JP2009235331A - カーボネート基含有ノルボルネン系(共)重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エポキシ基含有ノルボルネン系単量体のホモモノマー、もしくは他のノルボルネン系単量体とのコモノマーの付加重合体もしくは開環重合体を、ハロゲン化リチウムの存在下、二酸化炭素と反応させ、カーボネート基含有ノルボルネン系(共)重合体を得ることを特徴とするカーボネート基含有ノルボルネン系(共)重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
一方、ノルボルネン化合物は、付加重合体、開環重合体のモノマーとして知られており、重合に際して分子量の制御が簡便なモノマーであるという利点がある。
当該カーボネート基含有ノルボルネン化合物の製造方法としては、1,3−シクロペンタジエンと下記式(2)
本発明において、「エポキシ基含有ノルボルネン系(共)重合体」は、エポキシ基を含有するノルボルネン化合物の重合体又は共重合体をいい、ノルボルネン構造部分が付加(共)重合又は開環(共)重合した繰り返し単位を有し、当該繰り返し単位にエポキシ基が置換していればよいが、下記式(3)
エポキシ基を含む置換基としては、例えば、エポキシ基、エポキシアルキル基、脂環式エポキシ基、グリシジル基等が挙げられるが、エポキシ基が好ましい。
ここで、B1〜B4で示される置換基の好ましいものとしては、前記A1〜A4で示したものと同じものが挙げられる。
エポキシ基含有ノルボルネン系(共)重合体は、公知の方法、例えば、特許文献(特表2004−503614)記載の方法により製造できる。
また、二酸化炭素は、二酸化炭素ガスを系中に導入してもよいが、反応系中で二酸化炭素を発生させて反応させてもよい。
溶媒は、特に限定されないが、N−メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ニトロメタン等の極性溶媒が好ましく、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドがより好ましく、N−メチルピロリドンが特に好ましい。また、エポキシ基含有ノルボルネン系(共)重合体の溶媒への溶解性を改善させるために、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素等の非極性溶媒などを、上述の極性溶媒へ加えることが有効である。
N-メチルピロリドン(NMP)は、水素化カルシウムを加えて窒素下で一晩攪拌した後、減圧蒸留したものを使用した。
ジムロートを装着した50 mlのナスフラスコに、 7.1 mg(0.08 mmol;基質ポリマーのエポキシ基に対して34 unit-mol%)のリチウムブロミド:LiBrを入れ、容器内を真空下、ヒートガンによる加熱によって乾燥させた。その後、二酸化炭素を容器内に充填し、さらに真空条件にする操作を二回繰り返した。容器内を二酸化炭素気流によって二酸化炭素を充填した後、ROMPで合成したポリマー69.4 mg(0.48 mmol、組成比;ブチル基/エポキシ基 = 50/50、分子量(GPC、溶媒:クロロホルムより算出、ポリスチレン換算);Mn = 11000、Mw = 31000)、蒸留したNMP 3 mlを反応容器にすばやく加えた後、二酸化炭素大気下、油浴で80℃に加熱し、内容物が溶けるまで攪拌した。さらに100℃に加熱し、二晩攪拌して反応を行った。反応後、反応容器を真空条件にして、溶媒を減圧留去し、残渣を攪拌中のメタノール(50 ml)へ滴下して、褐色固体の分散液(褐色がかった白濁液)を得た。分散液をろ過して褐色の固体を取り出し、真空乾燥(約40℃)して生成物34.4 mgを得た。1H-NMR測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル(0.9 ppm)と環状カーボネート由来のブロードなシグナル(4.0-4.8 ppm)を確認。IR測定により、環状カーボネートのC=O伸縮振動由来の吸収バンド(1801 cm-1)を確認し、さらに、エポキシ由来の振動バンド(874 cm-1)が反応以前と比べて大きく減少していることを確認した。NMRスペクトルから、生成物の組成比(ブチル基/環状カーボネート/エポキシ基 = 50/41/9)およびエポキシ基の環状カーボネートへの転換率を算出(82%)した。
GPC(溶媒:クロロホルム)測定により分子量を算出したところ、Mn = 2600、Mw = 4700(ポリスチレン換算)であった。
スペクトルデータ:IR (neat) νmax 2922, 2855 (each C-H, stretching), 1801 (C=O, stretching), 1165, 1063 (each C-O, stretching), 966 (C=C, twisting), 874(epoxy-C-O) cm-1;1H-NMR (CDCl3) δ 5.60-5.10 (m, broadening, 2H; 2H of polyene), 4.80-4.00 (m, broadening, 1.23H(3 x 0.41); 3H of cyclic-carbonate), 3.20-0.80 ppm (m, broadening; main chain and epoxy-H including CH3 broadening singlet signal (3 x 0.5 H) at 0.9 ppm).
N-メチルピロリドン(NMP)は、水素化カルシウムを加えて窒素下で一晩攪拌した後、減圧蒸留したものを使用した。またトルエンは、水素化カルシウムを加えて一時間還流した後、常圧蒸留したものを使用した。
ジムロートを装着した50 mlのナスフラスコに、7.4 mg(0.085 mmol;基質ポリマーのエポキシ基に対して28 unit-mol%)のLiBrを入れ、反応容器内を真空下、ヒートガンによる加熱によって乾燥させた。その後、二酸化炭素を容器内に充填し、さらに真空条件にする操作を二回繰り返した。容器内を二酸化炭素気流によって二酸化炭素を充填した後、付加重合で得たポリマー89.9 mg(0.63mmol、組成比;ブチル基/エポキシ基 = 51/49、分子量(GPC、溶媒:クロロホルムより算出、ポリスチレン換算); Mn = 139000、Mw = 441000)、トルエン1.5 mlを反応容器にすばやく加えた後、二酸化炭素大気下、油浴で55℃に加熱し、内容物が溶けるまで攪拌した。さらに蒸留したNMP 1 mlをすばやく加え、再び二酸化炭素大気下で100℃に加熱し、三日間攪拌して反応を行った。反応後、反応溶液が冷めないうちにすばやく攪拌中のメタノール(25 ml)へ滴下して、黄色固体の分散液(黄色がかった白濁液)を得た。分散液をろ過して黄白色の固体を取り出し、真空乾燥(約40℃)して生成物69.9 mgを得た。重水素化されたテトラヒドロフラン(THF-d6)溶液中での1H-NMR測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル(0.9 ppm)と環状カーボネート由来のブロードなシグナル(3.8-5.0 ppm)を確認。IR測定により、環状カーボネートのC=O伸縮振動由来の吸収バンド(1801 cm-1)を確認し、さらに、エポキシ由来の振動バンド(893 cm-1)が反応以前と比べて大きく減少していることを確認した。NMRスペクトルから、生成物の組成比(ブチル基/環状カーボネート/エポキシ基 = 51/24/25)およびエポキシ基の環状カーボネートへの転換率を算出(49%)した。
GPC(溶媒:テトラヒドロフラン)測定により数平均分子量Mn = 21500、重量平均分子量Mw = 56800(いずれもポリスチレン換算)であった。
スペクトルデータ:IR (neat) νmax 2951, 2927, 2869 (each C-H, stretching), 1805 (C=O, stretching), 1162, 1069 (each C-O, stretching), 894 (epoxy-C-O) cm-1;1H-NMR (THF-d8) δ 5.00-3.80 (d, broadening, 1.23H(3 x 0.48); 3H of cyclic-carbonate), 3.20-0.80 ppm (m, broadening; main chain and epoxy-H including DMSO signal at 3.1 ppm and CH3 broadening singlet signal (3 x 0.26 H) at 0.9 ppm).
N-メチルピロリドン(NMP)は、水素化カルシウムを加えて窒素下で一晩攪拌した後、減圧蒸留したものを使用した。またトルエンは、水素化カルシウムを加えて一時間還流した後、常圧蒸留したものを使用した。
ジムロートを装着した50 mlのナスフラスコに、7.0 mg(0.08 mmol;基質ポリマーのエポキシ基に対して30 unit-mol%)のLiBrを入れ、反応容器内を真空下、ヒートガンによる加熱によって乾燥させた。その後、二酸化炭素を容器内に充填し、さらに真空条件にする操作を二回繰り返した。容器内を二酸化炭素気流によって二酸化炭素を充填した後、付加重合で得たポリマー54.5 mg(0.38 mmol、組成比;ブチル基/エポキシ基 = 26/74、分子量(GPC、溶媒:クロロホルムより算出、ポリスチレン換算);Mn = 38000、Mw = 129000)、トルエン1.5 mlを反応容器にすばやく加えた後、二酸化炭素大気下、油浴で70℃に加熱し、内容物が溶けるまで攪拌した。さらに蒸留したNMP 1 mlをすばやく加え、再び二酸化炭素大気下で100℃に加熱し、三日間攪拌して反応を行った。反応後、反応溶液を少量のクロロホルムとNMPで希釈しながら攪拌中のメタノール(30 ml)へ滴下して、黄色固体の分散液(黄色がかった白濁液)を得た。分散液をろ過して黄白色の固体を取り出し、真空乾燥(約40℃)して生成物41.6 mgを得た。
重水素化されたジメチルスルホキシド(DMSO-d6)溶液中での1H-NMR測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル(0.9 ppm)と環状カーボネート由来のブロードなシグナル(3.8-5.0 ppm)を確認。IR測定により、環状カーボネートのC=O伸縮振動由来の吸収バンド(1801 cm-1)を確認し、さらに、エポキシ由来の振動バンド(893 cm-1)が反応以前と比べて大きく減少していることを確認した。NMRスペクトルから、生成物の組成比(ブチル基/環状カーボネート/エポキシ基 = 26/48/26)およびエポキシ基の環状カーボネートへの転換率を算出(65%)した。
スペクトルデータ:IR (neat) νmax 2946, 2917, 2863 (each C-H, stretching), 1801 (C=O, stretching), 1163, 1063 (each C-O, stretching), 893(epoxy-C-O) cm-1;1H-NMR (DMSO-d6) δ 5.00-3.80 (d, broadening, 1.23H(3 x 0.48); 3H of cyclic-carbonate), 3.20-0.80 ppm (m, broadening; main chain and epoxy-H including DMSO signal at 3.1 ppm and CH3 broadening singlet signal (3 x 0.26 H) at 0.9 ppm).
Claims (3)
- エポキシ基含有ノルボルネン系(共)重合体と二酸化炭素とを反応させることを特徴とするカーボネート基含有ノルボルネン系(共)重合体の製造方法。
- エポキシ基含有ノルボルネン系(共)重合体が、付加重合体、付加共重合体、開環重合体又は開環共重合体である請求項1記載の製造方法。
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