant bonds.
  • Critical defects then cause the standard graphene layer of the initial structure to have a reduced electron mobility.
  • the hydrogenation stage of the process according to the invention passes the critical defects and thus makes it possible to have a modified graphene layer having significant electron mobility.
  • the invention also relates to a structure comprising at least one semiconductor or insulator substrate, and at least one layer of graphene on this substrate, characterized in that the graphene layer is a modified graphene layer, called the first modified graphene layer, semiconductor.
  • the first modified graphene layer has a gap between 0.25 eV and 1.8 eV, measured by tunneling spectroscopy.
  • the modified graphene layer has a dispersion of electronic states, observed by angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES or ARUPS) which is either a valence band forming a Dirac cone or a dispersion of states electronic rectilinear.
  • ARPES or ARUPS angle resolved photoemission spectroscopy
  • the first modified graphene layer is substantially electronically decoupled from the substrate. This allows an independence of the graphene layer vis-à-vis any doping or doping variation in the substrate.
  • the first layer of modified graphene may be an epitaxial graphene layer.
  • the invention also relates to a structure further comprising a second layer of modified graphene, with a metallic behavior or a quasi-zero gap.
  • the second modified graphene layer is then separated from the substrate by the first modified graphene layer, the first graphene layer having a gap greater than 0.2eV.
  • the invention also relates to a structure comprising at least a third layer of modified graphene interposed between the first layer of modified graphene and the second layer of modified graphene.
  • the third layer of modified graphene is in semiconductor graphene with a gap greater than 0.2 eV and with at least one Dirac cone-shaped valence band or a rectilinear electronic state dispersion.
  • the third layer of graphene preferably has a gap different from that of the first layer of graphene, and advantageously less than this.
  • the substrate is preferably a semiconductor substrate so as to integrate the structure according to the invention in conventional microelectronic lines.
  • the substrate advantageously comprises a SiC surface layer.
  • the layer or layers of modified graphene may have a "p" type doping.
  • FIGS. 1A and 1B illustrate a standard graphene layer on a substrate according to the state of the art, in three-dimensional view and in section,
  • FIG. 2 illustrates a modified structure according to the invention, comprising at least one semiconductor modified graphene layer
  • FIGS. 3A to 3D are graphs of gap measurement of graphene layers by STS according to a first, a second, a third embodiment of the invention and according to the state of the art,
  • FIG. 4 is a graph of the density of electronic states obtained by ARPES observation
  • FIGS. 5A and 5B are maps obtained by STS of graphene layer surfaces present on a substrate, an insert in each figure representing an enlargement of FIG. part of each of the figures,
  • FIG. 5C is a diagram illustrating an interaction between two hexagonal networks
  • FIGS. 6A and 6B illustrate modified structures according to the invention in which there are several layers of modified graphene,
  • FIG. 7A is a graph of gap measurement by STS of a modified structure according to the invention in which there are several layers of modified graphene,
  • FIGS. 7B to 7D are graphs of gap measurement of graphene layers according to the state of the art and of structures each comprising several layers of modified graphene,
  • FIGS. 8A to 8C illustrate steps of a method according to the invention for obtaining a modified structure according to the invention
  • FIGS. 8D and 8E illustrate variants of the method according to the invention
  • FIGS. 9A to 9C illustrate a first advantageous mode of a method according to the invention, this embodiment making it possible to provide an alternative initial structure before starting the method according to the invention
  • FIG. 10 illustrates a map obtained by STM of an initial structure comprising critical defects.
  • FIG. 11 illustrates a measurement of low energy electron diffraction of a structure having undergone a characteristic exposure dose of a second advantageous mode of the process according to the invention
  • FIGS. 12A to 12C illustrate the second advantageous mode of the method according to the invention
  • FIGS. 13A to 13C illustrate a third advantageous mode of the method according to the invention.
  • Standard graphene, epitaxial or not, is a material having a very important property of electron mobility as presented above.
  • the invention relates first of all to obtaining a modified structure 201 (201 must also be indicated in FIG. 2, as is done below for the structures 601 , 801 etc.) such as a semiconductor-modified epitaxial graphene layer 23 is present on a semiconductor or insulator substrate 21.
  • the modified epitaxial graphene layer 23, referred to as the modified graphene layer has properties of a standard epitaxial graphene layer.
  • the property of Electronic mobility is maintained in the modified graphene layer 23 present in the structure 201 according to the invention.
  • the standard epitaxial graphene and modified epitaxial graphene layers are referred to as such since the graphene component thereof is generally formed by epitaxial growth. However, in some cases, particularly when the invention makes it possible to form an additional graphene layer, the graphene layer in question is not formed by epitaxial growth.
  • this figure represents an advantageous embodiment of the invention in which, as will be explained below, added hydrogen atoms H are bonded to the substrate 21 by chemical bonds 24.
  • the structure 100 according to the invention comprises a modified graphene layer 3 having a gap between 0.20 eV and 1.8 eV, preferably between 0.25 eV and 1.5 eV, for example 1 eV.
  • the gap of the modified epitaxial graphene layer 3 may be 0.25 eV or 1.3 eV or 0.40 eV as illustrated in respective figures 3A and 3B and 3C.
  • FIGS. 3A, 3B, 3C and 3D represent, in ordinates, a logarithm of a measured intensity I, in nanoamperes, flowing in a graphene layer obtained by epitaxial, present on a Sic substrate, as a function of an applied voltage U, in volts, on the abscissa.
  • Each figure is obtained by studying the epitaxial graphene layer by means of a method called tunnel scanning spectroscopy (STS). This method makes it possible to measure the gap (7A, 7B, 7C) of a test material, in this case semiconductor graphene.
  • the voltage U applied to a test material allows, if it is a semiconductor material comprising two energy bands, a valence band and a conduction band, separated by a gap, to provide energy to electrons present in the valence band and pass them into the conduction band across the gap. This leads to the flow of a current.
  • FIG. 3A illustrates a measurement obtained by STS of the gap 7A of a modified graphene layer present in a structure according to a first particular embodiment of the invention.
  • the gap 7A difference between the smallest positive voltage U1 allowing the passage of the current and the smaller negative voltage U2 allowing the passage of the current, is measured substantially equal to 1.3 eV. Since the zero voltage is at 0.33 V from the smallest negative voltage U2 allowing the passage of current, the Fermi level is at 0.33 V above the valence band, ie, expressed in electrons-volts 0.33 eV. Thus, since the Fermi level is closer to the valence band than to the conduction band, the modified graphene layer can be considered to be "p" doped.
  • a modified graphene layer having a gap of 1.3 eV is obtained (FIG. 3A ), behaving as a p-doped semiconductor material.
  • FIG. 3B illustrates a measurement obtained by STS of the gap 7B of a modified graphene layer present in a structure according to a second particular embodiment of the invention.
  • the gap 7B the difference between the smallest positive voltage U1 allowing the passage of the current and the smaller negative voltage U2 allowing the passage of the current, is measured substantially equal to 0.25 eV.
  • the two previously described structures, according to the first and second embodiments of the invention, comprise a modified graphene layer present on a silicon face of an SiC substrate.
  • FIG. 3C illustrates a measurement obtained by STS of the gap 7C of a modified graphene layer present in a structure according to a third particular embodiment of the invention.
  • the gap 7C difference between the smallest positive voltage Ul allowing the passage of the current and the smaller negative voltage U2 allowing the flow of current, is measured substantially equal to 0.40 eV.
  • This structure according to a third embodiment of the invention comprises a modified graphene layer present on a carbon face of an SiC substrate in which defects are present between the substrate and the modified graphene layer.
  • Figure 3D illustrates this measurement of the gap of a standard epitaxial graphene layer.
  • an intensity is produced for any voltage U applied. It is therefore considered that the gap is zero.
  • the Fermi level located at the zero voltage level, is closer to the valence band than to the conduction band.
  • the modified graphene layer is advantageously "p" type doping.
  • the different structures of the invention comprising a graphene layer modified with a different gap, make it possible to open up the use of semiconductor graphene to various applications, each requiring a different opening gap and all of which can benefit from the exceptional properties of mobility. graphene, preserved in a structure according to the invention.
  • the inventors have made observations of the dispersion of electronic states in the modified graphene layer present in the graphene layer. a structure according to the invention. These observations were made using a measurement according to the ARPES method mentioned above.
  • ARPES In the ARPES method, also known as ARUPS, photons are sent to a surface of a sample, and in response, electrons, called photoelectrons, are "photo-emitted" with a given kinetic energy, in a given direction.
  • a measurement of the kinetic energy of the photoelectrons provides information on the electronic properties of the sample and in particular of its surface.
  • the photoemission measures only occupied electronic states and not empty electronic states, and in a semiconductor, we mainly explore only the states below the Fermi level, so the band of valence. To probe the conduction band, it is possible to use a reverse photoemission. In some cases, if the Fermi level is in the conduction band, the ARPES or ARUPS method can be used to visualize a part of the conduction band below the Fermi level.
  • a measurement of the direction in which the photoelectron is emitted from the surface of the sample makes it possible to know its atomic structure according to the principle of photoelectron diffraction. This also makes it possible to know the dispersion of the electronic states along the directions of the Brillouin zone, k, and thus to determine the Fermi surface and the shape of the valence band, in Dirac cone in the case of graphene.
  • This method of observing the position of the valence band in a modified graphene layer can be done in a synchrotron on any light line or using a plasma discharge ultraviolet lamp and using an analyzer. It is possible, for example, to make such an observation at the SOLEIL synchrotron, in particular on the lines of light called TEMPO or Cassiochere and by using a SCIENTA analyzer manufactured by the company VG-SCIENTA.
  • the ARPES method is known to those skilled in the art.
  • FIG. 4 illustrates the results obtained during an observation of a structure according to the first embodiment of the invention by the ARPES method. Only half of the dispersion of the electronic states of the modified graphene layer has been measured; which is sufficient because there is always a perfect symmetry in the valence band. An overview of the valence band and the conduction band can therefore be easily deduced. In this figure we read on the abscissa the variation of k, direction in the Brillouin zone, in the reciprocal lattice. On the ordinates we read the kinetic energy of the photoelectrons. Two important pieces of information about the characteristics of the modified graphene layer are:
  • the curve of the dispersion of electronic states 43 in a modified graphene layer according to the invention is entirely rectilinear; no curvature is observed. This means that the valence band forms a perfect Dirac cone.
  • the level of Fermi F is identifiable in this figure taking into account the kinetic energy giving a white signal for any value of k. It is observed secondly that the dispersion of electronic states 43 in the modified graphene layer is separated from the Fermi level F by a value of 0.6 eV. The variations between this value and the value obtained by STS, explained above, are due to a difference in surface size analyzed between the two measurement methods.
  • the ARPES method observes a larger area than the STS and integrates points of the modified graphene layer with different dopings or with different gap openings.
  • the substrate may be an insulator but is preferably a semiconductor and advantageously a large gap semiconductor.
  • the semiconductor substrates provide a high quality, which is not necessarily the case of an insulator, and may allow the manufacture of conventional microelectronic elements.
  • a large gap substrate allows the carriers to remain confined in the epitaxial graphene layer and do not disperse in the substrate.
  • the substrate is preferably SiC. It is indeed a very advantageous material: it is a material with a large gap; it also has a high thermal conductivity and finally it is easy to form a standard graphene layer from SiC.
  • the substrate may be formed of any known SiC polytype, and in particular it may be one of the hexagonal, rhombohedral or cubic polytypes of SiC, for example: 4H-SiC or 6H-SiC or 2H-SiC or 3C-SiC or 3C-SiC.
  • Polytypes are known names that identify an organization of silicon and carbon planes within an SiC monocrystal.
  • the substrate may also comprise only one SiC layer present on the surface of a main substrate composed mainly of another material, for example silicon.
  • the modified graphene may be present on the carbon face or on the silicon face of the SiC substrate.
  • the plane directly below the modified graphene layer, embedded in a crystal lattice Sic is respectively composed of carbon or silicon.
  • On the silicon face of the SiC substrate there is generally a rotation of an angle of 30 ° between the atomic lattice of the epitaxial graphene layer and the crystal lattice of the SiC substrate. Such a rotation is not limiting for the invention.
  • all the surface orientations are usable for a substrate according to the invention: for example the surfaces of the type (0001), (000-1), (11-20), (1-102), (-110-2 ), (0-33-8), (1-100) for the hexagonal polytypes and the (100), (110) or (111) type surfaces for the face-centered cubic SiC polytype.
  • FIGS. 5A and 5C illustrate this advantageous characteristic of epitaxial graphene present on a structure according to the invention.
  • Figs. 5A and 5C are each a surface map of an epitaxial graphene layer present on a SiC substrate of 4H-SiC polytype. These maps were obtained by tunneling microscopy (STM). Tunneling microscopy allows a topology of a surface to be observed by measuring an electronic interaction between atoms of the surface and a tunnel-effect point. It is possible to see in the inset of Figure 5A an enlargement of a portion of the map of Figure 5A. This inset illustrates a "honeycomb" structure 51 of hexagonal mesh characteristic of a graphene layer epitaxied on SiC. Furthermore, outside the box of this same FIG.
  • an STM map is obtained by observing, by STM, a standard epitaxial graphene layer present on an SiC substrate, a regular moiré of light C1 spots and of darker areas S.
  • Regular moiré is a distinctive sign of an electronic interaction between two networks of atoms with similar but not superimposed links to each other. It is characteristic of standard graphene present on an SiC substrate.
  • FIG. 5B from the thesis defense document of Institut Varchon "Electronic and structural properties of graphene on silicon carbide", supported on December 8, 2008, illustrates this phenomenon by representing the superposition of two hexagonal networks having a disorientation one relative to each other by an angle ⁇ .
  • AA and AB are circles respectively identifying one of the points where the interaction is strong between the networks, comparable to a clear spot C1 in Figure 5A, and one of the points where the interaction is the weakest between the networks, comparable to a darker area S in Figure 5A.
  • a period D is then observed between the points where the interaction is strong and a half-angle ⁇ defining a symmetry in the moiré.
  • Microscopy The tunneling effect measures the electron interaction between the surface atoms and the probe, and thus a measurement by STM is influenced by any electronic coupling between the surface composed of the graphene layer and the SiC substrate.
  • FIG. 5C is an STM map of a structure according to the first embodiment of the invention, comprising a modified graphene layer present on an SiC substrate, with a gap measured by STS as being equal to 1.3 eV.
  • the inset of this figure shows that there is indeed a network in the form of a "honeycomb" 11 hexagonal mesh identical to those observable in Figure 5A for a standard epitaxial graphene.
  • Figure 5C out of the box, does not have regular moiré. Only a few irregularities of intensity appear. The disappearance of regular moiré indicates that for a structure according to the invention there is no regular interaction between the modified graphene layer and the SiC substrate.
  • a structure 201 according to the invention there is preferably atomic hydrogen present, in the form of hydrogen atoms, called added hydrogen atoms H, between the layer modified graphene 23 and the substrate 21.
  • the hydrogen atoms H which may be protium, isotope X H of hydrogen, or deuterium, isotope 2 H of hydrogen, or a mixture of these two isotopes, form a buffer plane comprising atomic hydrogen.
  • the added hydrogen atoms H are bonded to atoms of the substrate 21 by the chemical bonds 24 and some added hydrogen atoms H are placed where there would be electronic bonds between the substrate 21 and the substrate layer. standard graphene if it were not a modified graphene layer 23.
  • the added hydrogen atoms H interact with few carbon atoms of the modified graphene layer.
  • the buffer plane electronically decouples the graphene layer modified vis-à-vis the substrate.
  • a structure 601 according to the invention may comprise a set of several layers 63, 63 'of modified graphene, present on each other above the substrate 1 ( Figure 6A).
  • the set of several modified epitaxial graphene layers 63, 63 'according to the invention is semiconductor with an open gap and with a rectilinear dispersion of the electronic states.
  • a first modified graphene layer 63 is made of semiconductor graphene with a gap of the same order of magnitude as in the modified graphene layer present in the previously presented structure, by example between 0.25 eV and 1.8 eV, for example up to 1.3 eV.
  • the first modified graphene layer 63 comprises a valence band having a Dirac cone shape and is located between the substrate 61 and a second modified graphene layer 63 '.
  • the second modified graphene layer 63 ' may have a quasi-metallic behavior, with, for example, a zero gap.
  • the invention also relates to an alternative to the aforementioned structure, comprising, in addition to the substrate 61, the first modified graphene layer 63 and the second modified graphene layer 63 'a modified third graphene layer 63' '( Figure 6B).
  • the third modified graphene layer 63 '' is interposed between the first modified graphene layer 63 and the second modified graphene layer 63 '.
  • the modified third graphene layer 63 '' is preferably made of semiconductor graphene having a Dirac cone-shaped valence band.
  • the third modified graphene layer 63 '' has a gap which is preferably different from that of the first modified graphene layer 63, and for example it may be smaller.
  • the different layers of graphene are preferably decoupled electronically from each other.
  • FIG. 7A illustrates a measurement by STS of the gap 7 'of graphene in a structure comprising two superimposed layers of modified graphene present on the carbon face of a substrate Sic in a structure according to the invention, without defects between the layer of modified graphene and the substrate. It is observed that the gap 7 'is open and has a value close to 0.95 eV. Between the energy level of the valence band U2 and the Fermi level (zero abscissa), a measurable difference between 0.25 eV and 0.35 eV is observed. The different layers can be decoupled electronically from each other.
  • FIGS. 7B to 7D are figures obtained by the ARPES method and showing the shape of the valence band of structures comprising one or more layers of graphene.
  • the valence band V has a Dirac cone shape: the electronic dispersion of the valence band V is measured in the form of two rectilinear curves, starting from the weakest energies towards the strongest energies , which join to stronger energies without any curvature of one or other of the curves.
  • Figure 7C is a measure by method
  • FIG. 6A shows two valence bands VI and V2 and a conduction cone C representing at least one conduction band.
  • a first valence band is separated from the C conduction bands and is at least 0.4 eV from the Fermi F level. This measurement is in agreement with the variation observed by the STS method, with some variations.
  • the first valence band VI forming a Dirac cone, indicates that the first layer of modified graphene is in semiconductor graphene and that the electronic mobility properties of standard graphene are retained.
  • a second valence band V2 forms a Dirac cone, situated to the right in the figure than the first valence band VI and ending in the conduction cone C. It can be deduced that there is no separation between the band valence and the conduction band and that the second layer of graphene has a metallic behavior.
  • FIG. 7D is a measurement by the ARPES method of the structure according to the invention illustrated in FIG. 6B.
  • a third Dirac cone-shaped valence band V3 is observed between the first and the second valence band VI and V2.
  • the first valence band VI is then clearly separated from the conduction cone C.
  • the first valence band is located at 0.4 eV of the Fermi level F and the third valence band is located at approximately 0.2 eV from the level of Fermi F. This means that the first and third layer of modified graphene are well in semiconductor graphene with different gaps.
  • FIGS. 7B to 7D there is observed a gap between valence bands and the Fermi level and not directly a gap value such as that shown in FIGS. 7A.
  • FIG. 7A shows that the gap is larger than the difference between the valence band and the Fermi level.
  • the invention relates to a first advantageous embodiment of a method according to the invention.
  • This first advantageous mode of the method makes it possible to produce a structure according to the invention.
  • the first advantageous mode of the method according to the invention comprises two major steps illustrated in FIGS. 8A to 8E:
  • This hydrogenation step can take place under ultrahigh vacuum and an atomic hydrogen gas 85 is brought into contact with the initial structure 800.
  • this step the initial structure 800 is exposed to a dose of exposure to gas 85 of atomic hydrogen, called exposure dose, between 100 Langmuirs and 1100 Langmuirs.
  • a langmuir is a unit of measurement for a dose of a gas of value equal to 10 ⁇ 6 torr.s, ie 0.133 mPa.s.
  • exposure to a gas with an exposure dose of 1 langmuir may be indifferently exposure to a gas at a pressure of 0.001 mPa for 133 seconds or exposure to a gas at a pressure of 0.133 mPa for one second .
  • the hydrogenation step according to the invention is advantageously carried out with an exposure dose of between 200 Langmuirs and 800 Langmuirs or even more preferably with an exposure dose of between 200 Langmuirs and 500 Langmuirs.
  • the added hydrogen atoms H predominantly create chemical bonds 84 with the substrate 81.
  • the hydrogen atoms added to the hydrogenation stage advantageously form a buffer layer composed of atomic hydrogen between the substrate. 81 and the modified graphene layer 83.
  • the modified graphene layer 83 according to the invention is a graphene layer having a gap open value of between 0.25 eV, for example when the exposure dose is 1100 Langmuirs, and 1.8 eV, or preferably between 0.25 eV and 1.5 eV.
  • the opening of the gap measured by STS, is substantially 1.3 eV or 0.95 eV if respectively a single layer of graphene modified 83 is present on the silicon face of a substrate SiC 81 or if several layers of modified graphene 83 are present on the carbon face of a substrate 81 Sic.
  • These two gap values give the layer (s) of modified graphene 83 a gap value of the same order of magnitude as that of silicon.
  • a particular embodiment of the hydrogenation step is to use a hydrogen pressure of 10 ⁇ 7 pascals for a time to obtain the desired dose, for example 100 minutes for a dose of 500 Langmuirs.
  • This pressure value in an experimental reaction frame of CEA-Saclay, made it possible to obtain the aforementioned gap values, at the aforementioned exposure doses.
  • the gap of the modified graphene layer 83 increases. If, on the other hand, the exposure dose is increased from 800 Langmuirs to 1100 Langmuirs, the gap of the modified graphene layer 83 decreases. Between these values, if a dose of 500 Langmuirs is applied, the The gap of the modified graphene layer 83 is larger than for the two above-mentioned exposure doses. It is therefore possible, by controlling the atomic hydrogen gas exposure dose 85, to control the value of the opening of the gap in the modified graphene layer 83.
  • a gap opening is optimal only in relation to a desired application.
  • the modified graphene layers 83 obtained by the process according to the invention which have gaps having these values then have optimal gap openings for the desired applications.
  • Some of these applications concern the fabrication of transistors or diodes or other microelectronics or nanoelectronics devices.
  • the method according to the invention makes it possible to coordinate the opening of the gap of the modified graphene layer 83 with a predetermined application.
  • the added hydrogen atoms H are subjected to a heat treatment having a temperature between 200 ° C and 400 ° C, preferably between 250 ° C and 350 ° and for example close to 300 ° C.
  • the heat treatment may be an annealing of the structure carried out during the hydrogenation step, and called hydrogenation annealing 86, as shown in Figure 8B.
  • the initial structure 800 comprising the substrate 81 and the standard graphene layer 82, is maintained at the desired temperature, for example by means of a heating plate, throughout the hydrogenation step.
  • the heat treatment may consist of an annealing occurring after the hydrogenation step, and called post-hydrogenation annealing 86 '. It may follow a stage of hydrogenation at room temperature illustrated in FIG. 8D, identical to FIG. 8B except for the absence of hydrogenation annealing 86. Then, the initial structure 800, on which are present added hydrogen atoms , may be subjected to post-hydrogenation annealing 86 ', as shown in Figure 8E.
  • the post-hydrogenation annealing 86 has a temperature between 200 ° C and 400 ° C, preferably between 250 ° C and 350 ° and in particular close to 300 ° C, and has a duration of a few minutes, for example included between one minute and 20 minutes, preferably five minutes. It can for example take place in a furnace or in a reaction chamber where the hydrogenation took place.
  • the post-hydrogenation annealing 86 ' can be carried out in addition of the hydrogenation step comprising a hydrogenation anneal 86 as illustrated in FIG. 8B.
  • the hydrogenation annealing 86 and the post-hydrogenation annealing 86 ' are intended to facilitate the diffusion of the added hydrogen atoms H through the standard graphene layer 82 towards the substrate 81. They are also intended to enable homogeneous distribution of the added hydrogen atoms H on the substrate 81 and thus to have a density of added hydrogen atoms H substantially constant on the substrate 81. These anneals are not necessary to open the gap of the graphene layer modified, but to obtain a uniform gap opening over the entire layer. An absence of annealing may make it possible to obtain a variation of the opening of the gap on the surface of the structure, certain points having a first gap value and other points having other gap values.
  • the atomic hydrogen H used during the hydrogenation stage is preferably formed by dissociation of dihydrogen with a tungsten filament heated to a high temperature, for example of the order of 1400 ° C. or 2000 ° C., or greater than 2000. C., the filament being advantageously placed at a short distance from the initial structure 800.
  • the tungsten filament used may have a diameter of 0.25 mm and a current of 3.7 A may be circulated therein. way to reach the desired temperature.
  • the atomic hydrogen gas 85 by means of a cold plasma.
  • the substrate 81 is made of SiC, in particular one of the polytypes mentioned above, and the standard graphene layer 82 can be present on any type of SiC surface orientation.
  • modified graphene layer 3 may alternatively be present on the silicon face or the carbon face of the SiC substrate 81.
  • the hydrogenation described above takes place in a reaction chamber having a frame of a given shape.
  • the relationship between the exposure doses and the gap opening of the modified graphene layer 83 may vary.
  • the substrate 81 may be 3C-SiC, that is to say that the SiC has a cubic mesh face-centered instead of a hexagonal mesh.
  • the substrate 81 made of 3C-SiC may be made from a conventional silicon substrate. This means that the initial structure 800, comprising a standard graphene layer 82 on an SiC substrate 801 is then advantageously manufactured according to the following steps:
  • Sublimation and / or conventional carburation between 1200 ° C. and 1300 ° C., of silicon present on the surface of the substrate to obtain at least one surface layer 91 of SiC (FIG. 9B) above the silicon substrate 90, or formation of SiC by any other known method, ultra-high vacuum oven, sublimation under pressure of a neutral gas, etc.
  • the silicon substrate 90, and therefore the surface layer 91 of SiC may be oriented (100), (110) or (111).
  • Such a method is advantageous because it is easy to obtain silicon substrates 90 of large area. It is therefore possible to relatively easily produce substrates coated with a surface layer 91 of large and high quality SiC. It then becomes relatively easy to use epitaxial graphene modified in microelectronics.
  • the gap is closed compared to the gap obtained by the first mode.
  • the invention therefore also relates to a second advantageous mode of the method according to the invention, illustrated in FIGS. 12A to 12C.
  • This second advantageous mode of the process according to the invention is a variant of the first advantageous mode of the process according to the invention in which doses of hydrogen gas exposures are different.
  • an initial structure 1201 within the meaning of the invention comprises at least one initial graphene layer 123 located on a surface layer 121 of SiC, as illustrated in FIG. 12A, there is under the initial graphene layer 123 a last plane of carbon atoms, said last carbon plane 122 of the substrate Sic (sometimes called "buffer layer”), immediately located under the initial graphene layer 123.
  • the last plane of carbon 122 may be located above a last plane of silicon atoms, called the last plane of silicon. 124. Conversely, if the initial graphene layer 123 is on a silicon face of the SiC substrate, the last plane of carbon may be located under a last silicon plane 124, the last silicon plane 124 being between the graphene layer 123 and the last carbon plan 122.
  • the initial structure 1201 may comprise, as announced above, a surface layer 121 of SiC present on a substrate 120 of any other material compatible with the manufacture of the surface layer 121 of SiC.
  • the substrate 120 is also SiC. There is then no difference between the surface layer 121 and the substrate 120.
  • the hydrogenation carried out in this embodiment of the process according to the invention imposes on the initial structure 1201 a dose of exposure to hydrogen gas of between 1500 Langmuirs and 2500 Langmuirs, for example 2000 Langmuirs or 2200 Langmuirs, or greater at 2500 Langmuirs.
  • the dose can go up to 4000 Langmuirs or 5000 Langmuirs.
  • the exposure doses allowing an identical result vary.
  • the structure whose gap is measured in FIG. 7A was obtained with the frame CEA Grenoble cited above and an exposure dose of 2200 Langmuirs.
  • the structure whose gap was measured from FIG. 7C was, as previously announced, obtained with the aforementioned SOLEIL frame, with an exposure dose of 500 Langmuirs. There is therefore a factor close to 4.4 between the effect of the doses of these two frames.
  • FIGS. 6B and 7D The structure illustrated in FIGS. 6B and 7D was obtained by means of a method according to the invention with an exposure dose of 1000 Langmuirs, in the SOLEIL frame, at a pressure of 10 ⁇ 6 Pa. This means that relatively at CEA, it would be necessary to have an exposure dose of 4400 Langmuirs.
  • modified graphene By further increasing the dose, with a pressure between approximately 10 ⁇ 5 Pa at 10 ⁇ 8 Pa, it is possible to obtain the formation of other layers of modified graphene, for example fourth and fifth layers of graphene from carbon planes of the Sic substrate. Part of the modified graphene layers are then semiconductors within the meaning of the invention.
  • the above-mentioned annealing 126 may be a hydrogenation annealing and / or a post-hydrogenation annealing. It can therefore be carried out respectively during the hydrogenation and / or following it.
  • the annealing (s) have a temperature of between 200 ° C. and 400 ° C., preferably between 250 ° C. and 350 ° C. and in particular close to 300 ° C.
  • the post-hydrogenation annealing if it takes place, preferably has a duration of a few minutes, for example between one minute and 20 minutes, preferably five minutes. It may, for example, take place in an oven or in the reaction chamber where the hydrogenation took place.
  • a new carbon plane and a new silicon plane are defined as the last carbon plane and the last silicon plane.
  • a third modified graphene layer is then formed on a substrate 1201 having at least one surface layer 121, 129 in SiC and at the surface of which a new carbon plane and a new silicon plane are defined as being the last plane of carbon. and the last plane of silicon.
  • a hydrogenation at low pressure between 10 ⁇ 5 Pa at 10 ⁇ 8 Pa, preferably comprising or followed a hydrogenation annealing and / or a post hydrogenation annealing as described above, it It is possible to observe with increasing exposure doses a cycle of the hydrogenation of a layer of graphene.
  • the initial graphene layer acquires a quasi-metallic behavior.
  • the new gap-modified graphene layer that also evolves as a function of a second cycle of the hydrogenation of a graphene layer, similar to the first cycle.
  • the second cycle of the hydrogenation of a graphene layer has exposure dose values, calculated from the formation of the new modified graphene layer that may be different from the exposure dose values of the first one. cycle.
  • a third layer of modified graphene may be formed before the end of the second cycle mentioned above.
  • the third layer of modified graphene also has a gap that changes with a third cycle of the hydrogenation of a graphene layer similar to the second cycle.
  • the exposure dose values calculated from the formation of the third layer of graphene may be different from those of the second cycle. This can occur many times by further increasing the dose, the layers of graphene farthest from the substrate getting all the quasi-metallic behavior, and new layers of graphene being formed, initially at zero gap, then in graphene semiconductor as the exposure dose increases.
  • the first advantageous mode of the invention aims to obtain a semiconductor graphene layer forming a gap in an initial graphene layer, following the first cycle of the hydrogenation of a graphene layer.
  • the second advantageous mode of the method according to the invention aims to obtain a semiconductor graphene layer by creating one or more new layers of modified graphene. This is then at least one of the new layers of modified graphene which is in semiconductor graphene.
  • the initial graphene layer being disoriented by 30 ° to the substrate, this means that there is a new layer of graphene.
  • the double layer of modified graphene therefore has a low energy electron diffraction structure, which does not have a 6A / 3X6A / 3 satellite.
  • the double layer is thus again quasi-metallic, or zero-gap semiconductor. This is very interesting because it is very difficult to make a double layer of uniform graphene on a large surface.
  • the new modified graphene layer 123 has an interface with the new SiC surface layer 129 substantially free of defects. Indeed, since the new modified graphene layer 123 'comes from the last carbon plane 122 of the surface layer 121, there is an almost perfect alignment between a crystal lattice characteristic of the new modified graphene layer 123' and a network crystalline characteristic of the new surface layer 129.
  • the first advantageous mode of the method for manufacturing a structure comprising a modified graphene layer present on a substrate can also be used with an imperfect initial structure as illustrated in FIG. 10, reproducing an STM observation of such a structure.
  • the method according to the invention can be applied. Si substrate surface defects do not cause any mobility reduction in standard epitaxial graphene, nor in a modified graphene layer. It is not these defects that can be critical.
  • critical defects 102 are likely to be present. These defects can be in particular electron traps. They reduce the mobility of electrons in the standard graphene layer by means of dangling bonds. They can include carbon nanotube tips or carbon chains with pendant bonds that create interface states that deform the Dirac cone shape of the valence band of the standard epitaxial graphene layer. This situation is generally quite frequent at the interface between a substrate and a graphene layer obtained according to conventional methods.
  • Another possible application of the first advantageous mode of the method according to the invention is to choose an initial structure 800 in which the standard graphene layer 82 has undergone, previously to the hydrogenation step according to the invention, an oxidation so as to open the gap of the standard graphene layer 82.
  • an oxidation so as to open the gap of the standard graphene layer 82.
  • the application of the process according to the invention to such an initial structure 800 makes it possible to modify the opening of the gap obtained by the oxidation step and to passivate the electron traps.
  • the modified graphene layer 83 is then such that the dispersion of the electronic states is rectilinear and the modified graphene layer 83 thus has the mobility of a standard graphene layer 82 without defects.
  • the initial structure 800 of a method according to the invention may comprise several superimposed layers of modified epitaxial graphene 83. After application of the method according to the invention, it is observed that the gap is open and has a value close to 0.95 eV.
  • the second embodiment makes it possible to obtain a modified graphene layer and makes it possible to passivate a majority of critical defects that may be present between the initial graphene layer and the surface layer. from Sic.
  • the valence band finds a Dirac cone shape.
  • FIGS. 13A to 13C the inventors propose a third embodiment of the method according to the invention, illustrated in FIGS. 13A to 13C.
  • the method according to the invention in its first and second advantageous modes, requires providing an initial structure comprising at least one substrate on which is present, on the surface, an initial epitaxial graphene layer.
  • the inventors propose the third advantageous mode of the process according to the invention making it possible to do without this necessity in order to obtain a structure comprising a semiconductor modified graphene layer.
  • a starting structure 1301 comprising at least one silicon carbide layer Sic and having no initial epitaxial graphene layer.
  • the silicon carbide layer may be silicon-faced or carbon-faced SiC, as shown in FIG. 13A.
  • This layer may be in itself an autonomous substrate or may be a surface layer 131 present on a substrate 120 made of another material, for example silicon.
  • On a free surface of this layer are present two last atomic planes: a last plane of carbon 132 and a last silicon plane 134.
  • the last atomic plane is respectively the last carbon plane 132 or the last silicon plane 134.
  • a hydrogenation 135 and a heat treatment 136 are carried out under operating conditions similar to the second advantageous mode of a method according to the invention described above (FIG. 13B).
  • the hydrogenation is preferably carried out with a hydrogen gas exposure dose of between 1500 Langmuirs and 2500 Langmuirs or greater than 2500 Langmuirs, for example 2000 Langmuirs or 2200 Langmuirs or 3000 Langmuirs. These values are to be considered under the conditions of pressures of 10 ⁇ 7 Pa in the experimental building of the CEA.
  • those skilled in the art will have to make adjustments to the aforementioned values and for example use an exposure dose of up to 4000 Langmuirs or 5000 Langmuirs.
  • the aforementioned heat treatment 136 may be a hydrogenation annealing and / or a post-hydrogenation annealing. It can therefore be carried out during the hydrogenation and / or as a result thereof.
  • the annealing or annealing has a temperature between 200 ° C and 400 ° C, preferably between 250 ° C and 350 ° and in particular close to 300 ° C, and have a duration of a few minutes, for example between one minute and 20 minutes, advantageously five minutes. They can for example take place in an oven.
  • added hydrogen atoms H penetrate under the last carbon plane 132, forming a buffer plane of added hydrogen atoms H and decoupling the last carbon plane of the superficial layer 131.
  • the atoms of hydrogen can evacuate or disorganize part of the last silicon plane 138.
  • This modified graphene layer 123 being on the surface behaves as if the graphene was substantially doped p.
  • an initial SiC substrate which does not comprise an initial graphene layer at the surface
  • a hydrogenation step makes it possible to decouple the last carbon plane from the SiC surface to form a graphene monolayer modified electronically decoupled from the substrate.
  • This increase of the exposure dose can be made during the hydrogenation step of the third advantageous mode or can be carried out in an additional step.
  • the doses of exposure to hydrogen that must then be used are to be evaluated according to the frame and the pressures used.

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Abstract

L' invention concerne un procédé de fabrication d'une structure modifiée (801) comportant une couche de graphène modifié (83), semiconducteur, sur un substrat (82), comprenant les étapes successives suivantes : - fourniture d'une structure initiale (800) comportant au moins un substrat (81), - formation d'une couche de graphène (82) sur le substrat, - hydrogénation de la structure initiale (800) par exposition à de l'hydrogène atomique (85), caractérisé en ce que l'étape d'hydrogénation de la couche de graphène est réalisée avec une dose d'exposition comprise entre 100 et 4000 Langmuirs, et forme une couche de graphène modifié

Description

GRAPHENE EPITAXIE SUR SIC, AYANT UN GAP OUVERT ET UNE MOBILITE COMPARABLE A CELLE DU GRAPHENE STANDARD A GAP
NUL.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne le domaine de l'industrie microélectronique et en particulier l'usage du graphène et de ses propriétés de transport de porteurs pour cette industrie. Le graphène, existant sous forme de monocouches cristallines semi-infinies d'atomes de carbone organisés en formation sp2 a, comme les nanotubes de carbone plus connus du grand public, des propriétés mécaniques, électriques et électroniques très intéressantes.
En effet, en plus de propriétés mécaniques, le graphène a une mobilité des électrons pouvant atteindre 250000 cm2/V.s à température ambiante et 200000 cm2/V.s à haute température. A titre de comparaison, les nanotubes de carbone ont une mobilité proche de 100000 cm2/V.s à température ambiante, le silicium a une mobilité des électrons proche de 1400 cm2/V.s et la mobilité des électrons dans le cuivre est de l'ordre de 4400 cm2/V.s.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le graphène est un matériau formé d'un plan atomique d' atomes de carbone C en structure sp2 caractérisé par une structure hexagonale souvent assimilée à une forme en « nid d'abeilles » 11 comme illustré en trois dimensions sur la figure 1A. Sa structure atomique et ses propriétés électroniques ont été prédites il y a plus de 60 ans. Expérimentalement, son existence n'a été mise en évidence que beaucoup plus tard, d'abord au moyen d'une épitaxie permettant une formation auto-organisée à la surface de carbure de silicium (SiC) par sublimation du silicium présent en surface du SiC dans un four ou dans de l' ultravide, puis au moyen d'une épitaxie sur des surfaces de métaux, ou par exfoliation du graphite.
Une couche de graphène épitaxié 2 formée sur un substrat 1 en SiC, telle qu' illustrée en perspective en figure 1A et en coupe en figure 1B, présente l'avantage d'être présente sur un substrat 1 semiconducteur ayant une grande qualité et ayant un grand gap . Le substrat 1 peut donc être considéré comme isolant s'il n'est pas dopé. Cela rend la couche de graphène épitaxié 2 sur un substrat 1 en SiC utilisable pour l'industrie de la microélectronique. En effet, les procédés utilisés par la technologie silicium sont alors applicables à la couche de graphène épitaxié 2 sur un substrat 1 en SiC, comme par exemple la lithographie .
Ce n'est pas le cas pour le graphène exfolié qu' il faudrait transférer sur un substrat isolant « feuillet par feuillet » de façon à couvrir un substrat avant de pouvoir procéder à une intégration en technologie microélectronique. Un tel procédé est peu compatible avec la production industrielle de structures . De plus, la couche de graphène épitaxié 2 présente sur un substrat 1 en métal, de par la nature même du substrat, conducteur, est peu ou pas compatible avec des applications en électronique. En effet, un substrat conducteur forme un plan conducteur sous le graphène, en contact électrique avec le graphène et tout électron initialement présent dans la couche de graphène épitaxié 2 pourrait être capté par le métal sous-jacent et circuler.
Le graphène est souvent considéré comme un semiconducteur à gap nul ou quasi nul, c'est-à-dire que c'est un matériau présentant une bande de valence et une bande de conduction dans lequel la bande de valence est soit en contact avec la bande de conduction, soit elle en est séparée par un très faible gap, inférieur à 0,05 eV et souvent considéré comme nul. A titre de comparaison, le matériau semiconducteur de plus faible gap utilisable en microélectronique a un gap de l'ordre de 0,1 eV.
Comme énoncé précédemment, la mobilité des électrons dans le graphène est proche de 250000 cm2/V.s. Cette mobilité exceptionnelle est due à des caractéristiques de la forme de la bande de valence du graphène, formant un cône de Dirac. Cela conduit les électrons à se comporter, lors d'un transport d'électrons, comme des fermions de Dirac avec une masse nulle .
Cette caractéristique peut s'observer par une méthode de spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES : Angle resolved photoemission spectroscopy) appelée aussi, quand on utilise une source de photons émettant seulement dans l'ultraviolet, spectroscopie de photoémission dans l'ultraviolet résolue en angle (ARUPS : Angle resolved ultraviolet photoemission spectroscopy) par observation directe de deux cônes de Dirac, sensiblement jointifs, l'un représentant la bande de valence et l'autre illustrant la position de la bande de conduction, ou sous la forme une dispersion rectiligne d'états électroniques dans la bande de valence. Le terme rectiligne est ici utilisé au sens de linéaire, c'est- à-dire en forme de droite, sans courbure le long d'un segment de droite représentant la dispersion d'états électroniques. En effet, la dispersion des états électroniques étant toujours symétrique, l'observation par la méthode ARPES d'une seule courbe, rectiligne, induit que la bande de valence a une forme de cône de Dirac .
Selon leur gap, les semiconducteurs sont répartis en trois classes : les semiconducteurs à faible gap, compris entre 0,1 eV et 0,7 eV, tels que l'InSb, l'InAs ou le GaSb, les semiconducteurs à gap moyen, compris entre 0,7 eV et 2 eV, tels que le silicium, le GaAs ou l'InP et les semiconducteurs à grand gap, supérieur à 2 eV, tels que le GaP, le SiC, le ZnO, le GaN, l'AIN, le BN ou le diamant, etc
Ainsi, pour que le graphène puisse être utilisé dans l'industrie de la microélectronique, l'ouverture de son gap afin d'en faire un semiconducteur est d'une importance cruciale.
L'homme du métier sait qu'une oxydation du graphène épitaxié sur SiC conduit à une ouverture du gap jusqu'à 0,7 eV en entraînant la formation d'oxyde de graphène [1], qui a une mobilité électronique très faible .
Selon une autre approche, le gap du graphène a pu être ouvert par hydrogénation dans le cas particulier du graphène exfolié conduisant à la formation de « graphane » [2] . Cependant, la formation de graphane nécessite une hydrogénation suivant deux côtés du plan de graphène et ne peut donc s'appliquer à du graphène présent sur un substrat.
De plus, le graphane ainsi obtenu est un isolant et les électrons y ont une mobilité de 10 cm2/V.s. Ceci montre que les avantages du graphène, en particulier sa propriété de transport de porteurs, disparaissent après une telle hydrogénation.
Enfin, le paramètre de maille est réduit de 5% à 10% sous l'action de l'hydrogène. Une telle réduction du paramètre de maille, ne posant pas de problème pour une feuille de graphène exfoliée, libre de tout substrat, entraînerait l'apparition de contraintes importantes si la couche de graphène était liée à un substrat.
De meilleurs résultats ont été obtenus par une équipe danoise de l'Université d'Aarhus, et rendus public à la conférence ACSIN-10 qui s'est tenue du 21 au 25 Septembre 2009 à Grenade en Espagne. Cette équipe a présenté une étude de l'interaction d'hydrogène atomique avec une couche de graphène épitaxié 2 présente sur un substrat 1 en iridium [3] .
Les résultats de microscopie et de spectroscopie à effet tunnel (STM/STS : respectivement « scanning tunneling microscopy » et « scanning tunneling spectroscopy » en anglais) montrent qu'une hydrogénation d'une couche de graphène épitaxié 2 présente sur un substrat 1 en iridium permet d'ouvrir le gap du graphène de 0,45 eV.
Cependant, cette méthode entraîne une perte dans les propriétés de transport électronique du graphène. En effet, la dispersion d'états électroniques observée par la méthode ARPES, et présentée lors de cette conférence, montre que l'hydrogénation de la couche de graphène épitaxié 2 a conduit à former une courbure de la dispersion d'états électroniques dans la couche de graphène épitaxié 2. Celle-ci n'est donc plus rectiligne. La bande de valence d'un tel graphène semiconducteur n'est pas un cône de Dirac.
De plus, le substrat étant métallique, il n'est pas simple d'utiliser un tel produit dans une ligne de production de microélectronique.
Deux études différentes portent sur de l'hydrogénation d'une couche de graphène épitaxiée 2 sur un substrat 1 SiC dans deux conditions d'hydrogénation. Une des études présente un procédé permettant de produire un graphène isolant [4] dans lequel une ouverture de gap inférieure à 0,1 eV conduit de plus à une courbure de la dispersion d'états électroniques du graphène. Un tel procédé ne peut donc être utilisé pour produire un graphène semiconducteur sur SiC, de par la faible ouverture du gap et la perte des propriétés de mobilité électronique.
La seconde étude [5], effectuée avec du graphène partiellement présent sur un substrat 1 SiC, utilise une hydrogénation présentant une dose totale de 1200 Langmuirs ; un Langmuir est une unité de dosage d'un gaz valant 10~6 torr.s soit 0,133 mPa.s. Il a été observé que bien que les propriétés électroniques et de transport soient modifiées localement, l'hydrogénation ne cause aucune modification du gap du graphène .
Le graphène a actuellement plusieurs défauts. Le premier défaut, en ce que le graphène est un semiconducteur à gap « nul » ou un semi-métal, a déjà été présenté plus haut.
Un autre défaut, indépendant du premier, est que de nombreuses méthodes de fabrication de couches de graphène sur un substrat support produisent des défauts d' interface entre la couche de graphène et le substrat support. Ces défauts peuvent être des puits électroniques, des courts-circuits, ou être générés par un désalignement important entre deux réseaux cristallins : un réseau cristallin propre au substrat et un réseau cristallin représentatif de la couche de graphène.
Lié à ce second défaut, il y a un troisième défaut des couches de graphène en ce qu'il est compliqué d'obtenir des surfaces importantes de graphène sans défaut d'interface.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Les inventeurs ont produit une couche de graphène semiconducteur, à gap important, épitaxié sur un substrat en Sic car cette méthode, l'épitaxie du graphène, est une des moins coûteuses et une des plus faciles à mettre en œuvre si l'on désire des grandes surfaces de graphène, en particulier si l'on désire un substrat semiconducteur.
Bien que l'état de la technique conduise à penser que l'hydrogénation du graphène induit une courbure de la dispersion d'états électroniques et donc une perte de la propriété de mobilité exceptionnelle des électrons, les inventeurs ont obtenu au moins une couche de graphène semiconducteur sur un substrat en SiC au moyen d'une hydrogénation avec une large ouverture de gap et une dispersion d'états électroniques rectiligne. L'invention repose sur l'utilisation d'une hydrogénation à relativement faible dose .
L' invention concerne donc en premier lieu un procédé de fabrication d'une structure comportant un substrat, et au moins une couche de graphène modifié semiconducteur, c'est-à-dire comportant un gap compris entre 0,2 eV et 1,8 eV, par exemple jusqu'à 1,3 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel, et que qu'elle a une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS) , telle qu'elle se présente soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne ; ladite couche de graphène modifié étant présente sur ledit substrat ; le procédé comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'une structure initiale comportant au moins un substrat non métallique apte à supporter une couche de graphène, formation d'une couche de graphène sur le substrat,
hydrogénation de la structure initiale par exposition à de l'hydrogène atomique.
Ledit procédé est caractérisé en ce que l'étape d'hydrogénation de la couche de graphène est réalisée avec une dose d'exposition adéquate préalablement évaluée en fonction d'un bâti de réaction donné. La dose d'exposition adéquate est faible, mesurée en quelques centaines ou milliers de Langmuirs.
L'évaluation de la dose d'exposition adéquate a été faite en procédant à des mesures de nombre de couches de graphène et de valeur de gap du graphène, par exemple par la méthode STS, pour des structures initiales ayant une couche de graphène soumises à des doses d'exposition appartenant à une gamme de doses allant de 100 Langmuirs et jusqu'à au moins 1100 Langmuirs ou jusqu'à 4000 Langmuirs ou 5000 Langmuirs en échantillonnant dans ladite gamme. Il est alors permis d'identifier au moins un cycle d'hydrogénation du graphène. La dose d'exposition adéquate est choisie pour une valeur comprise entre deux doses échantillonnées successives dont au moins l'une a permis de mesure un gap supérieur à 0,2 eV sur au moins une couche de graphène modifié.
Les doses d'exposition sont obtenues de préférence avec une pression en hydrogène inférieure ou sensiblement égale à 10~4 Pascals ou inférieure ou sensiblement égale à 10~6 Pascals ou 10~7 Pascals.
L'invention concerne en particulier un procédé de fabrication d'une structure comportant un substrat, et au moins une couche de graphène épitaxié modifié semiconducteur, la couche de graphène épitaxié comportant un gap compris entre 0,2 eV et 1,8 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel, et ayant une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS) qui se présente soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne (dite aussi linéaire) , dite couche de graphène modifié, présente sur le dit substrat. Le procédé comprend les étapes suivantes :
fourniture d'une structure initiale comportant au moins un substrat non métallique apte à supporter une couche de graphène,
- formation d'une couche de graphène sur le substrat,
hydrogénation de la structure initiale par exposition à de l'hydrogène atomique.
Le procédé est caractérisé en ce que l'étape d'hydrogénation de la couche de graphène est réalisée avec une dose d'exposition comprise entre 100 Langmuirs et 4000 Langmuirs, soit comprise entre 13 mPa.s et 533 mPa.s. Une dose d'exposition donnée en Langmuirs correspond à une pression donnée durant un temps donné.
Ainsi pour une même dose d'exposition le temps d'exposition peut varier d'une structure fabriquée à l'autre.
Comme énoncé plus haut, les doses utilisées peuvent varier selon la forme du bâti, celle-ci pouvant modifier la relation entre une dose d'exposition utilisée et l'ouverture du gap de la couche de graphène modifié correspondante. L'homme du métier saura effectuer les tests nécessaires pour calibrer le procédé selon l'invention en fonction des particularités de la chambre de réaction qu'il utilise.
L'étape d'hydrogénation permet avantageusement d'introduire des atomes d'hydrogène ajouté au niveau d'une surface du substrat, permettant la formation de la couche de graphène modifié.
Le procédé peut varier en fonction du substrat utilisé. En effet, dans certaines variantes du procédé selon l'invention l'étape d'hydrogénation à lieu après la formation de la couche de graphène. L'hydrogénation permet alors de modifier la couche de graphène pour rendre le graphène semiconducteur ou permet de former une nouvelle couche de graphène, celle-ci étant avantageusement en graphène semiconducteur .
Ainsi, selon un premier mode avantageux du procédé selon l'invention, la dose d'exposition lors de l'hydrogénation peut être comprise entre 100 et 1100 Langmuirs, à adapter en fonction du bâti utilisé, la couche de graphène devenant la couche de graphène modifié, comportant un gap non nul, semiconducteur. Cela signifie que la couche de graphène modifié comporte un gap compris entre 0,2 eV et 1,8 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel, et qu'elle a une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS) qui se présente soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne.
Un tel procédé permet de soumettre la structure initiale à une dose optimale d'hydrogène atomique, des atomes d'hydrogène ajouté s ' intercalant entre la couche de graphène et le substrat. En effet, comme il le sera décrit plus loin, les inventeurs ont observé qu'il y a une dose d'exposition seuil permettant une ouverture maximale du gap pour une couche de graphène. Il y a donc une dose d'exposition minimale en dessous de laquelle on n'ouvre pas le gap de la couche de graphène et une dose maximale au-delà de laquelle le gap est devenu trop petit pour que la couche de graphène soit considérée comme semiconductrice et utilisable en microélectronique. Un tel procédé a donc comme premier avantage vis-à-vis de l'état de la technique de choisir une dose d'exposition donnant une ouverture du gap intéressante pour l'industrie de la microélectronique.
Dans un premier mode avantageux de l'invention, la dose d'exposition lors de l'hydrogénation est comprise entre 200 et 500 Langmuirs, à adapter en fonction du bâti utilisé. Cette dose d'exposition est inférieure à la dose seuil et permet cependant une ouverture du gap intéressante pour l'industrie de la microélectronique. Cette dose d'exposition permet donc d'obtenir une ouverture de gap donnée qu'il sera ensuite possible d'augmenter encore si l'ouverture du gap est jugée insuffisante. Cela pourrait être fait au moyen d'une seconde étape d'hydrogénation selon le premier mode de réalisation de l'invention. En effet, comme annoncé plus haut, en deçà de la dose d'exposition seuil, une augmentation de la dose d'exposition conduit à une augmentation de l'ouverture du gap et au-delà de cette dose d'exposition seuil, une augmentation de la dose d'exposition conduit à une réduction de l'ouverture du gap vis-à-vis d'une ouverture maximale du gap.
Il est possible d'appliquer un deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention, que la couche de graphène ait été formée antérieurement à l'étape d'hydrogénation ou non. Dans ce mode de réalisation au moins une couche superficielle du substrat est en Sic. La dose d'exposition est alors comprise entre 1300 et 4000 ou 5000 Langmuirs, à adapter en fonction du bâti utilisé. Dans ce deuxième mode de réalisation, au moins un dernier plan de carbone est découplé de la couche superficielle en Sic et forme, suite à l'hydrogénation au moins une couche de graphène modifié supplémentaire.
Ainsi, dans une première variante de ce mode avantageux du procédé de l'invention, le substrat étant en Sic, la dose d'exposition lors de l'hydrogénation est comprise entre 1300 Langmuirs et 2500 Langmuirs. En étant positionné bien au-delà de la dose seuil précitée dans le cas du premier mode avantageux, il se forme une couche de graphène modifié à gap quasi-nul. Sous l'action de l'hydrogène atomique, un dernier plan de carbone est de plus découplé du substrat en SiC et forme une couche de graphène modifié supplémentaire. Au moins une couche de graphène modifié supplémentaire est en graphène semiconducteur, à gap supérieur à 0,2 eV avec au moins une bande de valence en forme de cône de Dirac ou une dispersion d'états électroniques rectiligne.
On comprend donc que pour ce deuxième mode avantageux du procédé de l'invention on peut utiliser une structure qui ne comporte initialement pas de couche de graphène, l'hydrogénation formant une couche de graphène modifié sur le substrat en SiC. Inversement, si l'on utilise une structure initiale comportant une couche de graphène standard, il peut ainsi être formé une bicouche de graphène modifié. Dit autrement, si la couche de graphène n'est pas formée antérieurement à l'étape d'hydrogénation, cette étape induit la formation de la couche de graphène. S'il y a déjà eu formation d'une couche de graphène antérieurement à l'étape d'hydrogénation, il y a formation alors d'une couche de graphène supplémentaire telle que la couche initiale soit en graphène quasi- métallique et la couche supplémentaire forme une première couche de graphène modifié, semiconducteur.
Dans une deuxième variante de ce mode avantageux du procédé de l'invention, on augmente encore la dose d'exposition. La dose d'exposition peut être comprise entre 2500 et 4000 ou 5000 Langmuirs, à adapter en fonction du bâti utilisé. Alors, il peut être formé deux couches de graphène modifié supplémentaires sur le substrat. S'il y avait une couche de graphène initiale, celle-ci est séparée du substrat par les deux couches de graphène modifié supplémentaires. Au moins une des couches de graphène modifié supplémentaires est en graphène semiconducteur, avec un gap supérieur à 0,2 eV et avec au moins une bande de valence en forme de cône de Dirac ou une dispersion d'états électroniques rectiligne. S'il y en a plusieurs qui sont en graphène semiconducteur, elles peuvent avoir des gaps différents.
Il est alors possible de former une diode à hétérostructure comportant une zone superficielle à comportement métallique, formé de la couche de graphène initiale superposée à deux couches semiconductrices ayant des gaps différents formées des deux couches de graphène modifié supplémentaires. Une telle diode profite des effets d'une diode à hétérostructure, des effets de mobilité électronique propre au graphène ainsi que du fait d'être composé d'une superposition de trois plans atomiques.
Dans ce deuxième mode avantageux du procédé de l'invention, le graphène, lorsqu'il est semiconducteur, conserve ses propriétés de mobilité électronique caractérisée par une bande de valence en forme de cône de Dirac ou du moins par une dispersion d'états électroniques rectiligne.
De plus, dans ce deuxième mode avantageux du procédé de l'invention, lorsqu'il y a une couche de graphène initialement présente avant l'étape d'hydrogénation, celle-ci peut devenir quasi- métallique. C'est-à-dire que son gap est refermé.
Le substrat est avantageusement en Sic. C'est en effet un matériau très intéressant en microélectronique : c'est un matériau à grand gap qui a de plus une conductivité thermique importante. Enfin, il est relativement aisé de former une couche de graphène épitaxié à partir de SiC.
Si le substrat est en SiC, dans le premier mode avantageux du procédé de l'invention, les atomes d'hydrogène ajoutés forment un plan tampon entre la couche de graphène modifié et le substrat en SiC. Une majorité des atomes d'hydrogène ajoutés sont liés au SiC du substrat. Ce plan tampon permet de découpler électroniquement la couche de graphène modifié vis-à- vis du substrat.
Dans un procédé ou une structure selon l'invention le substrat semiconducteur est en matériau SiC. Ce peut être un substrat en SiC en tout polytype du SiC, selon toute orientation cristalline. De plus, la couche de graphène peut être présente sur une face silicium ou une face carbone du substrat en SiC. Cela permet une simplification dans les choix de substrat. De plus, cela permet de choisir la face du substrat en SiC, silicium ou carbone, de façon indépendante d'une volonté d'utiliser une couche de graphène modifié selon l'invention. Cela garantit donc une souplesse accrue d' utilisation .
Le substrat en SiC peut provenir d'un substrat en silicium. Ce peut même être un substrat en silicium comportant une couche superficielle en SiC. Dans une telle structure, appliquée à l'invention, la couche superficielle en SiC est comprise entre la couche de graphène et le substrat en silicium.
On comprend donc que le substrat peut provenir d'un substrat en silicium et comporter au moins une couche superficielle en SiC. Cela permet la formation de couches de Sic de grande superficie, obtenues par traitement surfacique, par exemple par carburation, d'un substrat standard en SiC. La croissance de graphène peut avoir lieu alternativement sur du SiC ayant un réseau cristallin cubique (3C) et ou un réseau cristallin hexagonal (6H ou 4H) .
En second lieu, le procédé est avantageusement caractérisé en ce que la structure, durant l'étape d'hydrogénation ou postérieurement à celle-ci est soumise à au moins un traitement thermique de température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et avantageusement proche de 300 °C.
Le procédé selon l'invention a surtout l'avantage, au moyen du traitement thermique, de faire diffuser les atomes d'hydrogène ajoutés en surface du substrat. Si la couche de graphène est formée avant l'étape d'hydrogénation, le traitement thermique permet de faire diffuser plus vite et plus uniformément les atomes d'hydrogène ajoutés à travers la couche de graphène. Le traitement thermique permet de plus d'homogénéiser une densité d'atomes d'hydrogène ajoutés en surface du substrat et de les faire réagir préférentiellement avec le substrat de façon à ne pas dégrader la couche de graphène modifié. Cette partie du procédé permet de conserver, dans la couche de graphène modifié, une propriété importante du graphène standard: une mobilité électronique exceptionnelle. Cette étape du procédé permet d'ouvrir plus facilement le gap sans pour autant modifier la dispersion d'états électroniques dans la bande de valence de la couche de graphène . Ladite dispersion d'états électronique reste rectiligne et forme un cône de Dirac. S'il n'y a pas de couche de graphène précédemment à l'étape d'hydrogénation, le traitement thermique permet d'évacuer des atomes d'un dernier plan de silicium présent en surface du substrat et permet d'homogénéiser une interaction entre le dernier plan de silicium et les atomes d'hydrogène ajoutés.
Dans un procédé selon l'invention, le traitement thermique peut comporter un recuit ayant lieu durant l'étape d'hydrogénation appelé recuit d'hydrogénation. Le recuit d'hydrogénation a alors une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et avantageusement proche de 300 °C. Cette étape permet de faire diffuser les atomes d'hydrogène ajoutés et de les faire diffuser directement durant leur dépôt sur la structure. Toute interaction dommageable entre les atomes d'hydrogène ajoutés et la couche de graphène est donc limitée.
A la place ou en plus du recuit d'hydrogénation précité, le procédé peut être tel que le traitement thermique comporte un recuit qui a lieu après l'étape d'hydrogénation, appelé recuit post- hydrogénation, de température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et avantageusement proche de 300 °C, et qui a une durée comprise entre une minute et vingt minutes, avantageusement cinq minutes. Il est alors possible d'effectuer un recuit post-hydrogénation identique pour toute dose d'exposition. De plus, pour une même dose d'exposition, le temps d'exposition peut varier d'une structure à l'autre. Le recuit post-hydrogénation permet alors de dissocier la durée du recuit du temps d'exposition. Si le recuit est effectué dans un four, il est de plus possible d' imposer simultanément le recuit à plusieurs structures. Le recuit post¬ hydrogénation peut être appliqué qu'il y ait eu un recuit d'hydrogénation lors de l'étape d'hydrogénation ou que l'hydrogénation ai eu lieu à température ambiante.
Dans un procédé selon l'invention, de façon alternative à une production standard par craquage décrite plus bas, le gaz d'hydrogène atomique peut être produit par un plasma froid. Il n'y alors pas de recuit d'hydrogénation lors de l'étape d'hydrogénation et il est appliqué un recuit post-hydrogénation.
De façon alternative, avant l'étape d'hydrogénation, il y a eu formation de la couche de graphène et celle-ci a été soumise à une étape d'oxydation induisant l'ouverture d'un gap dans la couche de graphène. Cette étape d'oxydation, précédant la fourniture d'une structure initiale, forme des défauts, qui réduisent les propriétés de mobilité électronique de la couche de graphène. Dans ce cas, l'étape d'hydrogénation du procédé selon l'invention passive les défauts formés par l'oxydation.
De même, s'il y a eu formation de la couche de graphène avant l'étape d'hydrogénation, la structure peut comporter initialement des pièges électroniques, dits défauts critiques, entre le substrat et la couche de graphène. Ces pièges électroniques peuvent être des morceaux de nanotubes de carbone ou d' autres constructions carbonées comportant des liaisons pendantes. Les défauts critiques conduisent alors la couche de graphène standard de la structure initiale à avoir une mobilité électronique réduite. L'étape d'hydrogénation du procédé selon l'invention passive les défauts critiques et permet donc d' avoir une couche de graphène modifié ayant mobilité électronique importante .
L'invention concerne aussi une structure comportant au moins un substrat, semiconducteur ou isolant, et au moins une couche de graphène sur ce substrat, caractérisé en ce que la couche de graphène est une couche de graphène modifié, dite première couche de graphène modifié, semiconductrice . Au sens de l'invention, la première couche de graphène modifié présente un gap compris entre 0,25 eV et 1,8 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel. De plus, la couche de graphène modifié a une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS) qui se présente soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne.
Avantageusement, la première couche de graphène modifié est sensiblement découplée électroniquement du substrat. Cela permet une indépendance de la couche de graphène vis-à-vis de tout dopage ou variation de dopage dans le substrat.
La première couche de graphène modifié peut être une couche de graphène épitaxié. L' invention concerne aussi une structure comportant de plus une deuxième couche de graphène modifié, à comportement métallique ou a gap quasi-nul. La deuxième couche de graphène modifié est alors séparée du substrat par la première couche de graphène modifié, la première couche de graphène ayant un gap supérieur à 0,2eV.
L' invention concerne aussi une structure comportant au moins une troisième couche de graphène modifié, intercalée entre la première couche de graphène modifiée et la deuxième couche de graphène modifié. De préférence la troisième couche de graphène modifié est en graphène semiconducteur avec un gap supérieur à 0,2 eV et avec au moins une bande de valence en forme de cône de Dirac ou une dispersion d'états électroniques rectiligne. La troisième couche de graphène a de préférence un gap différent de celui de la première couche de graphène, et avantageusement inférieur à celui-ci.
Le substrat est de préférence un substrat semiconducteur de façon à pouvoir intégrer la structure selon l'invention dans des lignes de microélectronique classique. Le substrat comporte avantageusement une couche superficielle en SiC.
Dans un procédé ou une structure selon l'invention, il peut y avoir plusieurs couches de graphène. Il y a donc, en fin de procédé ou dans al structure selon l'invention plusieurs couches de graphène modifié. Celles-ci sont alors empilées les unes sur les autres et sont sensiblement découplées électroniquement . Dans un procédé ou une structure selon l'invention, la ou les couches de graphène modifié peuvent avoir un dopage de type « p ».
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise, et d'autres détails, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple non limitatif et en référence aux dessins annexés dans lesquels :
les figures 1A et 1B illustrent une couche de graphène standard sur un substrat selon l'état de l'art, en vue à trois dimensions et en coupe,
la figure 2 illustre une structure modifiée selon l'invention, comportant au moins une couche de graphène modifié semiconducteur,
les figures 3A à 3D sont des graphiques de mesure de gap de couches de graphène par STS selon un premier, un deuxième, un troisième mode de réalisation de l'invention et selon l'état de l'art,
la figure 4 est un graphique de la densité d'états électroniques obtenue par observation ARPES, les figures 5A et 5B sont des cartographies obtenues par STS de surfaces de couches de graphène présentes sur un substrat, un encart dans chaque figure représentant un agrandissement d'une partie de chacune des figures,
la figure 5C est un schéma illustrant une interaction entre deux réseaux hexagonaux, les figures 6A et 6B illustrent des structures modifiées selon l'invention dans lesquelles il y a plusieurs couches de graphène modifié,
la figure 7A est un graphique de mesure du gap par STS d'une structure modifiée selon l'invention dans laquelle il y a plusieurs couches de graphène modifié,
les figures 7B à 7D sont des graphiques de mesure de gap de couches de graphène selon l'état de l'art et de structures comportant chacune plusieurs couches de graphène modifié,
les figures 8A à 8C illustrent des étapes d'un procédé selon l'invention pour obtenir une structure modifiée selon l'invention,
les figures 8D et 8E illustrent des variantes du procédé selon l'invention,
les figures 9A à 9C illustrent un premier mode avantageux d'un procédé selon l'invention, ce mode de réalisation permettant de fournir une structure initiale alternative avant de commencer le procédé selon l'invention,
la figure 10 illustre une cartographie obtenue par STM d'une structure initiale comportant des défauts critiques.
la figure 11 illustre une mesure de diffraction d'électrons a faible énergie d'une structure ayant subit une dose d'exposition caractéristique d'un deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention,
les figures 12A à 12C illustrent le deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention, les figures 13A à 13C illustrent un troisième mode avantageux du procédé selon l'invention.
Des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures portent les mêmes références numériques de façon à faciliter le passage d'une figure à l'autre.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les figures illustratives des différents modes de réalisation du dispositif selon l'invention sont données à titre d'exemple et ne sont pas limitatives .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Le graphène standard, épitaxié ou non, est un matériau ayant une propriété de mobilité électronique très importante telle que présentée ci- dessus.
Tel qu'il l'est illustré en figure 2, l'invention concerne en premier lieu l'obtention d'une structure modifiée 201 (Il faut aussi indiquer 201 dans la figure 2, comme cela est fait ci-dessous pour les structures 601, 801 etc..) telle qu'une couche de graphène épitaxié modifié 23, semiconductrice, est présente sur un substrat 21 semiconducteur ou isolant. Dans l'invention, la couche de graphène épitaxié modifié 23, dite couche de graphène modifié, a des propriétés d'une couche de graphène épitaxié standard. En particulier, selon l'invention, la propriété de mobilité électronique est conservée dans la couche de graphène modifié 23 présente dans la structure 201 selon l'invention. Les couches de graphène épitaxié standard et de graphène épitaxié modifié sont dénommées comme telles car le graphène les composant à généralement été formé par épitaxié. Cependant, dans certains cas, en particulier lorsque l'invention permet de former une couche de graphène supplémentaire, la couche de graphène en question n'est pas formée par épitaxié.
De plus, cette figure représente, un mode avantageux de l'invention dans lequel, tel qu'il le sera expliqué plus loin, des atomes d'hydrogène ajouté H sont liés au substrat 21 par des liaisons chimiques 24.
De manière plus précise, la structure 100 selon l'invention comporte une couche de graphène modifié 3 ayant un gap compris entre 0,20 eV et 1,8 eV, préférentiellement compris entre 0,25 eV et 1,5 eV, par exemple 1 eV. Dans des modes de réalisation particuliers, le gap de la couche de graphène épitaxié modifié 3 peut être de 0,25 eV ou de 1,3 eV ou de 0,40 eV comme illustré dans les figures respectives 3A et 3B et 3C.
Les figures 3A, 3B, 3C et 3D représentent en ordonnées un logarithme d'une intensité mesurée I, en nanoampères, circulant dans une couche de graphène obtenue par épitaxié, présente sur un substrat en Sic, en fonction d'une tension U appliquée, en volts, en abscisses. Chaque figure est obtenue par l'étude de la couche de graphène épitaxié au moyen d'une méthode nommée spectroscopie à effet tunnel (STS : « scanning tunneling spectroscopy » en anglais) . Cette méthode permet de mesurer le gap (7A, 7B, 7C) d'un matériau testé, ici du graphène semiconducteur. En effet, la tension U appliquée à un matériau testé permet, s'il s'agit un matériau semiconducteur comportant deux bandes d'énergie, une bande de valence et une bande de conduction, séparées par un gap, de fournir une énergie à des électrons présents dans la bande de valence et de les faire passer dans la bande de conduction en traversant le gap. Cela conduit à la circulation d'un courant .
Dans ces figures, on observe un écart entre une plus petite tension positive U2 permettant le passage du courant, caractéristique de la bande de conduction, et une plus petite tension négative Ul permettant le passage du courant, caractéristique de la bande de valence. Une prise en compte de cet écart permet une mesure de la valeur du gap. Les positions relatives de la plus petite tension négative U2 et de la plus petite tension positive Ul par rapport à un voltage nul sont représentatives des positions relatives de la bande de valence et de la bande de conduction vis-à-vis du niveau de Fermi .
La figure 3A illustre une mesure obtenue par STS du gap 7A d'une couche de graphène modifié présente dans une structure selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention. Le gap 7A, écart entre la plus petite tension positive Ul permettant le passage du courant et la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, est mesuré sensiblement égal à 1,3 eV. Le voltage nul étant à 0,33 V de la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, le niveau de Fermi est à 0,33 V au dessus de la bande de valence, soit, exprimé en électrons-volts 0,33 eV. Ainsi, le niveau de Fermi étant plus proche de la bande de valence que de la bande de conduction, la couche de graphène modifié peut être considérée comme étant dopée « p ». Pour une couche de graphène modifié obtenue selon le procédé exposé plus bas avec une dose d'exposition à de l'hydrogène atomique avec une dose de 500 Langmuirs il est obtenu une couche de graphène modifié ayant un gap de 1,3 eV (figure 3A) , se comportant comme un matériau semiconducteur dopé p.
La figure 3B illustre une mesure obtenue par STS du gap 7B d'une couche de graphène modifié présente dans une structure selon un second mode de réalisation particulier de l'invention. Le gap 7B, écart entre la plus petite tension positive Ul permettant le passage du courant et la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, est mesuré sensiblement égal à 0,25 eV. Les deux structures précédemment décrites, selon les premier et deuxième modes de réalisation de l'invention, comportent une couche de graphène modifié présente sur une face silicium d'un substrat en SiC.
La figure 3C illustre une mesure obtenue par STS du gap 7C d'une couche de graphène modifié présente dans une structure selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention. Le gap 7C, écart entre la plus petite tension positive Ul permettant le passage du courant et la plus petite tension négative U2 permettant le passage du courant, est mesuré sensiblement égal à 0,40 eV. Cette structure selon un troisième mode de réalisation de l'invention comporte une couche de graphène modifié présente sur une face carbone d'un substrat en SiC dans lequel des défauts sont présents entre le substrat et la couche de graphène modifié.
A titre comparatif, les inventeurs ont pratiqué une mesure de gap par STS sur une couche de graphène standard présente sur la face silicium d'un substrat en SiC. La figure 3D illustre cette mesure du gap d'une couche de graphène épitaxié standard. Dans cette figure, une intensité est produite pour toute tension U appliquée. Il est donc considéré que le gap est nul.
Dans ces figures, comme dans la figure 3A, le niveau de Fermi, situé au niveau de la tension nulle, est plus près de la bande de valence que de la bande de conduction. Ainsi, dans le cadre de l'invention, la couche de graphène modifié est avantageusement de dopage de type « p ».
Initialement une couche de graphène standard, sans gap, ou à gap quasi-nul, formée sur un substrat en SiC, est fortement dopée de type « n » due aux propriétés de l'interface entre la couche de graphène et le SiC et aux modes classiques de réalisation d'une couche de graphène. En effet, le SiC est généralement fortement dopé « n », et il y a une diffusion de dopants depuis le SiC vers la couche de graphène . Ce même résultat est observable pour les différentes couches de graphène modifié de l'invention.
Les différentes structures de l'invention, comportant une couche de graphène modifié de gap différent, permettent d'ouvrir l'utilisation du graphène semiconducteur à des applications diverses, chacune nécessitant un gap d'ouverture différente et toutes pouvant profiter des propriétés exceptionnelles de mobilité du graphène, conservées dans une structure selon l'invention.
Pour montrer que la propriété de mobilité électronique d'une couche de graphène standard est conservée dans la couche de graphène modifié selon l'invention, les inventeurs ont procédé à des observations de la dispersion d'états électroniques dans la couche de graphène modifié présente dans une structure selon l'invention. Ces observations ont été réalisées au moyen d'une mesure selon la méthode ARPES précitée .
Dans la méthode ARPES, dite aussi ARUPS, on envoie des photons sur une surface d'un échantillon, et en réponse, des électrons, dits photoélectrons, sont « photo-émis » avec une énergie cinétique donnée, suivant une direction donnée. Une mesure de l'énergie cinétique des photoélectrons renseigne sur les propriétés électroniques de l'échantillon et en particulier de sa surface. Toutefois, la photoémission ne mesure que des états électroniques occupés et non des états électroniques vides et dans un semiconducteur, on n'explore principalement que les états en dessous du niveau de Fermi, donc la bande de valence. Pour sonder la bande de conduction, il est possible d'utiliser une photoémission inverse. Dans certains cas, si le niveau de Fermi est situé dans la bande de conduction, la méthode ARPES ou ARUPS permet de visualiser une partie de la bande de conduction, située sous le niveau de Fermi.
Une mesure de la direction selon laquelle le photoélectron est émis depuis la surface de l'échantillon permet de connaître sa structure atomique selon le principe de diffraction de photoélectrons. Cela permet aussi de connaître la dispersion des états électroniques le long des directions de la zone de Brillouin, k, et donc de déterminer la surface de Fermi et la forme de la bande de valence, en cône de Dirac dans le cas du graphène .
Cette méthode d'observation de la position de la bande de valence dans une couche de graphène modifié peut se faire dans un synchrotron sur toute ligne de lumière ou en utilisant une lampe à ultraviolets à décharge plasma et en utilisant un analyseur. Il est possible par exemple de faire une telle observation au synchrotron SOLEIL, en particulier sur les lignes de lumière dénommées TEMPO ou Cassiopée et en utilisant un analyseur SCIENTA fabriqué par la compagnie VG-SCIENTA. Cependant, la méthode ARPES est connue de l'homme du métier.
La figure 4 illustre les résultats obtenus lors d'une observation d'une structure selon le premier mode de réalisation de l'invention par la méthode ARPES. Seule la moitié de la dispersion des états électroniques de la couche de graphène modifié a été mesurée ; ce qui est suffisant car il existe toujours dans la bande de valence une symétrie parfaite. Une vue d'ensemble de la bande de valence et de la bande de conduction peut donc être déduite facilement. Sur cette figure on lit en abscisses la variation de k, direction dans la zone de Brillouin, dans le réseau réciproque. En ordonnées on lit l'énergie cinétique des photoélectrons. Deux informations importantes sur les caractéristiques de la couche de graphène modifié sont à relever :
- en premier lieu on observe que la courbe de la dispersion d'états électroniques 43 dans une couche de graphène modifié selon l'invention est entièrement rectiligne ; aucune courbure n'est observée. Cela signifie que la bande de valence forme un cône de Dirac parfait.
le niveau de Fermi F est identifiable dans cette figure en prenant en compte l'énergie cinétique donnant un signal blanc pour toute valeur de k. On observe en second lieu que la dispersion d'états électroniques 43 dans la couche de graphène modifié est séparée du niveau de Fermi F par une valeur de 0,6 eV. Les variations entre cette valeur et la valeur obtenue par STS, exposée précédemment, sont dues à une différence de taille de surface analysée entre les deux méthodes de mesure. La méthode ARPES observe une plus large surface que le STS et intègre des points de la couche de graphène modifié ayant des dopages différents ou ayant des ouvertures de gap différentes.
Dans une structure selon l'invention, le substrat peut être un isolant mais est de préférence un semiconducteur et avantageusement un semiconducteur à grand gap. En effet, les substrats semiconducteurs apportent une grande qualité, ce qui n'est pas nécessairement le cas d'un isolant, et peuvent permettre la fabrication d'éléments de microélectronique classiques. De plus, à l'inverse d'un substrat semiconducteur à petit gap, un substrat à grand gap permet que les porteurs restent confinés dans la couche de graphène épitaxié et ne se dispersent pas dans le substrat.
Le substrat est préférentiellement en SiC. C'est en effet un matériau très avantageux: c'est un matériau à grand gap ; il a de plus une conductivité thermique importante et enfin il est aisé de former une couche de graphène standard à partir de SiC.
Le substrat peut être formé de tout polytype connu du SiC, et en particulier ce peut être l'un des polytypes hexagonal, rhomboédrique ou cubique du SiC, par exemple : 4H-SiC ou 6H-SiC ou 2H-SiC ou 3C- SiC ou 3C-SiC. Les polytypes sont des dénominations connues qui permettent d' identifier une organisation des plans de silicium et de carbone à l'intérieur d'un monocristal de SiC. Le substrat peut aussi ne comporter qu'une couche de SiC présente en surface d'un substrat principal composé majoritairement d'un autre matériau, par exemple du silicium.
Dans une structure selon l'invention le graphène modifié peut être présent sur la face carbone ou sur la face silicium du substrat en SiC. Cela signifie que le plan directement inférieur à la couche de graphène modifié, inclus dans un réseau cristallin du Sic, est respectivement composé de carbone ou de silicium. Sur la face silicium du substrat SiC, il y a généralement une rotation d'un angle de 30° entre le réseau atomique de la couche de graphène épitaxié et le réseau cristallin du substrat en SiC. Une telle rotation n'est pas limitante pour l'invention.
Enfin, toutes les orientations de surface sont utilisables pour un substrat selon l'invention : par exemple les surfaces de type (0001), (000-1), (11-20), (1-102), (-110-2), (0-33-8), (1-100) pour les polytypes hexagonaux et les surfaces de type (100), (110) ou (111) pour le polytype de SiC cubique à face centrée.
Il y a de nombreuses liaisons électroniques entre le substrat et la couche de graphène épitaxié présente à sa surface dans le cas du graphène épitaxié standard. Avantageusement dans une structure selon l'invention la plupart de ces liaisons électroniques ont disparues. Ainsi, de manière préférentielle, la structure selon l'invention est telle que la couche de graphène modifié est découplée électroniquement du substrat. Les figures 5A et 5C illustrent cette caractéristique avantageuse du graphène épitaxié présent sur une structure selon l'invention.
Les figures 5A et 5C sont chacune une cartographie de surface d'une couche de graphène épitaxié présent sur un substrat en SiC de polytype 4H- SiC. Ces cartographies ont été obtenues par microscopie à effet tunnel (STM) . La microscopie à effet tunnel permet d'observer une topologie d'une surface en mesurant une interaction électronique entre des atomes de la surface et une pointe à effet tunnel. Il est possible de voir dans l'encart de la figure 5A un agrandissement d'une partie de la cartographie de la figure 5A. Cet encart illustre une structure en « nid d'abeilles » 51 de mailles hexagonales caractéristique d'une couche de graphène épitaxié sur du SiC. On observe de plus, hors de l'encart de cette même figure 5A, une cartographie STM obtenue en observant par STM une couche de graphène épitaxiée standard présente sur un substrat SiC, un moiré régulier de taches claires Cl et de zones plus sombres S. Le moiré régulier est un signe distinctif d'une interaction électronique entre deux réseaux d'atomes ayant des mailles semblables mais non superposées l'une par rapport à l'autre. Il est caractéristique du graphène standard présent sur un substrat en SiC.
La figure 5B provenant du document de soutenance de thèse de M François Varchon « Propriétés électroniques et structurales du graphène sur carbure de silicium », soutenue le 8 décembre 2008, illustre ce phénomène en représentant la superposition de deux réseaux hexagonaux ayant une désorientation l'un par rapport à l'autre d'un angle θ . AA et AB sont des cercles identifiant respectivement un des point où l'interaction est forte entre les réseaux, assimilable à une tache claire Cl dans la figure 5A, et un des points où l'interaction est la plus faible entre les réseaux, assimilable à une zone plus sombre S dans la figure 5A. On observe alors une période D entre les points où l'interaction est forte et un demi-angle φ définissant une symétrie dans le moiré. La microscopie par effet tunnel mesure l'interaction électronique entre les atomes de surface et la sonde et une mesure par STM est donc influencée par tout couplage électronique entre la surface, composée de la couche de graphène et le substrat en SiC.
La figure 5C est une cartographie STM d'une structure selon le premier mode de réalisation de l'invention, comportant une couche de graphène modifié présente sur un substrat SiC, avec un gap mesuré par STS comme valant 1,3 eV. L'encart de cette figure montre qu'il y a bien existence d'un réseau en forme de « nid d'abeilles » 11 de mailles hexagonales identiques à celles observable en figure 5A pour un graphène épitaxié standard. De plus, la figure 5C, hors de l'encart, ne comporte pas de moiré régulier. Seules apparaissent quelques irrégularités d'intensité. La disparition du moiré régulier indique que pour une structure selon l'invention il n'y a pas d'interaction régulière entre la couche de graphène modifié et le substrat en SiC. Le substrat étant identique entre les deux structures observées, la rotation entre le réseau cristallin du SiC et le réseau atomique de la couche de graphène épitaxié est identique. L'absence du moiré régulier dans la figure 5C indique bien que la couche de graphène modifié est sensiblement découplée électroniquement du substrat.
De plus, comme illustré en figure 2, dans une structure 201 selon l'invention il y a de préférence de l'hydrogène atomique présent, sous la forme d'atomes d'hydrogène, dits atomes d'hydrogène ajoutés H, entre la couche de graphène modifié 23 et le substrat 21. Les atomes d'hydrogène ajoutés H, pouvant être du protium, isotope XH de l'hydrogène, ou du deutérium, isotope 2H de l'hydrogène, ou un mélange de ces deux isotopes, forment un plan tampon comportant de l'hydrogène atomique. De façon préférentielle, les atomes d'hydrogène ajoutés H sont liés à des atomes du substrat 21 par les liaisons chimiques 24 et certains atomes d'hydrogène ajoutés H sont placés là où il y aurait des liaisons électroniques entre le substrat 21 et la couche de graphène standard s'il ne s'agissait pas d'une couche de graphène modifié 23. Avantageusement les atomes d'hydrogène ajoutés H interagissent avec peu d'atomes de carbone de la couche de graphène modifié. Avantageusement, le plan tampon permet de découpler électroniquement la couche de graphène modifié vis-à-vis du substrat.
Enfin, une structure 601 selon l'invention peut comporter un ensemble de plusieurs couches 63, 63' de graphène modifié, présentes les unes sur les autres au dessus du substrat 1 (figure 6A) . L'ensemble de plusieurs couches de graphène épitaxié modifié 63, 63' selon l'invention est semiconducteur avec un gap ouvert et avec une dispersion rectiligne des états électroniques .
On comprend donc que l'invention concerne aussi une structure comportant, par-dessus le substrat 61, deux couches de graphène modifié 63 et 63' (figure 6A) . Une première couche de graphène modifié 63 est en graphène semiconducteur avec un gap du même ordre de grandeur que dans la couche de graphène modifiée présent dans la structure précédemment présentée, par exemple entre 0,25 eV et 1,8 eV, par exemple jusqu'à 1,3 eV. La première couche de graphène modifié 63 comporte une bande de valence ayant une forme de cône de Dirac et est située entre le substrat 61 et une deuxième couche de graphène modifié 63' . La deuxième couche de graphène modifié 63' peut avoir un comportement quasi-métallique, avec, par exemple un gap nul .
On comprend aussi que l'invention concerne encore une alternative à la structure précitée, comportant, en plus du substrat 61, de la première couche de graphène modifié 63 et de la deuxième couche de graphène modifié 63' une troisième couche de graphène modifié 63'' (figure 6B) . La troisième couche de graphène modifié 63' ' est intercalée entre la première couche de graphène modifié 63 et la deuxième couche de graphène modifié 63' . La troisième couche de graphène modifié 63' ' est de préférence en graphène semiconducteur ayant une bande de valence en forme de cône de Dirac. La troisième couche de graphène modifié 63' ' a un gap qui est de préférence différent de celui de la première couche de graphène modifié 63, et par exemple il peut être plus petit.
Les différentes couches de graphène sont de préférence découplées électroniquement les unes des autres .
La figure 7A illustre une mesure par STS du gap 7' du graphène dans une structure comportant deux couches superposées de graphène modifié présentes sur la face carbone d'un substrat Sic dans une structure selon l'invention, sans défauts entre la couche de graphène modifié et le substrat. On observe que le gap 7' est ouvert et a une valeur proche de 0,95 eV. On observe entre le niveau énergétique de la bande de valence U2 et le niveau de Fermi (abscisse nulle) un écart mesurable compris entre 0,25 eV et 0,35 eV. Les différentes couches peuvent être découplées électroniquement les unes des autres.
Les figures 7B à 7D sont des figure obtenues par la méthode ARPES et représentant la forme de la bande de valence de structures comportant une ou plusieurs couches de graphène.
Dans ces figures, la totalité de la dispersion des états électroniques à été mesurée. Cela fait que pour une structure selon l'état de la technique (figure 7B) , comportant une couche de graphène épitaxié standard sur un substrat SiC, on observe une dispersion électronique en forme de « X », le croisement du « X » étant situé à gauche du niveau de Fermi F. La forme de « X » indique que la couche de graphène comporte une bande de valence V et une bande de conduction C en contact ou en quasi-contact.
De plus cela montre aussi que la bande de valence V a une forme de cône de Dirac : la dispersion électronique de la bande de valence V est mesurée sous la forme de deux courbes rectilignes, partant des énergies les plus faibles vers les énergies les plus fortes, qui se rejoignent vers des énergies plus fortes sans qu'il n'y ait de courbure de l'une ou l'autre des courbes .
La Figure 7C est une mesure par la méthode
ARPES de la structure selon l'invention illustrée en figure 6A et mesurée de plus en figure 7A par la méthode STS. On observe dans cette figure deux bandes de valences VI et V2 et un cône de conduction C représentant au moins une bande de conduction. Une première bande de valence est séparée des bandes de conduction C et est située à au moins 0,4 eV du niveau de Fermi F. Cette mesure est en accord avec l'écart observé par la méthode STS, à quelques variations près.
La première bande de valence VI, formant un cône de Dirac, indique bien que la première couche de graphène modifié est en graphène semiconducteur et que les propriétés de mobilité électronique du graphène standard sont conservées. Une deuxième bande de valence V2 forme un cône de Dirac, situé plus à droite sur la figure que la première bande de valence VI et se terminant dans le cône de conduction C. On en déduit qu' il n' y aucune séparation entre la bande de valence et la bande de conduction et que la deuxième couche de graphène a un comportement métallique.
Enfin, la figure 7D est une mesure par la méthode ARPES de la structure selon l'invention illustrée en figure 6B . On observe une troisième bande de valence V3 en forme de cône de Dirac, située entre la première et la deuxième bande de valence VI et V2. La première bande de valence VI est alors clairement séparée du cône de conduction C. La première bande de valence est située à 0,4 eV du niveau de Fermi F et la troisième bande de valence est située approximativement à 0,2 eV du niveau de Fermi F. Cela signifie que la première et la troisième couche de graphène modifié sont bien en graphène semiconducteur avec des gaps différents .
Pour ces trois figures 7B à 7D il est observé un écart entre des bandes de valence et le niveau de Fermi et non directement une valeur de gap telle que celle qui a été montrée en figures 7A. La figure 7A montre en particulier que le gap est plus important que l'écart entre la bande de valence et le niveau de Fermi .
En second lieu, l'invention concerne un premier mode avantageux de réalisation d'un procédé selon l'invention. Ce premier mode avantageux du procédé permet de produire une structure selon 1 ' invention .
Le premier mode avantageux du procédé selon l'invention comporte deux étapes majeures illustrées en figures 8A à 8E:
il faut en premier lieu fournir une structure initiale 800 comportant une couche de graphène standard 82 présente sur un substrat 81 semiconducteur ou isolant, telle qu'illustrée en figure 8A. Pour des raisons de simplification, il n'est pas représenté de liaisons physiques entre la couche de graphène standard 82 et le substrat 81. Cependant ces liaisons existent.
Ensuite on applique une étape d'hydrogénation à la structure initiale 800 sur un coté comportant la couche de graphène standard 82.
Cette étape d'hydrogénation peut avoir lieu sous ultravide et un gaz 85 d'hydrogène atomique est mis en contact avec la structure initiale 800. Lors de cette étape la structure initiale 800 est exposée à une dose d'exposition au gaz 85 d'hydrogène atomique, dite dose d'exposition, comprise entre 100 Langmuirs et 1100 Langmuirs. Un langmuir est une unité de mesure d'une dose d'un gaz de valeur égale à 10~6 torr.s soit 0,133 mPa.s. Par exemple une exposition à un gaz avec une dose d'exposition de 1 langmuir peut être de façon indifférente une exposition à un gaz à une pression de 0,001 mPa durant 133 secondes ou une exposition à un gaz à une pression de 0,133 mPa durant une seconde.
L'étape d'hydrogénation selon l'invention a lieu de façon avantageuse avec une dose d'exposition comprise entre 200 Langmuirs et 800 Langmuirs ou encore de préférence avec une dose d'exposition comprise entre 200 Langmuirs et 500 Langmuirs.
Lors de cette étape, tel que cela est illustré en figure 8B, des atomes d'hydrogène ajoutés H, composés d'hydrogène atomique, se déposent sur la structure initiale 800, et interagissent ensuite avec celle-ci, conduisant à former une couche de graphène modifié 83, illustrée en figure 8C, à partir de la couche de graphène standard 82. Il est ainsi obtenue une structure modifiée 801.
Les atomes d'hydrogène ajoutés H créent majoritairement des liaisons chimiques 84 avec le substrat 81. Les atomes d'hydrogène ajoutés H forment lors de l'étape d'hydrogénation, de façon avantageuse, une couche tampon composée d'hydrogène atomique entre le substrat 81 et la couche de graphène modifié 83.
La couche de graphène modifié 83 selon l'invention est une couche de graphène ayant un gap ouvert de valeur comprise entre 0,25 eV, par exemple lorsque la dose d'exposition vaut 1100 Langmuirs, et 1,8 eV, ou préférentiellement entre 0,25 eV et 1,5 eV.
En particulier, si la dose d'exposition au gaz 85 d'hydrogène atomique est de 500 Langmuirs, l'ouverture du gap, mesurée par STS, vaut sensiblement 1,3 eV ou de 0,95 eV si respectivement une seule couche de graphène modifié 83 est présente sur la face silicium d'un substrat 81 en SiC ou si plusieurs couches de graphène modifié 83 sont présentes sur la face carbone d'un substrat 81 en Sic. Ces deux valeurs de gap donnent à la ou les couche (s) de graphène modifié 83 une valeur de gap du même ordre de grandeur que celle du silicium.
Un exemple particulier de réalisation de l'étape d'hydrogénation est d'utiliser une pression d'hydrogène de 10~7 pascals pendant une durée permettant d'obtenir la dose voulue, par exemple 100 minutes pour une dose de 500 Langmuirs. Cette valeur de pression, dans un bâti de réaction expérimental du CEA-Saclay a permis d'obtenir les valeurs de gap précitées, aux doses d'exposition précitées.
Il a été observé par les inventeurs qu'il existe un pic optimal permettant d'avoir une ouverture de gap maximale. Si on augmente la dose d'exposition entre 100 Langmuirs et 200 Langmuirs, le gap de la couche de graphène modifié 83 augmente. Si, par ailleurs, on augmente la dose d'exposition, depuis 800 Langmuirs jusqu'à atteindre 1100 Langmuirs, le gap de la couche de graphène modifié 83 diminue. Entre ces valeurs, si l'on applique une dose de 500 Langmuirs, le gap de la couche de graphène modifié 83 est plus grand que pour les deux doses d'exposition précitées. Il est donc possible, en maîtrisant la dose d'exposition au gaz 85 d'hydrogène atomique, de contrôler la valeur de l'ouverture du gap dans la couche de graphène modifié 83.
Il y a donc une dose d'exposition seuil, comprise entre 200 Langmuirs et 800 Langmuirs, où il y a une ouverture maximale du gap de la couche de graphène modifié 83. Cette dose d'exposition seuil, conduisant à une ouverture maximale du gap, n'est pas un mode optimal du procédé selon l'invention.
En effet, une ouverture du gap est optimale uniquement en rapport avec une application désirée. Ainsi, si l'application désirée nécessite une structure modifiée 801 ayant un gap proche de 0,25 eV ou une autre application désirée nécessite un gap proche de 1,3 eV ou de 0,95 eV, les couches de graphène modifié 83 obtenues par le procédé selon l'invention qui ont des gaps ayant ces valeurs ont alors des ouvertures de gap optimales pour les applications désirées. Certaines de ces applications concernent la fabrication de transistors ou de diodes ou encore d'autres dispositifs de microélectronique ou de nanoélectronique . Le procédé selon l'invention permet de coordonner l'ouverture du gap de la couche de graphène modifié 83 à une application prédéterminée.
De façon à répartir les atomes d'hydrogène ajoutés H, déposés sur la structure initiale 100 lors de l'étape d'hydrogénation, de façon homogène entre la couche de graphène modifié 83 et le substrat 81, les atomes d'hydrogène ajoutés H sont soumis à un traitement thermique ayant une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et par exemple proche de 300°C.
Le traitement thermique peut être un recuit de la structure effectué pendant l'étape d'hydrogénation, et appelé recuit d'hydrogénation 86, tel qu'illustré en figure 8B. Alors, la structure initiale 800, comportant le substrat 81 et la couche de graphène standard 82, est maintenue à la température désirée, par exemple au moyen d'une plaque chauffante, durant toute l'étape d'hydrogénation.
Alternativement, le traitement thermique peut consister en un recuit ayant lieu après l'étape d'hydrogénation, et appelé recuit post-hydrogénation 86' . Il peut faire suite à une étape d'hydrogénation à température ambiante illustrée en figure 8D, identique à la figure 8B hormis une absence de recuit d'hydrogénation 86. Alors, la structure initiale 800, sur laquelle sont présents des atomes d'hydrogène ajoutés, peut être soumise au recuit post-hydrogénation 86' précité, tel qu'illustré en figure 8E. Le recuit post-hydrogénation 86' a une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et en particulier proche de 300°C, et a une durée de quelques minutes, par exemple comprise entre une minute et 20 minutes, avantageusement cinq minutes. Il peut par exemple avoir lieu dans un four ou dans une chambre de réaction où a eu lieu l'hydrogénation.
De façon encore alternative, le recuit post-hydrogénation 86' peut être effectué en complément de l'étape d'hydrogénation comprenant un recuit d'hydrogénation 86 tel illustré en figure 8B.
Le recuit d'hydrogénation 86 et le recuit post-hydrogénation 86' ont pour but de faciliter la diffusion des atomes d'hydrogène ajoutés H à travers la couche de graphène standard 82 en direction du substrat 81. Ils ont aussi pour but de permettre une répartition homogène des atomes d'hydrogène ajoutés H sur le substrat 81 et d'avoir ainsi une densité d'atomes d'hydrogène ajoutés H sensiblement constante sur le substrat 81. Ces recuits ne sont pas nécessaires pour ouvrir le gap de la couche de graphène modifié, mais pour obtenir une ouverture de gap uniforme sur toute la couche. Une absence de recuit peut permettre d'obtenir une variation de l'ouverture du gap en surface de la structure, certains points ayant une première valeur de gap et d'autres points ayant d'autres valeurs de gap.
L'hydrogène atomique H utilisé lors de l'étape d'hydrogénation est de préférence formé par dissociation de dihydrogène par un filament de tungstène porté à haute température, par exemple de l'ordre de 1400°C ou 2000°C, ou supérieure 2000°C, le filament étant de façon avantageuse placé à courte distance de la structure initiale 800. Par exemple, le filament de tungstène utilisé peut avoir un diamètre de 0,25 mm et on peut y faire circuler un courant de 3,7 A de façon à atteindre la température désirée.
De façon alternative il est possible de former le gaz 85 d'hydrogène atomique au moyen d'un plasma froid. Dans ce cas, il n'est pas fait de recuit d'hydrogénation 86 et le recuit post-hydrogénation 86' est obligatoirement appliqué.
De préférence, comme pour la structure selon l'invention, le substrat 81 est en SiC, en particulier l'un des polytypes cités plus haut et la couche de graphène standard 82 peut être présent sur tout type d'orientation de surface du SiC.
De même, la couche de graphène modifié 3 peut alternativement être présente sur la face silicium ou la face carbone du substrat 81 en SiC.
L'hydrogénation décrite précédemment a lieu dans une chambre de réaction ayant un bâti de forme donnée. Selon la forme du bâti, selon la pression utilisée et selon le polytype du SiC utilisé, la relation entre les doses d'exposition et l'ouverture du gap de la couche de graphène modifié 83 peut varier. Cependant, une augmentation de la dose d'exposition d'une structure initiale au sens de l'invention, en partant de 100 Langmuirs induit successivement :
- une ouverture du gap,
l'obtention d'une ouverture maximale du gap,
- et enfin une diminution de l'ouverture du gap .
Cette observation reste vraie pour toute forme du bâti, tout polytype de SiC et pour toute pression de gaz d'hydrogène atomique utilisé. L'homme du métier saura effectuer les tests nécessaires pour calibrer le procédé selon l'invention en fonction des particularités de la chambre de réaction qu'il utilise et du polytype de SiC utilisé. Un exemple particulier illustrant ceci a été montré par les inventeurs. Ils ont utilisés une pression d'hydrogène de 10~6 pascals pendant une durée permettant d'obtenir la dose voulue, par exemple 10 minutes pour une dose de 500 Langmuirs dans un bâti de réaction expérimental situé au Synchrotron SOLEIL. La structure obtenue est celle illustré précédemment aux figures 6A et 7B, avec deux couches de graphène modifié dont une a un gap . Ce résultat sera commenté plus en détail plus bas.
Dans un procédé selon l'invention, le substrat 81 peut être du 3C-SiC, c'est-à-dire que le SiC a une maille cubique à faces centrées au lieu d'une maille hexagonale. Dans ce cas là, il peut être avantageux que le substrat 81 en 3C-SiC ait été fabriqué à partir d'un substrat de silicium classique. Cela signifie que la structure initiale 800, comportant une couche de graphène standard 82 sur un substrat 801 en SiC est alors avantageusement fabriquée selon les étapes suivantes :
- fourniture d'un substrat en silicium 90
(figure 9A) ,
- sublimation et/ou carburation classique, entre 1200°C et 1300°C, du silicium présent en surface du substrat pour obtenir au moins une couche superficielle 91 en SiC (figure9B) au-dessus du substrat en silicium 90, ou formation de SiC par toute autre méthode connue, four a ultravide, sublimation sous pression d'un gaz neutre... etc.,
- formation d'une couche de graphène standard 92 sur la couche superficielle 91 en SiC présente sur le substrat en silicium 90 de façon à former une structure initiale 900 au sens de l'invention (figure 9C) .
Le substrat en silicium 90, et donc la couche superficielle 91 en SiC peuvent être d'orientation (100), (110) ou (111).
Une telle méthode est avantageuse car il est aisé d'obtenir des substrats en silicium 90 de grande surface. Il est donc possible de produire relativement facilement des substrats recouverts d'une couche superficielle 91 en SiC de grande dimension et de grande qualité. Il devient alors relativement aisé d'utiliser du graphène épitaxié modifié en microélectronique .
Si la dose d'exposition est plus forte, par exemple comprise entre 1300 Langmuirs et 2500 Langmuirs, ou supérieure à 2000 Langmuirs, pouvant atteindre jusqu'à 4000 Langmuirs ou 5000 Langmuirs, le gap se referme par rapport au gap obtenu par le premier mode avantageux du procédé selon l'invention et la couche de graphène modifiée devient quasi-métallique. Il est bien entendu que les valeurs de doses données en exemples sont relatives au bâti expérimental du CEA- Saclay précité. En travaillant avec un autre bâti, l'homme de l'art devra étalonner son bâti et modifier le procédé en fonction.
L' invention concerne donc aussi un deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention, illustré en figures 12A à 12C. Ce deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention est une variante du premier mode avantageux du procédé selon l'invention dans lequel les doses d'expositions au gaz hydrogène sont différentes .
Lorsqu'une structure initiale 1201 au sens de l'invention comporte au moins une couche de graphène initiale 123 située sur une couche superficielle 121 en SiC, tel qu' illustré en figure 12A, il y a sous la couche de graphène initiale 123 un dernier plan d'atomes de carbone, dit dernier plan de carbone 122 du substrat Sic (appelé parfois en anglais « buffer layer ») , immédiatement situé sous la couche de graphène initiale 123.
Si la couche de graphène initiale 123 est présente sur une face carbone du substrat Sic, tel qu'illustré ici, le dernier plan de carbone 122 peut être situé au dessus d'un dernier plan d'atomes de silicium, dit dernier plan de silicium 124. Inversement, si la couche de graphène initiale 123 est sur une face silicium du substrat SiC, le dernier plan de carbone peut être situé sous un dernier plan de silicium 124, le dernier plan de silicium 124 étant compris entre la couche de graphène 123 et le dernier plan de carbone 122.
La structure initiale 1201 peut comporter, telle qu'annoncée plus haut, une couche superficielle 121 en SiC présente sur un substrat 120 en tout autre matériau compatible avec la fabrication de la couche superficielle 121 en SiC. Alternativement, le substrat 120 est aussi en SiC. Il n'y a alors aucune différence entre la couche superficielle 121 et le substrat 120.
Si l'hydrogénation 125, illustrée en figure
12B, se fait avec une dose d'exposition plus forte, par exemple comprise entre 1300 Langmuirs et 4000 Langmuirs, des atomes d'hydrogène ajoutés H pénètrent sous la couche de graphène initiale 123 et, formant un plan tampon d'atomes d'hydrogène ajoutés H. Celui-ci, lors d'un recuit 126 selon l'invention, découple le dernier plan de carbone 122 du substrat SiC du substrat et évacuent une partie des atomes de silicium du dernier plan de silicium 128.
L'hydrogénation, suivie du recuit, conduit à former à partir du dernier plan de carbone 122 une couche de graphène supplémentaire 123' (figure 12C) . Il est donc obtenu une structure finale 1200 comportant un substrat 120, une couche superficielle 129 en SiC appauvrie d'au moins un plan de carbone et d'une partie d'un plan de silicium par rapport à la structure initiale 1201, et une double couche de graphène modifiée 1230 qui peut s'étendre sur tout le substrat 120, et en particulier sur toute la couche superficielle 129 en SiC.
De préférence, l'hydrogénation effectuée dans ce mode de réalisation du procédé selon l'invention impose à la structure initiale 1201 une dose d'exposition au gaz hydrogène comprise entre 1500 Langmuirs et 2500 Langmuirs, par exemple 2000 Langmuirs ou 2200 Langmuirs, ou supérieure à 2500 Langmuirs. La dose peut ainsi monter jusqu'à 4000 Langmuirs ou 5000 Langmuirs .
En particulier, tel qu'énoncé précédemment, en fonction du bâti, les doses d'exposition permettant un résultat identique varient. La structure dont on mesure le gap en figure 7A a été obtenue avec le bâti CEA Grenoble précité et une dose d'exposition de 2200 Langmuirs. L structure dont on a mesuré le gap à partir de la figure 7C a, comme annoncé précédemment, été obtenue avec le bâti SOLEIL précité, avec une dose d'exposition de 500 Langmuirs. Il y a donc un facteur proche de 4,4 entre l'effet des doses de ces deux bâtis .
La structure illustrée en figures 6B et 7D a été obtenue au moyen d'un procédé selon l'invention avec une dose d'exposition de 1000 Langmuirs, dans le bâti SOLEIL, à une pression de 10~6 Pa. Cela signifie, que relativement au bâti CEA, il serait nécessaire d'avoir une dose d'exposition de 4400 Langmuirs.
En augmentant encore la dose, avec une pression comprise entre approximativement 10~5 Pa à 10~8 Pa, il est possible d'obtenir la formation d'autres couches de graphène modifié, par exemple des quatrièmes et cinquième couches de graphène à partir de plans de carbone du substrat Sic. Une partie des couches de graphène modifié est alors semiconducteur au sens de 1 ' invention .
De la même façon dans le premier mode avantageux du procédé selon l'invention, le recuit 126 précité peut être un recuit d'hydrogénation et/ou un recuit post hydrogénation. Il peut donc être effectué respectivement durant l'hydrogénation et/ou à la suite de celle-ci. Le ou les recuits ont une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et en particulier proche de 300°C. Le recuit post-hydrogénation, s'il a lieu, a de préférence une durée de quelques minutes, par exemple comprise entre une minute et 20 minutes, avantageusement cinq minutes. Il peut par exemple avoir lieu dans un four ou dans la chambre de réaction où a eu lieu l'hydrogénation.
Lorsqu'une nouvelle couche de graphène modifié est réalisée, un nouveau plan de carbone et un nouveau plan de silicium sont définis comme étant le dernier plan de carbone et le dernier plan de silicium.
Ainsi, soit en répétant ce procédé, décrit par les figures 12A à 12C, soit en augmentant la dose d'exposition au gaz d'hydrogène et éventuellement en effectuant le recuit sur une durée plus importante, il est à nouveau possible de désorganiser les atomes de silicium formant le dernier plan de silicium et de découpler le dernier plan de carbone. Il est alors formé une troisième couche de graphène modifié sur un substrat 1201 comportant au moins une couche superficielle 121, 129 en SiC et en surface de laquelle un nouveau plan de carbone et un nouveau plan de silicium sont définis comme étant le dernier plan de carbone et le dernier plan de silicium.
Selon l'invention, en procédant à une hydrogénation à pression faible, comprise entre 10~5 Pa à 10~8 Pa, de préférence comprenant ou suivie un recuit d'hydrogénation et/ou un recuit post hydrogénation tel que décrits plus haut, il est possible d'observer avec des doses d'exposition croissantes un cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène.
En partant d'une structure initiale comportant une couche de graphène épitaxié initiale, en graphène standard, on observe un premier cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène :
ouverture du gap dans la couche de graphène initiale,
- obtention d'un gap maximum,
- fermeture du gap,
- la couche de graphène initiale acquiert un comportement quasi-métallique.
Puis, si l'on augmente encore la dose d'exposition on observe un mécanisme de création d'une nouvelle couche de graphène modifié entre la couche de graphène initiale et le substrat. La nouvelle couche de graphène modifié à un gap qui évolue aussi en fonction d'un deuxième cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène, semblable au premier cycle. Cependant, le deuxième cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène a des valeurs de doses d'exposition, calculées à partir de la formation de la nouvelle couche de graphène modifié qui peuvent être différentes des valeurs de doses d'exposition du premier cycle.
Cependant, comme la nouvelle couche de graphène n'est pas épitaxiée il peut se former une troisième couche de graphène modifié avant la fin du deuxième cycle précité. La troisième couche de graphène modifié a aussi un gap qui évolue en fonction d'un troisième cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène semblable au deuxième cycle. Là aussi, les valeurs de doses d'exposition calculées à partir de la formation de la troisième couche de graphène peuvent être différentes de celles du deuxième cycle. Ceci peut se produire de nombreuses fois en augmentant encore la dose, les couches de graphène les plus éloignées du substrat obtenant tour à tout un comportement quasi-métallique, et de nouvelles couches de graphène étant formées, initialement à gap nul, puis en graphène semiconducteur au fur et à mesure que la dose d'exposition augmente.
On comprend donc que le premier mode avantageux de l'invention vise à obtenir une couche de graphène semiconducteur en formant un gap dans une couche de graphène initiale, en suivant le premier cycle de l'hydrogénation d'une couche de graphène. Alors on comprend aussi que le deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention vise à obtenir une couche de graphène semiconducteur par création d'une ou plusieurs nouvelles couches de graphène modifié. C'est alors au moins l'une des nouvelles couches de graphène modifié qui est en graphène semiconducteur.
Si l'on désire réaliser un procédé selon l'invention en plusieurs fois, il faut tenir compte d'une dose d'exposition totale, perçue par la structure, ainsi que d'éventuelles désorptions.
La formation d'une double couche de graphène modifié au moyen du deuxième mode avantageux du procédé suivant l'invention est confirmé par une observation au moyen d'une diffraction d'électrons a faible énergie (en anglais Low-energy électron diffraction, LEED) , illustrée en figure 11. Cette figure montre une tache centrale d'émission 110, et six taches périphériques 111 à 116. S'il y avait une rotation de 30° comme dans le cas d'une couche de graphène standard sur un substrat Sic, ces taches périphériques auraient toutes au moins une tache satellite 6A/3X6A/3. Comme il n'y a pas de satellite 6A/3X6A/3, cela signifie qu'il n'y a pas de signes d'une couche de graphène désorientée par une rotation de 30° vis-à-vis du réseau cristallin du SiC. La couche de graphène initiale étant désorientée de 30° vis-à-vis du substrat, cela signifie qu'il y a une nouvelle couche de graphène. La double-couche de graphène modifié a donc une structure de diffraction d'électrons à faible énergie, qui ne présente pas de satellite 6A/3X6A/3.
Ainsi, il y a au moins une couche de graphène qui n'a pas de rotation avec le réseau cristallin du SiC et donc une couche de graphène a été formée à partir du dernier plan de carbone. Cela indique bien un découplage par les atomes d'hydrogène ajoutés H qui viennent se positionner entre le dernier plan de carbone et le substrat en SiC. Ceci est de plus confirmé par le fait que cette double couche a un gap refermé.
Ici, la double couche est donc redevenue quasi-métallique, ou semiconductrice à gap nul. Ceci est très intéressant car il est très difficile de faire une double couche de graphène uniforme sur une grande surface.
Cette figure démontre bien, que comme il l'a été présenté plus haut, en augmentant la dose du premier mode avantageux du procédé selon l'invention jusqu'à par exemple 2000 Langmuirs ou plus il est donc possible d'obtenir, à partir d'une seule couche de graphène épitaxié, une double-couche de graphène épitaxié modifié, dont au moins une couche de graphène est quasi-métallique, et dont au moins une couche de graphène est en graphène semiconducteur ou même une superposition de multiples couches de graphène épitaxié, par exemple plus de deux couches de graphène modifié. Cette double couche a une interaction faible avec le substrat en SiC car il y a un accord parfait entre le réseau de la couche de graphène et le réseau cristallin du substrat en SiC.
Dit autrement, la nouvelle couche de graphène modifiée 123' a une interface avec la nouvelle couche superficielle 129 en SiC sensiblement dépourvue de défauts. En effet, la nouvelle couche de graphène modifié 123' étant issue du dernier plan de carbone 122 de la couche superficielle 121, il y a un alignement quasi-parfait entre un réseau cristallin caractéristique de la nouvelle couche de graphène modifié 123' et un réseau cristallin caractéristique de la nouvelle couche superficielle 129.
Les références utilisées dans les cas particuliers ci-dessous font référence aux figures 8A à 8C.
Le premier mode avantageux du procédé de fabrication d'une structure comportant une couche de graphène modifié présent sur un substrat peut aussi être employé avec une structure initiale imparfaite telle qu'illustré en figure 10, reproduisant une observation STM d'une telle structure. En particulier, s'il préexiste, entre le substrat en SiC et la couche de graphène modifié, des défauts critiques 102, le procédé selon l'invention peut être appliqué. Des défauts de surface du substrat Sic ne causent aucun réduction de mobilité dans le graphène épitaxié standard, ni dans une couche de graphène modifié. Ce ne sont donc pas ces défauts qui peuvent être critiques.
Cependant, des défauts critiques 102 sont susceptibles d'être présents. Ces défauts peuvent être notamment des pièges à électrons. Ils réduisent la mobilité des électrons dans la couche de graphène standard au moyen de liaisons pendantes. Ils peuvent comporter des bouts de nanotubes de carbone ou des chaînes carbonées ayant des liaisons pendantes qui créent des états d' interface qui déforment la forme de cône de Dirac de la bande de valence de la couche de graphène épitaxié standard. Cette situation est généralement assez fréquente au niveau de l'interface entre un substrat et une couche de graphène obtenue selon des procédés classiques.
L'utilisation du premier mode avantageux du procédé selon l'invention sur ce type de structure, ayant une mobilité réduite des électrons dans la couche de graphène épitaxié standard, permet d' obtenir une couche de graphène modifié semiconductrice et permet de passiver les défauts critiques. La bande de valence redevient en forme de cône de Dirac. Ainsi, la grande mobilité des électrons est retrouvée après un procédé selon l'invention.
Une autre application possible du premier mode avantageux du procédé selon l'invention est de choisir une structure initiale 800 dans laquelle la couche de graphène standard 82 a subi, précédemment à l'étape d'hydrogénation selon l'invention, une oxydation de façon à ouvrir le gap de la couche de graphène standard 82. Ainsi que présenté précédemment, une telle oxydation conduit à la formation de pièges à électrons induisant une courbure de la dispersion d'états électroniques et donc à une mobilité réduite des électrons dans la couche de graphène standard 82.
L'application du procédé selon l'invention à une telle structure initiale 800 permet de modifier l'ouverture du gap obtenu par l'étape d'oxydation et de passiver les pièges à électrons. La couche de graphène modifié 83 est alors telle que la dispersion des états électroniques est rectiligne et la couche de graphène modifié 83 a donc la mobilité d'une couche de graphène standard 82 sans défauts.
La structure initiale 800 d'un procédé selon l'invention peut comporter plusieurs couches superposées de graphène épitaxié modifié 83. Après application du procédé suivant l'invention on observe que le gap est ouvert et a une valeur proche de 0,95 eV.
Les cas particulier d'applications du procédé selon l'invention présentées ci-dessus, en lien avec le premier mode avantageux d'un procédé selon l'invention, sont applicables au deuxième mode avantageux d'un procédé suivant l'invention, qui préconise l'utilisation d'une dose d'exposition comprise entre 1500 Langmuirs et 2500 Langmuirs ou supérieure à 2500 Langmuirs. Cependant comme ces cas particuliers sont décrits dans le cadre de l'obtention d'une structure comportant une couche de graphène modifié semiconducteur, il faudrait remplacer dans cette partie de la description l'obtention d'une couche de graphène modifié semiconducteur par l'obtention d'une double couche de graphène modifié. Ainsi, s'il préexistait dans la couche de graphène standard présente dans la structure initiale des défauts critiques réduisant la mobilité électronique dans cette dite couche de graphène standard, ces défauts critiques sont passivés par l'étape d'hydrogénation.
Comme le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, le deuxième mode de réalisation permet d'obtenir une couche de graphène modifié et permet de passiver une majorité de défauts critiques pouvant être présents entre la couche de graphène initiale et la couche superficielle 121 de Sic. La bande de valence retrouve une forme de cône de Dirac. Ainsi, la grande mobilité des électrons est renouvelée après un procédé selon l'invention selon l'un quelconque des modes avantageux.
De la même façon en extrapolant à partir des mécanismes mis en jeu lors du deuxième mode de réalisation d'un procédé selon l'invention, les inventeurs proposent un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, illustré en figures 13A à 13C.
Le procédé selon l'invention, dans ses premier et deuxième modes avantageux, nécessite de fournir une structure initiale comportant au moins un substrat sur lequel est présent, en surface, une couche de graphène épitaxié initiale. Les inventeurs proposent le troisième mode avantageux du procédé selon l'invention permettant de se passer de cette nécessité afin d'obtenir une structure comportant une couche de graphène modifié semiconducteur.
Il est choisi en premier lieu une structure de départ 1301 comportant au moins une couche en carbure de silicium Sic et ne comportant pas de couche de graphène épitaxié initiale. La couche de carbure de silicium peut être du SiC face silicium ou face carbone, comme celle que représentée en figure 13A. Cette couche peut être en elle-même un substrat autonome ou peut être une couche superficielle 131 présente sur un substrat 120 en un autre matériau, par exemple du silicium. Sur une surface libre de cette couche sont présents deux derniers plans atomiques : un dernier plan de carbone 132 et un dernier plan de silicium 134. Selon que la couche superficielle 131 soit présentée face carbone ou face silicium, le dernier plan atomique est respectivement le dernier plan de carbone 132 ou le dernier plan de silicium 134.
Du coté de la surface libre et des deux derniers plans atomiques susmentionnés, il est effectué une hydrogénation 135 et un traitement thermique 136, dans des conditions opératoires semblables au deuxième mode avantageux d'un procédé selon l'invention décrits ci-dessus (figure 13B) . En particulier, l'hydrogénation est de préférence effectuée avec une dose d'exposition au gaz hydrogène comprise entre 1500 Langmuirs et 2500 Langmuirs ou supérieure à 2500 Langmuirs, par exemple 2000 Langmuirs ou 2200 Langmuirs ou 3000 Langmuirs. Ces valeurs sont à considérer dans les conditions de pressions de 10~7 Pa dans le bâti expérimental du CEA. En cas de changement de pression d'hydrogène et de bâti, l'homme du métier devra faire des ajustements aux valeurs précitées et par exemple utiliser une dose d'exposition pouvant atteindre 4000 Langmuirs ou 5000 Langmuirs .
De la même façon que décrite dans le premier et le deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention, le traitement thermique 136 précité peut être un recuit d'hydrogénation et/ou un recuit post hydrogénation. Il peut donc être effectué durant l'hydrogénation et/ou à la suite de celle-ci. Le ou les recuits ont une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 350° et en particulier proche de 300°C, et ont une durée de quelques minutes, par exemple comprise entre une minute et 20 minutes, avantageusement cinq minutes. Ils peuvent par exemple avoir lieu dans un four.
Alors, des atomes d'hydrogène ajoutés H pénètrent sous le dernier plan de carbone 132, formant un plan tampon d'atomes d'hydrogène ajoutés H et découplant le dernier plan de carbone de la couche superficielle 131. De plus, les atomes d'hydrogène permettent d'évacuer ou de désorganiser une partie du dernier plan de silicium 138.
Cela forme à partir du dernier plan de carbone 132 une couche de graphène supplémentaire 123 (figure 13C) . Il est donc obtenu une nouvelle structure 1201 comportant un substrat 120, une couche superficielle 121 en SiC, appauvrie d'au moins un plan de carbone et d'au moins une partie d'un plan de silicium par rapport à la structure de départ 1301 et une couche de graphène modifiée 123 qui peut s'étendre sur tout le substrat 120 et sur toute la couche superficielle 121 en SiC.
Cette couche de graphène 123 modifié, étant en surface se comporte comme si le graphène était sensiblement dopé p.
Ainsi, l'exposition d'un substrat initial en SiC, ne comportant pas de couche de graphène initiale en surface, à une étape d'hydrogénation selon l'invention permet de découpler le dernier plan de carbone de la surface de SiC pour former une monocouche de graphène modifié découplée électroniquement du substrat.
A partir de cette nouvelle structure, il est possible en augmentant la dose d'exposition de former plusieurs couches superposées de graphène modifié sous la couche de graphène modifié obtenue précédemment en appliquant l'enseignement des cycles de d'hydrogénation d'une couche de graphène présentés lors de la description du deuxième mode avantageux du procédé selon l'invention.
Cette augmentation de la dose d'exposition peut être faite au cours de l'étape d'hydrogénation du troisième mode avantageux ou peut être effectué dans une étape supplémentaire. Les doses d'exposition à l'hydrogène qu'il faut alors utiliser sont à évaluer en fonction du bâti et des pressions utilisées.
Dans chacun des modes de réalisation du procédé selon l'invention, il est possible d'opérer l'hydrogénation au moyen de tout isotope de l'hydrogène, ou même avec un mélange gazeux de différents isotopes de l'hydrogène. En particulier il est possible d'utiliser du protium ^H) ou du deutérium (2H) ou un mélange gazeux de protium et de deutérium.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une structure (201, 601, 801, 1200) comportant au moins une couche de graphène modifié (23, 63, 63' , 63' ' , 83, 123, 123' ) semiconducteur, la couche de graphène modifié comportant un gap (7A, 7B, 7C, 7') compris entre 0,2 eV et 1,8 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel, et ayant une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS) , la dispersion d'états électroniques se présentant soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne, la couche de graphène modifié étant présente sur un substrat (21, 61, 81, 91, 121, 131), comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'une structure initiale (800, 900, 1201, 1301) comportant au moins un substrat non métallique apte à supporter une couche de graphène (21, 61, 81, 91),
formation d'une couche de graphène (22, 82, 92, 23, 63, 63', 63", 83, 123, 123') sur le substrat,
hydrogénation de la structure initiale (800, 900) par exposition à de l'hydrogène atomique (85), pour obtenir la couche de graphène modifié (23, 63, 63' , 63' ' , 83, 123, 123' ) , avec une dose d'exposition comprise entre 100 Langmuirs et 4000 Langmuirs, soit entre 13 mPa.s et 533 mPa.s.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'hydrogénation à lieu après la formation de la couche de graphène (22, 82, 92) .
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel dans lequel la dose d'exposition lors de l'hydrogénation est comprise entre 100 et 1100 Langmuirs, soit entre 13 mPa.s et 147 mPa.s, la couche de graphène (22, 82, 92) devenant la couche de graphène modifié (23, 63, 63', 63", 83, 123, 123') semiconducteur ayant une bande de valence en forme de cône de Dirac ou une dispersion d'états électroniques rectiligne .
4. Procédé selon l'une des revendications
1 ou 2, dans lequel au moins une couche superficielle (91, 121, 131) du substrat est en SiC, la dose d'exposition étant comprise entre 1300 et 2500 Langmuirs ou entre 1300 et 4000 Langmuirs, soit entre 173 mPa.s et 333 mPa.s ou entre 173 mPa.s et 533 mPa.s, au moins un dernier plan de carbone (122, 132) étant découplé de la couche superficielle en SiC (91, 121, 131), formant ainsi au moins une couche de graphène modifié semiconducteur (23, 63, 63', 63'', 83, 123, 123') ayant une bande de valence en forme de cône de Dirac ou une dispersion d'états électroniques rectiligne .
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel au moins une couche superficielle (91, 121, 131) du substrat (21, 61, 81, 91, 121, 131) est en SiC, le substrat (21, 61, 81, 91, 121, 131) provenant d'un substrat en silicium (90) .
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, comportant un recuit qui a lieu après l'étape d'hydrogénation, dit recuit post-hydrogénation (86'), de température comprise entre 200°C et 400°C, ayant une durée comprise entre une minute et vingt minutes.
7. Procédé selon l'une des revendications
1 à 6, comportant un recuit ayant lieu durant l'étape d'hydrogénation, dit recuit d'hydrogénation (86), de température comprise entre 200°C et 400°C.
8. Procédé selon l'une des revendications
1 à 7 dans lequel l'étape d'hydrogénation a lieu à une pression inférieure à 10~4 Pascals.
9. Structure comportant au moins un substrat (21, 61, 81, 91, 121, 131), semiconducteur ou isolant, et au moins une couche de graphène (23, 63, 63', 63'', 83, 123, 123') présente sur ce substrat (21, 61, 81, 91, 121, 131), caractérisé en ce que la couche de graphène est une couche de graphène modifié (23, 63, 63' , 63' ' , 83, 123, 123' ) semiconducteur comportant un gap (7A, 7B, 7C, 7') compris entre 0,2 eV et 1,8 eV, mesuré par spectroscopie à effet tunnel, et qu'elle a une dispersion d'états électroniques, observée par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES ou ARUPS) qui se présente soit comme une bande de valence formant un cône de Dirac soit comme une dispersion d'états électroniques rectiligne.
10. Structure selon la revendication 9, dans laquelle des atomes d'hydrogène ajoutés (H) forment un plan tampon entre la couche de graphène modifié (23, 63, 63', 63", 83, 123, 123') et le substrat (21, 61, 81, 91, 121, 131) en SiC, et les atomes d'hydrogène ajoutés (H) sont liés au SiC du substrat (21, 61, 81, 91, 121, 131) .
11. Structure selon l'une des revendications 9 à 10, dans laquelle plusieurs couches de graphène (63, 63', 63'') sont empilées les unes sur les autres, et sont découplées électroniquement entre elles .
12. Structure selon l'une des revendications 9 à 11, comportant plusieurs couches de graphène (63, 63', 63''), dont une première couche de graphène modifié semiconducteur (63) avec un gap supérieur à 0,2eV et ayant une bande de valence formant un cône de Dirac ou une dispersion d'états électroniques rectiligne, et une deuxième couche de graphène (63') ayant un comportement quasi-métallique, ou semiconducteur à gap nul et séparée du substrat par la première couche de graphène.
13. Structure selon la revendication 12, comportant une troisième couche de graphène (63'') intercalée entre la première couche de graphène (63) et la deuxième couche de graphène (63'), la troisième couche de graphène (63'') étant une couche de graphène modifié ayant un gap supérieur à 0,2eV et une bande de valence en forme de cône de Dirac, ou une dispersion d'états électroniques rectiligne.
14. Structure selon la revendication 13, dans laquelle la troisième couche de graphène (63'') à un gap différent de celui de la première couche de graphène ( 63 ) .
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