JP2009238500A - 酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
超電導薄膜の膜厚が増大した場合にも、温度を上昇させることなく、臨界電流密度の低下を抑制できる酸化物超電導線材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
基材に積層された中間層と、該中間層に積層された希土類系酸化物超電導体RE-Ｂａ-Ｃｕ-O（式中、REは希土類元素（La、Nd、Sm、Eu、Gd、Y及びYb）から１種又は２種以上選択される）からなる薄膜層を含む超電導薄膜線材において、前記薄膜層は、前記中間層からの離間距離が増大するにつれ、ＢａとＣｕの組成比が減少し、相対的に希土類元素の組成比が増大するように構成する。このようにすると、酸化物超電導線材では、超電導薄膜の膜厚が増大した場合にも、温度を上昇させることなく、臨界電流密度の低下を抑制できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法に関する。

従来、臨界温度（ＴＣ）が液体窒素温度（約７７Ｋ）を超える値を示す酸化物超電導体として、ＹＢａＣｕＯ系の希土類系酸化物超電導体が知られている。そして、これらの酸化物超電導体を電力輸送、超電導マグネット、超電導デバイスなどの種々の超電導応用機器に適用するべく種々の研究がなされている。このような酸化物超電導体の製造方法の１つとして、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を形成する方法が知られている。この成膜手段により形成した酸化物超電導層は、バルク材を加工した超電導体に比較して臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を有することが知られている。また、前記ＣＶＤ法は、スパッタなどの成膜手段よりも短い時間で、より厚い膜を形成することができる手段として注目されている。

しかし、希土類系酸化物超電導体薄膜を用いた超電導線材は、超電導薄膜が薄いときは高い臨界電流密度を示すが、超電導薄膜の膜厚を増大させるにつれて臨界電流密度が低下していく。

超電導薄膜の膜厚を増大させるにつれて臨界電流密度が低下していくのを抑制するため、従来は、前記膜厚が増大するにつれて、温度を上昇させる制御を行って、超電導薄膜の成膜温度を高温化するなどの対策が取られている。しかし、この方法は、温度制御を行うため、適用できる手法や設備によって制限がある問題がある。

本発明の目的は、超電導薄膜の膜厚が増大した場合にも、温度を上昇させることなく、臨界電流密度の低下を抑制できる酸化物超電導線材を提供することにある。
又、本発明の他の目的は、超電導薄膜の膜厚が増大した場合にも、温度を上昇させることなく、臨界電流密度の低下を抑制できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することにある。

上記問題点を解決するために、本発明の酸化物超電導線材は、基材と、該基材に積層された中間層と、該中間層に積層された希土類系酸化物超電導体RE-Ｂａ-Ｃｕ-O（式中、REは希土類元素（La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Y及びYb）から１種又は２種以上選択される）からなる薄膜層を含む超電導薄膜線材において、前記薄膜層は、前記中間層からの離間距離が増大するにつれ、ＢａとＣｕの組成比が減少し、相対的に希土類元素の組成比が増大してなることを特徴とする。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材に積層された中間層に対して、ＭＯＣＶＤ法により、希土類系酸化物超電導体RE-Ｂａ-Ｃｕ-O（式中、REは希土類元素（La、Nd、Sm、Eu、Gd、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Y及びYb）から１種又は２種以上選択される）からなる薄膜層を積層する超電導薄膜線材の製造方法において、前記薄膜層を成膜する際に、膜厚が増大するにつれ、ＢａとＣｕの組成比を減少させ、相対的に希土類元素の組成比を増大させることを特徴とする。

本発明の酸化物超電導線材によれば、製造時に膜厚に応じて、ＢａとＣｕの少なくとも何れか一方の組成比を減じてゆくと、相対的に希土類元素の組成比が増大し、希土類元素の酸化物が点在することとなり、磁束を固定するピンニング効果が得られるとともに、析出物の発生を抑制する。この結果、請求項１の発明の酸化物超電導線材では、超電導薄膜の膜厚が増大した場合にも、温度を上昇させることなく、臨界電流密度の低下を抑制できる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、膜厚に応じて、ＢａとＣｕの少なくとも何れか一方の組成比を減じてゆくと、相対的に希土類元素の組成比が増大し、希土類元素の酸化物が点在することとなり、磁束を固定するピンニング効果が得られるとともに、析出物の発生を抑制する。この結果、請求項５の発明の酸化物超電導線材の製造方法では、超電導薄膜の膜厚が増大した場合にも、温度を上昇させることなく、臨界電流密度の低下を抑制できる。

以下、本発明を具体化した一実施形態の酸化物超電導線材及びその製造方法について説明する。
本実施形態の酸化物超電導線材の基材は、その材質としては、ハステロイ（登録商標）、銀、白金、ステンレス鋼等を挙げることができ、形状としては長尺状のテープ、板材等を挙げることができる。基材の厚さは、５０μｍ〜１ｍｍ程度（例えば１００μｍ）が良いが、この数値に限定されるものではない。

基材に積層される中間層は、第１中間層としてＧｄ−Ｚｒ酸化物（ＧＺＯ：Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）を挙げることができるが、ＧＺＯに限定されるものではない。前記第１中間層は、金属材料からなる基材上にセラミック系材料の希土類元素の薄膜層を積層することから、前記基材とセラミック系材料の熱膨張係数の緩和、結晶の格子定数の差異を緩和し、更に前記薄膜層の結晶配向性を制御するために設けられる。第１中間層の形成は、ＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト法）により行うことができる。第１中間層の厚みは、数分の一μｍ程度もので良いが、これに限定されるものではない。

前記第１中間層と、薄膜層の間には第２中間層を設けても良い。第２中間層は、例えば、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により形成することができる。第２中間層を形成する化合物としては、例えば、ＣｅＯ_２を挙げることができるが、限定されるものではなく、ＣｅＯ_２以外のものであってもよい。

前記ＧＺＯからなる第１中間層上にＣｅＯ_２を第２中間層として形成する場合、前記第１中間層の結晶配向性を特に単結晶並に良好にすることができるが、好ましい中間層同士の組み合わせはこの例の組み合わせに限定されるものではない。例えば、ＭｇＯ層とＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）とＣｅＯ_２の積層構造、Ｙ_２Ｏ_３とＹＳＺとＣｅＯ_２の積層構造なども結晶配向制御用の積層構造として知られており、これらのいずれかを用いても良い。又、他の一般に知られている酸化物超電導層としての配向制御用の下地層を単層構造あるいは複層構造で用いた基材としても良い。

前記第１中間層又は前記第２中間層上に薄膜層が形成される。薄膜層は、希土類系酸化物超電導体RE-Ｂａ-Ｃｕ-O（式中、REは希土類元素（La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Y及びYb）から１種又は２種以上選択される）からなる超電導層である。薄膜層は、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相蒸着法）により厚さ数μｍを有するように形成される。本実施形態の薄膜層の原料としては、金属錯体、具体的にはＹ（ＤＭＰ）_３，Ｂａ（ＤＭＰ）_２，Ｃｕ（ＤＭＰ）_２錯体のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を用い、８００℃〜９３０℃の範囲で、一定の成膜温度で形成される。なお、ＤＭＰはジピバロイルメタナトである。前記薄膜層は、成膜時に先の第１又は第２中間層の結晶配向性に揃う形でエピタキシャル成長されて、自身の結晶配向性が良好となり、優れた超電導特性が得られる。

本発明で特徴的なことは、前記薄膜層が、前記中間層から離間するにつれて、ＢａとＣｕのうち少なくも何れか一方の組成比が減少し、相対的に希土類元素の組成比が増大していることである。ＢａとＣｕのうち少なくも何れか一方の組成比が減少とは、前記中間層からの離間距離が増大するにつれ、Ｂａの組成比が減少し、相対的に希土類元素の組成比が増大してもよいし、前記中間層からの離間距離が増大するにつれ、Ｃｕの組成比が減少し、相対的に希土類元素の組成比が増大してもよい。或いは、前記中間層からの離間距離が増大するにつれ、ＢａとＣｕの組成比がともに減少し、相対的に希土類元素の組成比が増大してもよい。このように製造時に膜厚に応じて、ＢａとＣｕの少なくとも何れか一方の組成比を減じてゆくと、膜厚が大きいほど相対的に希土類元素の組成比が増大し、希土類元素の酸化物が点在することとなり、磁束を固定するピンニング効果が得られるとともに、析出物の発生を抑制する。

又、本発明の特徴的なことは、この成膜温度が、温度制御されず、一定の温度で前記原料を使用してＭＯＣＶＤ法が行われることである。従って、温度制御のための装置類が必要でないことである。

又、薄膜層上に安定化層を積層することが好ましい。安定化層は、前記薄膜層に通電時に常伝導の芽が生じたり、侵入した磁束が移動して発熱しようとした場合等に通電パスとなり、常伝導転移を防止する目的で形成することから、電気抵抗の低い良導電性の金属材料層を前記薄膜層に接することが好ましい。具体的には、安定化層の構成材料としてＡｇまたはＡｇ合金を用いることが好ましい。また、その厚さは数１０μｍ程度とすることが好ましい。

以下、実施例１〜３及び比較例１，２について説明する。
各実施例及び比較例の酸化物超電導線材は、下記のようにして製造した。
（成膜方法）
基材であるハステロイテープ（厚さ100μｍ、幅10ｍｍ）の上にＩＢＡＤ法によりＧｄ−Ｚｒ酸化物（ＧＺＯ）を第１中間層として形成し、さらにＰＬＤ法によりＣｅＯ_２を第２中間層として形成した基板を薄膜層の成膜に使用した。ＧＺＯ層とＣｅＯ２層はそれぞれ厚さ１μｍ、０．５μｍ程度である。

希土類系酸化物超電導体からなる薄膜層は、原料としてＹ（ＤＰＭ）_３、Ｂａ（ＤＰＭ）_２、Ｃｕ（ＤＰＭ）_２錯体のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を用い、ホットウォールタイプのＣＶＤ装置を使用して、８００〜９３０℃の成膜温度のもと基板を移動させながら成膜した。配向はＸ線回折及びＸ線極図形で評価した。Ｉｃ（臨界電流）測定は超電導層をＡｇ層で被覆して酸素中でアニールした後、液体窒素中で直流４端子法により実施し、Ｉｃ定義は１μＶ／ｃｍとした。

実施例１は、主としてＣｕ比を膜厚に応じて、すなわち、中間層からの離間距離に応じて減少させたものである。図１〜５には、それぞれ実施例１〜３，及び比較例１，２の臨界電流（Ｉｃ）及び臨界電流密度（Ｊｃ）の膜厚の依存性を示した。縦軸は、臨界電流（Ｉｃ）及び臨界電流密度（Ｊｃ）、横軸は、薄膜層の膜厚である。

実施例２は、主としてＢａ比を膜厚に応じて、すなわち、中間層からの離間距離に応じて減少させたものである。

実施例３は、主としてＢａ比，Ｃｕ比をともに膜厚に応じて、すなわち、中間層からの離間距離に応じて減少させたものである。

比較例１は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．４５〜１．５６：２．９〜３．３で薄膜層を成膜した。

比較例２は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．３〜１．４：２．９〜３．３で薄膜層を成膜した。
図１〜５に示すように膜厚が１μｍにおける臨界電流密度は、実施例１では、２．３ＭＡ／ｃｍ^２、実施例２では、２ＭＡ／ｃｍ^２、実施例３では、２．２ＭＡ／ｃｍ^２を得られるのに対して、比較例１では、１ＭＡ／ｃｍ^２、比較例２では、１．５ＭＡ／ｃｍ^２しか得られなかった。

図１〜５に示すように膜厚が１．５μｍにおける臨界電流密度は、実施例１では、１．６ＭＡ／ｃｍ^２、実施例２では、１．４ＭＡ／ｃｍ^２、実施例３では、１．７ＭＡ／ｃｍ^２を得られるのに対して、比較例１では、０．７ＭＡ／ｃｍ^２、比較例２では、１．１ＭＡ／ｃｍ^２しか得られなかった。

このように、実施例１〜３は、薄膜層の膜厚が中間層からの離間距離（膜厚）が増大するにつれてＢａとＣｕのうち少なくも何れか一方の組成比が減少し、相対的に希土類元素の組成比を増大させると、臨界電流密度の特性が従来よりも向上していることが確認できた。

実施例１の臨界電流（Ｉｃ）及び臨界電流密度（Ｊｃ）の膜厚の依存性を示すチャート。 実施例２の臨界電流（Ｉｃ）及び臨界電流密度（Ｊｃ）の膜厚の依存性を示すチャート。 実施例３の臨界電流（Ｉｃ）及び臨界電流密度（Ｊｃ）の膜厚の依存性を示すチャート。 比較例１の臨界電流（Ｉｃ）及び臨界電流密度（Ｊｃ）の膜厚の依存性を示すチャート。 比較例１の臨界電流（Ｉｃ）及び臨界電流密度（Ｊｃ）の膜厚の依存性を示すチャート。

Claims (5)

1. 基材と、該基材に積層された中間層と、該中間層に積層された希土類系酸化物超電導体RE-Ｂａ-Ｃｕ-O（式中、REは希土類元素（La、Nd、Sm、Eu、Gd、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Y及びYb）から１種又は２種以上選択される）からなる薄膜層を含む超電導薄膜線材において、
   前記薄膜層は、前記中間層からの離間距離が増大するにつれ、ＢａとＣｕのうち少なくも何れか一方の組成比が減少し、相対的に希土類元素の組成比が増大してなることを特徴とする酸化物超電導線材。
2. 前記薄膜層は、前記中間層からの離間距離が増大するにつれ、Ｂａの組成比が減少し、相対的に希土類元素の組成比が増大してなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
3. 前記薄膜層は、前記中間層からの離間距離が増大するにつれ、Ｃｕの組成比が減少し、相対的に希土類元素の組成比が増大してなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
4. 前記薄膜層は、前記中間層からの離間距離が増大するにつれ、ＢａとＣｕの組成比がともに減少し、相対的に希土類元素の組成比が増大してなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
5. 基材に積層された中間層に対して、ＭＯＣＶＤ法により、希土類系酸化物超電導体RE-Ｂａ-Ｃｕ-O（式中、REは希土類元素（La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Y及びYb）から１種又は２種以上選択される）からなる薄膜層を積層する酸化物超電導線材の製造方法において、
   前記薄膜層を成膜する際に、膜厚が増大するにつれ、ＢａとＣｕの組成比を減少させ、相対的に希土類元素の組成比を増大させることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。

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