JP2009238446A - 密閉型アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カドミウム負極へのフッ素樹脂の添加量が低減しても、従来同様酸素ガス吸収特性が維持される密閉型アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法を提供する。
【解決手段】カドミウム活物質が焼結基板に充填されたベース負極を、フッ素樹脂を含む溶液に浸漬する浸漬ステップと、前記浸漬ステップの直前に前記溶液よりもフッ素樹脂濃度が低い溶液に浸漬する予備浸漬ステップを備えることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は密閉型アルカリ蓄電池に使用される焼結式カドミウム負極の製造方法に関する。

焼結式電極を用いた密閉型ニッケルカドミウム蓄電池は、その高い導電性により高率放電特性に優れるため、電動工具など大電流放電が要求される用途に多く利用されている。また、このような用途では同時に短時間での充電も要求される場合があり、優れた高率充電性も求められる。
この高率充電性への要求を満たすには、活物質の充電反応が効率的に行われるとともに、充電時に電池内で発生する酸素ガスを負極で効率的に吸収することが必要となる。何故なら、酸素ガス吸収性が低ければ電池内部の圧力が上昇して安全弁が作動し、内部ガスと共に電解液も外部に放出される等の問題が生じるからである。

カドミウム負極での酸素ガス吸収は次の反応により行われる。
（反応式１） ２Ｃｄ＋Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ → ２Ｃｄ（ＯＨ）₂
（反応式２） ２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂＋４ｅ^- → ４ＯＨ^-
反応式１はカドミウム負極中の金属カドミウムと酸素との化学的反応によるものであり、反応式２はカドミウム負極基板上での電気化学的反応によるものである。上記２つの反応とも酸素ガス（気相）、水（液相）、及び金属カドミウム又はは負極基板（固相）の３つの相が一反応内で関係する。従って、カドミウム負極での酸素ガス吸収を効率的に行うには、負極において前記３つの相が適度に共存する状態にすればよい。このような３相の共存状態を適度に作り出す方法として、従来カドミウム負極へのフッ素樹脂の添加が提案されてきた（例えば、特許文献１、２）。

特開平９−２７３１９号公報 特開平９−４５３１６号公報

一方、近年市場からは強いコストダウンの要請があり、電池の特性を維持しつつコストを下げる努力が図られてきた。その中で上記酸素ガス吸収特性についても例外ではなく、カドミウム負極の酸素ガス吸収特性を維持しつつ使用するフッ素樹脂の使用量を低減させる試みが検討されてきた。

本発明は上記の問題に鑑み、カドミウム負極へのフッ素樹脂の添加量が低減しても、従来同様酸素ガス吸収特性が維持される焼結式カドミウム負極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、密閉型アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法であって、カドミウム活物質が焼結基板に充填されたベース負極を、フッ素樹脂を含む溶液に浸漬する浸漬ステップと、前記浸漬ステップの直前に前記溶液よりもフッ素樹脂濃度が低い溶液に浸漬する予備浸漬ステップを備えることを特徴とする。
前記予備浸漬ステップで使用する溶液中には、フッ素樹脂が含まれていてもよいし、無くてもよい。

また、本発明は前記密閉型アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法において、一つの浸漬槽に異なるフッ素樹脂濃度の溶液が二層を成して蓄えられ、上層には下層よりもフッ素樹脂濃度低い溶液が存在し、上層で予備浸漬ステップを、下層で浸漬ステップを実施することを特徴とする。
なお、予備浸漬ステップ及び浸漬ステップで使用する溶液には水溶性高分子を含ませることができる。

本発明によれば、焼結式カドミウム負極のベース負極を、まず含有するフッ素樹脂濃度が比較的低い溶液（予備浸漬溶液）に浸漬し、その直後に予備浸漬溶液よりもフッ素樹脂濃度が高い溶液（浸漬溶液）に浸漬してカドミウム負極にフッ素樹脂を添加しているので、従来の前記浸漬溶液に浸漬させるだけの場合に比べてフッ素樹脂添加量を削減することができる。
これは、まずベース負極を予備浸漬溶液に浸漬することによりベース負極の細孔中にフッ素樹脂濃度が低い予備浸漬溶液が浸透し保持されるため、直後によりフッ素樹脂濃度が高い浸漬溶液に浸漬しても浸漬溶液は負極表面に留まるだけで前記細孔内部まで浸漬しないためであると考えられる。
なお、「浸漬ステップの直前に予備浸漬ステップを備える」とは、予備浸漬ステップと浸漬ステップが連続して行われ、その間に乾燥などの処理が行われないことを意味する。
このようにして製造した焼結式カドミウム負極を用いた密閉型アルカリ蓄電池の酸素ガス吸収特性は、フッ素樹脂添加量が低減しているにもかかわらず低下することなく維持される。

前記予備浸漬溶液中にはフッ素樹脂が含まれていても良いし、含まれていなくても良い。これは、予備浸漬溶液の効果は浸漬溶液がベース負極細孔内部へ浸透することを防止する点にあると考えられるためである。
さらに前記予備浸漬ステップと浸漬ステップは、一つの浸漬槽内でフッ素樹脂濃度が異なる溶液が二層を為すようにし、上層で予備浸漬ステップを、下層で浸漬ステップを実施することができる。このようにすれば、予備浸漬ステップと浸漬ステップでそれぞれ槽を用意する必要が無く、また二つのステップを一度に出来るので製造コストをより低減することができる。なお前記二層を為す溶液はそれぞれ、例えばフッ素樹脂を分散させた溶液のフッ素樹脂を沈降させて、下層がフッ素樹脂が集まった溶液、上層がその上澄み溶液とすることができる。

前記浸漬溶液、予備浸漬溶液には、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子を添加することができる。これら水溶性高分子をフッ素樹脂と同時にカドミウム負極中に添加することで、アルカリ蓄電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。更に、これら水溶性高分子には液中に分散しているフッ素樹脂を沈降させる効果があるので、容易に前記分離溶液を作製することができる。

以下本発明に係る焼結式カドミウム負極の製造方法を説明する。
（例１）
本例１では、予備浸漬ステップのための予備浸漬槽と浸漬ステップのための浸漬槽の２つの槽を備える。
ベース負極は次のようにして作製される。まず芯材上にニッケル紛を塗布し、焼結させて作った焼結基板にカドミウム活物質溶液を含浸するなどしてカドミウム活物質を充填する。次いで、当該カドミウム負極内の不純物を取り除くために化成処理を行い、さらに所定の予備充電量を確保する為に予備充電処理を適宜行う。これをベース負極とする。
このベース負極を予備浸漬槽に入れることで、ベース負極の細孔内部にフッ素樹脂濃度が比較的低い予備浸漬溶液を浸透させる。
次いで、この細孔内部に予備浸漬溶液が浸透した状態のベース負極を浸漬槽に入れ、フッ素樹脂濃度がより高い浸漬溶液に浸漬する。その後乾燥処理を行い、本発明に係る焼結式カドミウム負極が完成する。

（例２）
本例２では、予備浸漬槽と浸漬槽の別なく、予備浸漬ステップと浸漬ステップを、フッ素濃度が異なる二層の溶液を用いて１つの浸漬槽で行う。
上述のベース負極を、上層がフッ素樹脂濃度が比較的低い溶液、下層がフッ素樹脂濃度が高くなっている溶液が二層を為す浸漬槽に浸漬していく。これら上層及び下層の溶液は、浸漬槽中でフッ素樹脂溶液を調製し、その溶液のフッ素樹脂を下方に沈降させたものである。ベース負極はまず上層を通るので、細孔内には上層の液が浸透していくこととなる。ベース負極中に上層の液を浸透させたら、ベース負極を下方に移動させ、下層の液中に保持する。こうして上層・下層それぞれの液中にベース負極を保持することにより、予備浸漬ステップと浸漬ステップを行う。
この後ベース負極を分離溶液から引き上げ、乾燥することにより本発明に係る焼結式カドミウム負極が完成する。

（実施例）
上述のようにして作製した焼結式カドミウム負極のベース負極（寸法：長さ２５０ｍｍ、幅：３５ｍｍ、厚さ：０．６０ｍｍ、活物質量１３ｇ／枚）を用意する。
水にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製）をともに加え、それぞれの濃度が１０ｗｔ％、１５ｗｔ％である溶液を調製した。この溶液を静置して、溶液中に分散しているＰＴＦＥを沈降させ、ＰＴＦＥ濃度が上層が９ｗｔ％、下層が１６ｗｔ％とした二層の溶液を作製した。
この二層の溶液を蓄えた浸漬槽の中にベース負極を浸漬し、まず上層中に約８秒間保持した後、下層で約７秒間保持し、その後ベース負極を浸漬槽から引き上げた。前記ベース負極の総浸漬時間は１５秒間であった。そしてこのベース負極を８０℃で５分間乾燥した。これを実施例とする。

（比較例１）
実施例と同様にして、ＰＶＰ濃度が１０ｗｔ％、ＰＴＦＥ濃度が１５ｗｔ％である水溶液を調整した。この溶液を攪拌しＰＴＦＥが沈降しないようにして、ベース負極を１５秒間浸漬した。 そしてこのベース負極を８０℃で５分間乾燥した。これを比較例１とする。

（比較例２）
比較例１で使用した水溶液を、ＰＶＰ濃度が１０ｗｔ％、ＰＴＦＥ濃度が７．５ｗｔ％である水溶液とした他は比較例１と同様にしてカドミウム負極を作製した。これを比較例２とする。

[確認実験]
（実験１）
上述の実施例、比較例１、比較例２のカドミウム負極を塩酸中に浸漬し、その焼結基板、活物質を溶解させた。このとき、カドミウム負極中のＰＴＦＥは塩酸と反応しないため、溶解せず残渣として残る。十分負極を溶解させた後、当該塩酸溶液をろ過して残渣を分別した。この残渣の質量を測定し、各実施例、比較例中のＰＴＦＥ量を算出した。

（実験２）
上記実施例、比較例１、比較例２のカドミウム負極と焼結式ニッケル正極を組み合わせ、容量１７００ｍＡｈのニッケルカドミウム蓄電池を作製した。このニッケルカドミウム蓄電池の缶底に細孔を開け、ガス圧測定機に設置した。そして２Ａの電流で充電を行いながら電池内部のガス圧をモニターし、その後電池の充電ピーク電圧から１０ｍＶ低下した時点で充電を停止した（いわゆる−ΔＶ充電方式）。この充電においてガス圧の最大値（すなわち充電停止時のガス圧）を各電池間で比較した。

確認実験の結果を以下の表１に示す。

カドミウム極板中のＰＴＦＥ量を比較すると、実施例が最も小さく、比較例１の約１／６、比較例２の約１／２であった。これは、実施例ではその基板の細孔中に先にＰＴＦＥが低濃度である上層の溶液が浸透しているため、その後濃度が高い下層の溶液が細孔内部まで浸透せず負極表面付近にのみ浸漬溶液が付着することにより、ＰＴＦＥ量が押さえられたものと考えられる。

一方、電池内部のガス圧は、負極中のＰＴＦＥ量が多い比較例１と実施例１は同等であり、比較例２よりも低かった。従って、本発明のカドミウム負極の製造方法を用いて作製した実施例は、従来の製造方法により作製した比較例１、比較例２に比べ、少ないＰＴＦＥ量でも優れたガス吸収の効果が得られていることが分かる。
すなわち、本発明のカドミウム負極の製造方法によれば、ガス吸収特性を低下させずに負極に添加するＰＴＦＥ量を減じることができ、より低コストでカドミウム負極を製造することができる。

Claims (3)

1. カドミウム活物質が焼結基板に充填されたベース負極を、フッ素樹脂を含む溶液に浸漬する浸漬ステップと、前記浸漬ステップの直前に前記溶液よりもフッ素樹脂濃度が低い溶液に浸漬する予備浸漬ステップを備えることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
2. 一つの浸漬槽には異なるフッ素樹脂濃度の溶液が二層を成して蓄えられ、上層には下層よりもフッ素樹脂濃度低い溶液が存在し、上層で予備浸漬ステップを、下層で浸漬ステップを実施することを特徴とする請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
3. 前記予備浸漬ステップ及び浸漬ステップで使用する溶液には水溶性高分子が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の密閉型アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。