JP2009242120A

JP2009242120A - マッド材

Info

Publication number: JP2009242120A
Application number: JP2008087340A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kitazawa; 浩北沢
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-10-22

Abstract

【課題】耐侵食性と耐摩耗性とを兼ね備えたマッド材を提供する。
【解決手段】本発明のマッド材は、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、微粒域が、窒化アルミニウム質原料、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石を含んで構成され、かつ微粒域におけるそれら四者の合量１００質量％が、窒化アルミニウム質原料ｘ（但し、ｘは１０〜２０の任意の実数）質量％、窒化珪素質原料（３０−ｘ）〜（８０−３ｘ）質量％、炭素質原料１０〜（６０−２ｘ）質量％、及び蝋石（２ｘ＋１０）〜（２ｘ＋２０）質量％よりなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材に関する。

高炉の操業を例にとってマッド材の使用形態を説明する。マッド材は出銑終了後の出銑口に圧入充填されてこれを閉塞する。その出銑口による次回の出銑時期が到来すると、それまでの期間に炉熱で焼成されたマッド材をドリルで開孔して湯道を生成する。この湯道を通じて炉内の溶銑及び溶滓が炉外に排出される。

湯道の口径の拡大の進行を抑えて、長時間の安定した出銑を達成するためには、マッド材が溶銑及び溶滓に対して優れた耐損耗性を有していることが必要である。このため、従来からマッド材の耐損耗性の向上を図るべく種々の検討がなされている。

特許文献１では、マッド材に窒化アルミニウム質原料を配合することにより、マッド材の耐損耗性の向上を図っている。具体的には、特許文献１は、窒化アルミニウム質原料、炭素質原料、及び蝋石を含むマッド材を開示している（特許文献１の段落００１９及び表２参照）。このマッド材によると、窒化アルミニウム質原料がＡｌ_２Ｏ_３ボンドを生成し、蝋石が炭素質原料と共にＳｉＣボンドを生成する（特許文献１の段落０００８参照）。

特許文献２では、マッド材にＡｌＮ及びＳｉ_３Ｎ_４を含む粉末を炭素質原料と組み合わせて配合することにより、マッド材の耐損耗性の向上を図っている（特許文献２の段落００１５〜００１７及び表１参照）。このマッド材によると、上記粉末中のＡｌＮと炭素質原料とがＡｌ_４Ｃ_３ボンドを生成し、上記粉末中のＳｉ_３Ｎ_４と炭素質原料とがＳｉＣボンドを生成する（特許文献１の段落０００６参照）。
特開平０８−２９０９５９号公報特開２００１−２４７３７０号公報

マッド材の損耗形態には、化学的な侵食と機械的な摩耗とがある。特許文献１及び２のマッド材は、ＳｉＣボンドの生成によって優れた耐侵食性を達成することができるが、耐摩耗性が充分とは言い難い。

本発明者の研究によると、窒化アルミニウム質原料、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の四者を、粒径７５μｍ以下の粒度域に適切な割合で配合すると、ＳｉＣボンドの生成によって優れた耐侵食性を達成できるのは勿論、Ａｌ_２Ｏ_３ボンドやＡｌ_４Ｃ_３ボンドよりも機械強度に優れたムライトボンドを形成できることにより優れた耐摩耗性も達成できることが判った。

特許文献１の窒化アルミニウム質原料に代えて、特許文献２の上記粉末を用いると、上記四者の組み合わせと同等なものが構成されうるが、特許文献１及び２は、上記粉末、蝋石、及び炭素質原料の粒度として単に０．２ｍｍ以下と説明するのみである。また、粒径７５μｍ以下の粒度域における上記四者の割合については、何ら開示していない。

本発明の目的は、耐侵食性と耐摩耗性とを兼ね備えたマッド材を提供することにある。

本発明の一観点によれば、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、前記微粒域が、窒化アルミニウム質原料、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石を含んで構成され、かつ該微粒域におけるそれら四者の合量１００質量％が、前記窒化アルミニウム質原料ｘ（但し、ｘは１０〜２０の任意の実数とする。）質量％、前記窒化珪素質原料（３０−ｘ）〜（８０−３ｘ）質量％、前記炭素質原料１０〜（６０−２ｘ）質量％、及び前記蝋石（２ｘ＋１０）〜（２ｘ＋２０）質量％よりなることを特徴とするマッド材が提供される。

本明細書において、ＡｌＮ、Ｃのように化学式で表記したものは化学成分又は鉱物相を表し、窒化アルミニウム質原料、炭素質原料のように「〜質原料」と表記したものは不可避的不純物を含有する可能性のある現実の耐火原料を表すものとする。また、本明細書において、数値範囲を表す「〜」の記号は、両端点を含む意味で用いるものとする。

上記四者を配合する粒度域及び上記四者間の割合を上記のように規定すると、窒化珪素質原料に由来するＳｉ_３Ｎ_４及び蝋石に由来するＳｉＯ_２と、炭素質原料に由来するＣとからＳｉＣボンドが生成される。ＳｉＣボンドによりマッド材の耐侵食性が高められる。

また、窒化アルミニウム質原料に由来するＡｌと、蝋石に由来するＳｉＯ_２とからムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）ボンドが生成される。ムライトボンドは、針状結晶の形態で、ＳｉＣボンドに入り混じった状態で生成し、マッド材の機械強度を高める。これにより、マッド材の耐摩耗性が高められる。

本発明の実施形態を説明する前に、本発明の基礎をなす実験結果について説明する。

窒化アルミニウム質原料、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の配合割合と、耐侵食性及び耐摩耗性との関係を調べるために以下の実験を行った。

ＡｌＮ含有量９９．５質量％の窒化アルミニウム質原料、Ｓｉ_３Ｎ_４含有量７５質量％以上の窒化珪素鉄、Ｃ含有量９９．９質量％のカーボンブラック、及びＡｌ_２Ｏ_３含有量１５質量％以上の蝋石よりなる粒径７５μｍ以下の混合粉体１００質量％を、これに対する外掛け１５質量％のタールで錬り込んでペーストを得る。

次に、得られたペーストを７ＭＰａで加圧成形したのち、還元雰囲気中、４００℃で５時間乾燥させて成形体を得、得られた成形体を、還元雰囲気中、１５００℃で３時間焼成して焼成体を得る。この焼成体を試料とする。

〔第１の実験〕
上記混合粉体１００質量％に占める窒化アルミニウム質原料の割合を５質量％に固定し、残り９５質量％に占める窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石の割合を様々変更し、試料Ａ〜Ｇを得た。

表１に、混合粉体の配合構成と、試料Ａ〜Ｇの評価結果とを示す。以下、表１の評価結果の項目について説明する。

溶損指数とは、侵食剤に高炉スラグを用い、回転侵食試験法で各試料を１５００℃で６時間侵食させたときの各試料の最大溶損寸法を、後述する表２の試料Ｈの最大溶損寸法で割って１００倍した値のことである。溶損指数は、その値が小さい程、耐侵食性に優れていることを示す。

摩耗指数とは、ＪＩＳＲ２２５２-１に規定する方法で求めた各試料の摩耗量を、後述する表２の試料Ｈの摩耗量で割って１００倍した値のことである。摩耗指数は、その値が小さい程、耐摩耗性に優れていることを示す。

生成物とは、焼成によって各試料中に生成したボンドのことである。各試料のＸ線回折波形を得、波形のピークからムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）及びクリストバライト（ＳｉＯ_２）の生成の有無を確認し、生成した場合を○で、生成していない場合を−で示した。ＳｉＣ生成率とは、試料中のＳｉＣの質量割合のことであり、ＪＩＳＲ２２１６に規定する蛍光Ｘ線分析法によって測定した。

試料Ａ〜Ｄは、クリストバライトを生成している。クリストバライトは、融点が低く、マッド材の耐侵食性を低下させる要因となるため好ましくないボンドである。実際、試料Ａ〜Ｄは、溶損指数が大きく、耐侵食性に劣る。

試料Ｅ〜Ｇは、クリストバライトの生成を抑制できており、かつ耐侵食性の向上に貢献するＳｉＣの生成率も２０質量％以上と充分であるため、溶損指数が小さい。また、試料Ｅ〜Ｇは、ムライトを生成している。ムライトは、耐摩耗性の向上に貢献する。しかし、試料Ｅ〜Ｇではムライトの生成量が少ないためか、摩耗指数が大きく、耐摩耗性が不充分である。

以上、窒化アルミニウム質原料の割合を５質量％に固定した第１の実験では、上記四者の好ましい配合条件は見出せなかった。

〔第２の実験〕
上記混合粉体１００質量％に占める窒化アルミニウム質原料の割合を１０質量％に固定し、残り９０質量％に占める窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石の比率を様々変更し、試料Ｈ〜ＡＱを得た。

表２〜４に、混合粉体の配合構成と、試料Ｈ〜ＡＱの評価結果とを示す。なお、表２〜４の評価結果の項目の定義は、表１と同じである。

試料Ｈ〜Ｓは、クリストバライトの生成を抑制できており、かつＳｉＣ生成率が２０質量％と充分である。このため、溶損指数が小さく、耐侵食性に優れる。また、ムライトを生成できており、かつ摩耗指数が小さいため、ムライトの生成量も充分であったと考えられる。試料Ｈ〜Ｓは、耐侵食性と耐摩耗性とを兼ね備える。

試料Ｔ〜Ｖ、Ｘ、Ｙ、ＡＡ、ＡＢ、ＡＥ、ＡＦ、ＡＨ、及びＡＩは、クリストバライトを生成しているため、好ましくない。

試料Ｗ、Ｚ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＧ、ＡＪ〜ＡＱは、クリストバライトの生成は抑制できているが、ＳｉＣ生成率が２０質量％未満と不充分であるため、好ましくない。即ち、試料Ｔ〜ＡＱは、少なくとも耐侵食性に懸念がある点で好ましくない。

以上、窒化アルミニウム質原料の割合を１０質量％に固定した第２の実験によると、表２の試料Ｈ〜Ｓを構成する上記混合粉体の配合割合が好ましいことが判った。

図１は、試料Ｈ〜ＡＱを構成する上記混合粉体の配合割合をプロットした三角ダイアグラムである。底辺は窒化珪素鉄の配合割合を示し、左側の斜辺は蝋石の配合割合を示し、右側の斜辺はカーボンブラックの配合割合を示す。好ましい試料Ｈ〜Ｓは白丸でプロットし、好ましくない試料Ｔ〜ＡＱについては黒丸でプロットした。

図１中、網掛けを付した領域内に、好ましい試料Ｈ〜Ｓが分布している。この領域は、上記混合粉体１００質量％が、窒化アルミニウム質原料１０質量％、窒化珪素鉄２０〜５０質量％、カーボンブラック１０〜４０質量％、及び蝋石３０〜４０質量％よりなることを示している。

〔第３の実験〕
上記混合粉体１００質量％に占める窒化アルミニウム質原料の割合を１５質量％に固定し、残り８５質量％に占める窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石の比率を様々変更し、試料ＡＲ〜ＢＳを得た。

表５〜７に、混合粉体の配合構成と、試料ＡＲ〜ＢＳの評価結果とを示す。なお、表５〜７の評価結果の項目の定義は、表１と同じである。

試料ＡＲ〜ＡＺは、クリストバライトの生成を抑制できており、かつＳｉＣ生成率が２０質量％と充分である。このため、溶損指数が小さく、耐侵食性に優れる。また、ムライトを生成できており、かつ摩耗指数が小さいため、ムライトの生成量は充分であったと考えられる。試料ＡＲ〜ＡＺは、耐侵食性と耐摩耗性とを兼ね備える。

試料ＢＡ、ＢＣ、ＢＦ、ＢＧ、及びＢＪ〜ＢＭは、クリストバライトを生成しているため、好ましくない。

試料ＢＢ、ＢＤ、ＢＥ、ＢＨ、ＢＩ、及びＢＮ〜ＢＳは、クリストバライトの生成は抑制できているが、ＳｉＣ生成率が２０質量％未満と不充分であるため、好ましくない。即ち、試料ＢＡ〜ＢＳは、少なくとも耐侵食性に懸念がある点で好ましくない。

以上、窒化アルミニウム質原料の割合を１５質量％に固定した第３の実験によると、表５の試料ＡＲ〜ＡＺを構成する上記混合粉体の配合割合が好ましいことが判った。

図２は、試料ＡＲ〜ＢＳを構成する上記混合粉体の配合割合をプロットした三角ダイアグラムである。好ましい試料ＡＲ〜ＡＺは白丸でプロットし、好ましくない試料ＢＡ〜ＢＳについては黒丸でプロットした。

図２中、網掛けを付した領域内に、好ましい試料ＡＲ〜ＡＺが分布している。この領域は、上記混合粉体１００質量％が、窒化アルミニウム質原料１５質量％、窒化珪素鉄１５〜３５質量％、カーボンブラック１０〜３０質量％、及び蝋石４０〜５０質量％よりなることを示している。

〔第４の実験〕
上記混合粉体１００質量％に占める窒化アルミニウム質原料の割合を２０質量％に固定し、残り８０質量％に占める窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石の比率を様々変更し、試料ＢＴ〜ＣＪを得た。

表８及び９に、混合粉体の配合構成と、試料ＢＴ〜ＣＪの評価結果とを示す。なお、表８及び９の評価結果の項目の定義は、表１と同じである。

試料ＢＴ〜ＢＹは、クリストバライトの生成を抑制できており、かつＳｉＣ生成率が２０質量％と充分である。このため、溶損指数が小さく、耐侵食性に優れる。また、ムライトを生成できており、かつ摩耗指数が小さいため、ムライトの生成量は充分であったと考えられる。試料ＢＴ〜ＢＹは、耐侵食性と耐摩耗性とを兼ね備える。

試料ＢＺ〜ＣＢ、及びＣＤ〜ＣＪは、クリストバライトの生成は抑制できているが、ＳｉＣ生成率が２０質量％未満と不充分であるため、好ましくない。

試料ＣＣは、クリストバライトを生成しているため、好ましくない。即ち、試料ＢＺ〜ＣＪは、少なくとも耐侵食性に懸念がある点で好ましくない。

以上、窒化アルミニウム質原料の割合を２０質量％に固定した第４の実験によると、表８の試料ＢＴ〜ＢＹを構成する上記混合粉体の配合割合が好ましいことが判った。

図３は、試料ＢＴ〜ＣＪを構成する上記混合粉体の配合割合をプロットした三角ダイアグラムである。好ましい試料ＢＴ〜ＢＹは白丸でプロットし、好ましくない試料ＢＺ〜ＣＪについては黒丸でプロットした。

図３中、網掛けを付した領域内に、好ましい試料ＢＴ〜ＢＹが分布している。この領域は、上記混合粉体１００質量％が、窒化アルミニウム質原料２０質量％、窒化珪素鉄１０〜２０質量％、カーボンブラック１０〜２０質量％、及び蝋石５０〜６０質量％よりなることを示している。

〔第５の実験〕
上記混合粉体１００質量％に占める窒化アルミニウム質原料の割合を２５質量％に固定し、残り７５質量％に占める窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石の比率を様々変更し、試料ＣＫ〜ＣＱを得た。

表１０に、混合粉体の配合構成と、試料ＣＫ〜ＣＱの評価結果とを示す。なお、表１０の評価結果の項目の定義は、表１と同じである。

試料ＣＫ〜ＣＱは、クリストバライトの生成は抑制できているが、ＳｉＣ生成率が２０質量％未満と不充分であるため、好ましくない。

以上、窒化アルミニウム質原料の割合を２５質量％に固定した第５の実験では、上記四者の好ましい配合条件は見出せなかった。

窒化アルミニウム質原料の割合を５質量％、２５質量％とした第１、第５の実験では好ましい配合条件が見出せず、窒化アルミニウム質原料の割合を１０〜２０質量％とした第２〜４の実験で好ましい条件が見出せたことから、窒化アルミニウム質原料の好ましい割合は１０〜２０質量％であると考えられる。

表１１に、第２〜４の実験で好ましい条件として見出された上記混合粉体の配合構成をまとめた。第２〜４の実験結果を考慮すると、一般式の欄に示したように、上記混合粉体１００質量％は、窒化アルミニウム質原料の比率をｘ（但し、ｘは１０〜２０の任意の実数とする。）質量％とした場合、残り（１００−ｘ）質量％が、窒化珪素鉄（３０−ｘ）〜（８０−３ｘ）質量％、カーボンブラック１０〜（６０−２ｘ）質量％、及び蝋石（２ｘ＋１０）〜（２ｘ＋２０）質量％よりなることが好ましいと考えられる。

以下、上述した実験の結果を踏まえ、本発明の実施形態について説明する。

マッド材は、耐火性粉体をバインダで錬り込んでなる。

耐火性粉体は、最密充填構造に近づけること、及びできるだけ少ないバインダで良好な作業性が得られるようにすること等を目的として、例えば、粒径７５μｍ以下の微粒域が４５〜７５質量％を、粒径１ｍｍ超の粗粒域が５〜２５質量％を、粒径７５μｍ超１ｍｍ以下の中粒域が残部を構成するように粒度調整される。

本明細書において、粒子の粒径がｄ以下とは、その粒子がＪＩＳＺ８８０１に規定する目開きｄの標準篩を通過する粒度域に属することを意味する。また、粒子の粒径がｄ超とは、その粒子が同篩上に残る粒度域に属することを意味する。

微粒域に、窒化アルミニウム質原料、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の四者を配合する。上述のように、これら四者がＳｉＣボンド及びムライトボンド等を生成する。

窒化アルミニウム質原料としては、純度の高いもの、具体的には、ＡｌＮ含有量９９質量％以上のものが好ましい。

窒化珪素質原料としては、窒化珪素粉や窒化珪素鉄が挙げられる。中でも窒化珪素鉄が好ましい。窒化珪素鉄中のＦｅ成分が、ＳｉＣボンドの生成反応を促進する。但し、窒化珪素鉄中のＦｅ成分含有量が多すぎると、反応促進効果が過剰となり、かえってＳｉＣ生成量が低下する場合がある。このため、窒化珪素鉄としては、その７０質量％以上をＳｉ_３Ｎ_４が占め、残部が主としてＦｅよりなるものが好ましい。

なお、窒化アルミニウム質原料と窒化珪素質原料とは、別個に準備して微粒域に配合してもよいが、Ａｌ、Ｓｉ、及びＦｅを含む合金を窒化することにより、窒化アルミニウム質原料と窒化珪素質原料との混合物を得ることができる。

炭素質原料としては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、土状黒鉛や鱗状黒鉛等の黒鉛、石油コークス、石炭コークス、及び無煙炭等が挙げられる。これらの中でも、Ｃの純度が８０質量％以上のものが好ましい。

蝋石としては、ＪＩＳＲ２２１６に規定する蛍光Ｘ線分析法による測定でＡｌ_２Ｏ_３含有量が８〜１７質量％で、残部がＳｉＯ_２を主体とするものが好ましい。

蝋石を用いた場合に、なぜボンドを適切に生成できるのか具体的なメカニズムは明らかでないが、少なくとも、蝋石が適度にＡｌ_２Ｏ_３を含有するため、シリカフラワー等のシリカ質原料に比べて逸散しにくいことは、適切なボンドの生成に貢献していると考えられる。但し、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を主成分としたアルミナ-シリカ質原料には、蝋石の他にもシャモット等があるが、その中でも特に蝋石を用いた場合に適切に上記各ボンドを生成できることが判っている。このため、アルミナ‐シリカ質原料に蝋石を用いる。

蝋石は、カオリン粘土等の他の粘土鉱物とは異なり、熱間で膨張性を示すため、収縮に起因する組織劣化を招くことがなく、上記各ボンドの生成による組織強化の効果をいかんなく発揮することができる。また、蝋石は粘土鉱物であるためか、マッド材の可塑性を向上させるという相乗効果も得られる。

窒化アルミニウム質原料、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石を微粒域に配合する理由は、粒径７５μｍ超の中粒域又は粗粒域に配合しても、上記各ボンドの生成反応に寄与する影響が小さく、充分な量のボンドを生成できないためである。

なお、中粒域及び粗粒域にも窒化アルミニウム質原料、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石を配合してもよいが、粒径７５μｍ超の窒化アルミニウム質原料、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石は、粒度が粗いためボンドの生成に殆ど関与しない。

以下の説明中、単に「窒化アルミニウム質原料」、「窒化珪素質原料」、「炭素質原料」、「蝋石」というときは、特に断りがない限り、いずれも微粒域を構成するもののことを指す。また、「上記四者」というときは、微粒域を構成する窒化アルミニウム質原料、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石のことを指す。

上記各ボンドの生成反応を起こりやすくし、上記各ボンドの生成量を一段と増やすためには、上記四者の各々は、平均粒径が２０μｍ以下であり、かつ８５質量％以上が粒径４５μｍ以下の粒度域に属するように粒度調整されていることが好ましい。

本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折散乱式粒度分布計で測定された累積曲線（横軸を粒径、縦軸を累積頻度として描かれたグラフ）の中央累積値にあたる体積平均粒径をいう。

微粒域における上記四者の合量１００質量％は、窒化アルミニウム質原料ｘ（但し、ｘは１０〜２０の任意の実数とする。）質量％、窒化珪素質原料（３０−ｘ）〜（８０−３ｘ）質量％、炭素質原料１０〜（６０−２ｘ）質量％、及び蝋石（２ｘ＋１０）〜（２ｘ＋２０）質量％よりなることが必要である（表１１参照）。

微粒域は、上記四者よりなるか、又は上記四者と、アルミナ質原料、炭化珪素質原料、希土類元素の酸化物質原料、粘土、シリカ質原料、及び金属粉から選択される一種以上とよりなることが好ましい。

これらの各原料は、上記四者によるボンドの生成反応に殆ど関与せず、上記四者と併用しても、ボンドの生成を阻害しない。なお、粘土は、熱間で収縮特性を示すが、蝋石が熱間で膨張特性を示すので、粘土の収縮によるマッド材の組織の劣化を抑制でき、マッド材の組織を劣化させることなく、粘土添加の効果、即ちマッド材の可塑性を良好化できるという効果を得ることができる。

アルミナ質原料としては、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５０質量％以上のもの、例えば、仮焼アルミナ、焼結アルミナ、及び電融アルミナ等が挙げられる。希土類元素の酸化物質原料としては、例えば、酸化イットリウム質原料、酸化ランタン質原料、及び酸化セリウム質原料等が挙げられる。シリカ質原料としては、ＳｉＯ_２含有量８０質量％以上のもの、例えば、シリカフラワーや珪石等が挙げられる。金属粉としては、例えば、金属アルミニウム粉、金属シリコン粉、及びフェロシリコン粉等が挙げられる。

マッド材にどの程度の量のボンドを生成させるかは、マッド材の使用環境に応じて適宜決定される。適量のボンドを生成させるには、例えば、微粒域１００質量％に占める上記四者の合量を４０質量％以上とすることが好ましく、６５質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。

他の観点によると、耐火性粉体に占める窒化アルミニウム質原料の割合を５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。なお、耐火性粉体に占める微粒域の割合には上限があるため、耐火性粉体に占める窒化アルミニウム質原料の割合にも自ずと上限があり、その上限は、例えば１５質量％程度である。

さらに他の観点によると、耐火性粉体に占める上記四者の合量の割合を１８質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましい。なお、上記と同様の理由から、この値にも自ずと上限があり、その上限は、例えば７５質量％程度である。

耐火性粉体の中粒域と粗粒域は、慣用の材料、例えば、蝋石、ムライト、カオリン、シャモット、セリサイト、シリマナイト、カイヤナイト、アンダリューサイト等のアルミナ‐シリカ質原料、ボーキサイト、ダイアスポア、ばん土頁岩、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等のアルミナ質原料、珪石、ジルコン、ジルコニア等から選択される一種以上の材料によって構成することができる。中粒域及び粗粒域は、上記四者によるボンドの生成反応に殆ど影響を与えない。

バインダには、タール類やレジン等を用いることができる。タール類としては、石炭タール、石油タール、木タール、ケツ岩タール、アスファルト、及びピッチ等が挙げられる。レジンとしては、ノボラック型又はレゾール型のフェノールレジンやフランレジン等が挙げられる。レジン、特に熱可塑性をもつノボラック型フェノールレジンを使用する場合は、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を併用することが好ましい。また、タール類とレジンとを併用してもよい。

バインダの添加量は、耐火性粉体１００質量％に対する外掛けで、例えば１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１７質量％であることがより好ましい。なお、バインダに含まる残炭成分の量は、例えば２０〜３０％質量程度であり、バインダの残炭は、ボンドの生成に殆ど寄与しない。

本明細書において、耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材とは、耐火性粉体に、必要に応じて機能調整用の添加物を加えたものをバインダで錬り込んでなるマッド材を含む概念とする。添加物としては、例えば分散剤や強度改善材が挙げられる。分散剤としては、例えばアニオン系スルホン酸塩、具体的には、βナフタレンスルホン酸、アニオン系アルキル・アリルスルホン酸塩、アニオン系変性リグニンスルホン酸塩等が挙げられ、強度改善材としては、カーボン繊維等の無機繊維が挙げられる。

本実施形態のマッド材の作用は次の通りである。

まず、本実施形態のマッド材は、マッドガンによって出銑終了後の高炉出銑口に圧入充填され、この状態でその出銑口における次回の出銑までの間に炉熱で焼成される。出銑口を閉塞している状態のとき、マッド材の炉内側部分の温度は、約１０００〜１２００℃程度に保たれる。

次に、その出銑口による次回の出銑の時期が到来すると、出銑口内で固化した状態のマッド材は、ドリルによって開孔され、湯道を生成する。本実施形態のマッド材は、１２００℃以下の温度域ではボンドを生成しないため、ドリルによる開孔容易性は良好である。

次に、マッド材によって構成された湯道を溶銑及び溶融スラグが流れると、マッド材の温度が約１４５０〜１５５０℃に上昇する。１４００℃以上の温度域では、窒化珪素質原料に由来するＳｉ_３Ｎ_４及び蝋石に由来するＳｉＯ_２と、炭素質原料に由来するＣとからＳｉＣボンドが生成され、窒化アルミニウム質原料に由来するＡｌと、蝋石に由来するＳｉＯ_２とからムライトボンドが生成される。ムライトボンドは、針状結晶の形態で、ＳｉＣボンドに入り混じった状態で生成し、マッド材の機械強度を高める。

ＳｉＣボンドがマッド材の耐侵食性を高め、ムライトボンドがマッド材の耐摩耗性を高めるため、本実施形態のマッド材は、耐侵食性と耐摩耗性とを兼ね備えることができる。

これにより、湯道の口径の拡大の進行を抑えて、長時間の安定した出銑を達成できる。また、マッド材による炉壁の保護効果が高まるので、溶銑が堆積している出銑口下部の炉壁の侵食を防止でき、炉底温度が過度に上昇することを防止できる。

以上のように、本実施形態のマッド材は、ドリルによる開孔前は過度な強度を示さず、ドリルによる開孔後に充分な強度を示すものである。

表１２に、実施例及び比較例によるマッド材の配合を示す。表１２で、微粒域を構成する窒化アルミニウム質原料、窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石には、第１〜５の実験に用いたものと同じものを用いた。以下、表１２の試験項目について説明する。

溶損指数は、次の要領で求めた。各例のマッド材を７ＭＰａで加圧成形したのち、還元雰囲気中、４００℃で５時間乾燥させて成形体を得、得られた成形体を、還元雰囲気中、１５００℃で３時間焼成して焼成体を得る。この焼成体を試料とする。侵食剤に高炉スラグを用い、回転侵食試験装置によって各試料を１５００℃で６時間侵食させたときの各試料の最大溶損寸法を、実施例１の試料最大溶損寸法で割って１００倍した値が溶損指数である。溶損指数は、その値が小さい程、耐侵食性に優れていることを示す。

摩耗指数とは、ＪＩＳＲ２２５２−１に規定する方法で求めた上記各試料の摩耗量を、実施例１の試料の摩耗量で割って１００倍した値のことである。摩耗指数は、その値が小さい程、耐摩耗性に優れていることを示す。

実施例１〜５は、本発明の規定を満たしており、いずれも小さな溶損指数及び摩耗指数を達成しており、優れた耐侵食性及び耐摩耗性を兼ね備える。

比較例１は、微粒域中に窒化アルミニウム質原料を含んでおらず、マトリックス部にムライトボンドを生成することができないためか、摩耗指数が大きく、耐摩耗性に劣る。

比較例２は、上記四者の合量１００質量％に占める窒化アルミニウム質原料の割合が９質量％と本発明規定の下限値を下回るため、マトリックス部にムライトボンドを充分に生成できないためか、摩耗指数が大きく、耐摩耗性に劣る。

比較例３は、上記四者の合量１００質量％に占める窒化アルミニウム質原料の割合が２３質量％と本発明規定の上限値を上回り、かつ蝋石の割合が９質量％と本発明規定の下限値を下回るため、溶損指数及び摩耗指数がともに大きい。

比較例４は、上記四者の合量１００質量％に占める炭素質原料の割合が７質量％と本発明規定の下限値を下回り、かつ蝋石の割合が５５質量％と本発明規定の上限値を上回るため、マトリックス部にクリストバライトが生成されたためか、溶損指数が大きく、耐侵食性に劣る。

以上、本発明の具体例について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、種々の設計変更及び改良が可能なことは当業者に自明であろう。

本発明のマッド材は、高炉出銑口の閉塞に好ましく利用される。また、本発明のマッド材は、高炉出銑口の閉塞に限らず、電気炉、廃棄物溶融炉、その他の間欠出湯方式の溶解炉における溶湯の出湯口の閉塞に広く利用されうる。

窒化アルミニウム質原料の割合を１０質量％とした場合の、残り９０質量％に占める窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の割合をプロットした三角ダイアグラムである。窒化アルミニウム質原料の割合を１５質量％とした場合の、残り８５質量％に占める窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の割合をプロットした三角ダイアグラムである。窒化アルミニウム質原料の割合を２０質量％とした場合の、残り８０質量％に占める窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の割合をプロットした三角ダイアグラムである。

Claims

粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、前記微粒域が、窒化アルミニウム質原料、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石を含んで構成され、かつ該微粒域におけるそれら四者の合量１００質量％が、前記窒化アルミニウム質原料ｘ（但し、ｘは１０〜２０の任意の実数とする。）質量％、前記窒化珪素質原料（３０−ｘ）〜（８０−３ｘ）質量％、前記炭素質原料１０〜（６０−２ｘ）質量％、及び前記蝋石（２ｘ＋１０）〜（２ｘ＋２０）質量％よりなることを特徴とするマッド材。
前記耐火性粉体に占める粒径７５μｍ以下の前記窒化アルミニウム質原料の割合を５質量％以上とした請求項１に記載のマッド材。
前記耐火性粉体に占める前記微粒域の割合を４５〜７５質量％とした請求項１又は２に記載のマッド材。