JP2009231246A - 透明導電膜の製造方法ならびにそれにより作製された透明導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】透明基板上に透明導電酸化物層を有する透明導電膜において、導電性を低下させずに光線透過率が向上する透明導電膜を提供する。
【解決手段】少なくとも１層からなる透明導電酸化物層１上に、該透明導電酸化物の片面または両面にはカーボン層２が形成され、該カーボン層が、メタン・二酸化炭素・水素のうちから選択した１種類以上のガスを用いて高周波プラズマＣＶＤ法により製膜され、且つ各ガスの体積が下式のいずれか１つを満たすことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
０．７≦メタン／（メタン＋水素）≦１．０
０．６≦メタン／（メタン＋二酸化炭素）≦１．０
０．０４≦二酸化炭素／（水素＋二酸化炭素）≦０．１０
【選択図】図１

Description

本発明は、主としてタッチパネルの対電極材料や保護膜、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料、太陽電池の透明電極や裏面電極、ハイブリッド型太陽電池の透明中間層、化合物半導体高速電子デバイスに用いる低誘電率膜、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料への活用、高温発熱ヒーター材料において、導電性を低下させずに光線透過率が向上する透明導電膜に関する。

タッチパネルやディスプレイ材料、太陽電池などに使用される透明導電膜は、その透明導電層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電層はマグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解法により形成される方法が知られている。透明導電膜に使用される透明導電層には、充分な透明性を確保する必要があると同時に、表面抵抗や光学特性などの特性の変動が小さいことが必要となる。ＩＴＯは上記特性に非常に優れた材料であり、現在広く透明導電層に使用されている。しかしながら、原料のインジウムが枯渇する可能性があり、資源的にもコスト的にもＩＴＯに替わる材料の探索が急務となっている。酸化亜鉛は資源的にも豊富な材料であり、ＩＴＯ代替として大きく注目されている。

光学的な観点から光線透過率を向上させる場合、上記透明導電酸化物材料と低屈折率材料を積層させることが１つの解決策となる。しかし、該低屈折率材料の平均分散の絶対値が過剰に大きいものでは、光が透過する際に材料内での反射・透過の波長選択性が生じてしまい、透過光に色がついて見える場合がある。これは例えば平均分散が正に大きいものでは高波長の光の方が反射されやすく青味がかって見えることになる。逆に負になるものは低波長の光が反射されやすく赤味がかって見えることになる。このために、すべての光を等価に透過させるためには平均分散が小さい材料を選択する必要がある。

ＩＴＯに替わる材料としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）が代表として挙げられる。ＺｎＯはＩＴＯと比較して透明性に優れる反面、水分や熱に対する安定性に劣ることが非特許文献１に記載されている。

一方、タッチパネルに用いられる透明導電膜は、用途の性質上から耐衝撃性が必要である場合が多く、特許文献１〜３に透明導電膜上に被覆層を形成することで、耐衝撃性が向上すると述べられているが、記載されている窒化物や酸化物などは、水分や熱に対する安定性に優れる可能性があるが、導電性に課題が残る。一方カーボン材料は、一部導電性に優れるものもあるが、記載されているカーボン膜ではグラファイト的なカーボン膜であり、透明性に課題が残る。

また特許文献４には酸化亜鉛透明導電酸化物上にＩＴＯ層を形成することで、水分や熱に対する安定性を解消可能であることが報告されている。

一方、透明導電膜の高性能化に伴い、光線透過率を従来よりも高くする技術が要求されている。このような要求に対しては、例えば二酸化珪素やフッ化マグネシウムのような低屈折率材料を用いて光の反射を抑制する技術が公知であり、特許文献５などにも記載されている。しかし、これらの透明導電膜では最表面の透明導電層で導電性を確保する為に、５００Ω／□以上の高抵抗領域では有効であるが、太陽電池やＥＬ用途に必要な低抵抗領域では利用が困難となる。

このような非導電性の低屈折率材料を使用した透明導電材料では太陽電池やＥＬ、ＴＦＴのような高い導電性が必要な部材には使用が困難となるという課題があったが、本発明では導電性の低屈折率材料を見出し、それを透明導電材料に適用することで上記課題の解決を達成した。
澤田豊 監修、「透明導電膜」、１９９９年（シーエムシー出版） 特開２００１−２８３６４３号公報 特開２００３−３４８６０号公報 特開２００３−１０９４３４号公報 特開２００７−１６３９９５号公報 特開平７−２４２４４３号公報

上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、透明導電酸化物層の主成分を酸化亜鉛とし、酸化亜鉛透明導電酸化物層より屈折率の低いカーボン層で透明導電酸化物層の表面または両面を被覆することで、導電性の低下を起こさずに光線透過率の向上が可能となる透明導電膜を提供可能であることを見出した。
すなわち本発明は、（１）少なくとも１層からなる透明導電酸化物層上に、該透明導電酸化物層の片面または両面にはカーボン層が形成され、該カーボン層が、メタン・二酸化炭素・水素から１種類以上のガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法により製膜され、且つガスの体積Ｖ（メタン）、Ｖ（二酸化炭素）、Ｖ（水素）が下式（１）〜（３）のいずれか１つを満たすことを特徴とする、透明導電膜の製造方法、
０．７≦Ｖ（メタン）／（Ｖ（メタン）＋Ｖ（水素））≦１．０ 式（１）
０．６≦Ｖ（メタン）／（Ｖ（メタン）＋Ｖ（二酸化炭素））≦１．０ 式（２）
０．０４≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（水素）＋Ｖ（二酸化炭素））≦０．１０ 式（３）
または、（２）少なくとも１層からなる透明導電酸化物層上に、該透明導電酸化物層の片面または両面にはカーボン層が形成され、該カーボン層が、カーボンをターゲットとし、二酸化炭素・水素・アルゴンから２種類以上のガスを用いたマグネトロンスパッタ法により製膜され、且つガスの体積Ｖ（二酸化炭素）、Ｖ（水素）、Ｖ（アルゴン）が下式（４）または（５）のいずれか１つを満たすことを特徴とする、透明導電膜の製造方法、
０．１０≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（水素））≦０．３０ 式（４）
０．１０≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（アルゴン））≦０．３０ 式（５）
に関するものであり、（３）前記カーボン層が、５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２５〜１．８５の範囲であり、且つ４８６．１ｎｍと６５６．３ｎｍでの屈折率をそれぞれｎ_Ｆ、ｎ_Ｃとした時に、下式（６）の値が０．０１〜０．２０の範囲内であることを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載の製造方法によって得られた透明導電膜、
（平均分散）＝ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ 式（６）
さらには、（４）前記カーボン層の密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする、前記（３）に記載の透明導電膜、（５）前記カーボン層の膜中に含まれる水素が３５．０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする、前記（３）または（４）に記載の透明導電膜、（６）前記カーボン層の、Ｘ線光電子分光により計算されるＳＰ^３の結合割合が６０％以上であることを特徴とする、前記（３）〜（５）のいずれかに記載の透明導電膜。
に関するものである。

本発明の透明導電膜を適用することで、導電性の低下を起こさずに、光線透過率の向上が可能な透明導電膜の作製が可能となる。

本発明は「少なくとも１層からなる透明導電酸化物層上に、該透明導電酸化物層の片面または両面にはカーボン層が形成され、該カーボン層が、５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２５〜１．８５の範囲であり、且つ４８６．１ｎｍと６５６．３ｎｍでの屈折率をそれぞれｎ_Ｆ、ｎ_Ｃとした時に、下式（６）の値が０．０１〜０．２０の範囲内であることを特徴とする透明導電膜ならびにその製造方法
（平均分散）＝ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ 式（６）」である。

ダイヤモンドライクカーボンを代表とするカーボン膜は、表面の摩擦低下を目的としてコーティングされている。また、近年は太陽電池や化合物半導体高速電子デバイスに用いる低誘電率膜などへの応用が期待されている（非特許文献２）。
斉藤秀俊監修、ＤＬＣ膜ハンドブック、４９５ページより（ＮＴＳ社出版、２００６年） 太陽電池や発光デバイスなどに用いられる透明導電膜は、前者の場合は高い光の取り込み効率、後者の場合は高い光の取り出し効率を達成するために、上記特許文献５のような光学設計による高効率化技術が開発されている。しかし、これらの技術は一般的に基板と透明電極間に低屈折率層が形成されるものである。その大きな理由としては、低屈折率層に用いられる材料が二酸化珪素やフッ化マグネシウムなどの絶縁体が用いられていることがある。このため透明電極と光電変換層もしくは透明電極と発光層との間に低屈折率材料が形成されることはなかった。また、同じ理由からタッチパネルなどの電気光学デバイスなどへの適用もされなかった。

本発明では、透明電極等の高屈折率の導電材料の上に低屈折率の透明であり、且つ導電性を有するカーボン層を積層することで光線透過率が従来よりも高い透明導電膜を作製することが可能であることを見出した。

さらに、カーボン膜の製膜方法として一般的な気相堆積法において、水素プラズマに対して還元反応が起こらない酸化亜鉛を透明導電層に採用することで、カーボン膜による表面処理を可能にした。これにより、表面抵抗の環境変動が大きいために使用できなかった極薄の膜厚領域における酸化亜鉛の使用が可能となり、酸化亜鉛透明導電層の使用が大幅に進歩することが期待される。

以下、本発明に係る透明導電膜の代表的な態様を説明する。
図１〜図３は、本発明に係る透明導電膜の断面説明図である。透明導電酸化物層１の片面（図１、２）または両面（図３）カーボン層２が形成される。

透明導電酸化物層１およびカーボン層２は、マルチユニット型エレクトロルミネッセンス素子の中間導電層や多接合太陽電池の透明導電性中間層において、発光層や光電変換層間に設けることで、透明基板以外の基材上にも形成可能である。また透明基板上に製膜することで、透明電極基板または透明導電膜として利用可能である。上記基板については、少なくとも可視光領域で無色透明であり透明導電層を形成可能なものであれば硬質または軟質な材料に限定されずに使用することができる。硬質な材料であれば、例えばソーダガラスやホウ珪酸ガラスなどのガラス基板やセラミックや硬質プラスチックなどが挙げられる。軟質な材料であれば、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルムやシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。中でも特に透湿性が低いいオレフィン系樹脂材料では、カーボン膜層を基板上に形成により水分に対するバリア性が向上し、表面抵抗の安定化に対してより大きな効果が期待される。

上記基板１には、透明導電層やカーボン膜の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理としては例えばシランカップリング剤によるプライマー処理や、接着剤を薄膜コーティングする処理が上げられる。処理方法については特に限定されず、基板表面を均一に処理可能な方法であればどのような方法でも構わない。例えば、スプレー塗布やディッピングによる塗布、ロールコートやスピンコート法などの手法や、ＣＶＤ法などによる手段が挙げられる。

本発明における透明導電酸化物層１には透明導電酸化物の中でも、酸化亜鉛や酸化錫や酸化インジウムまたはその混合物、酸化チタンなどが挙げられるが、透明性の高さとカーボン層の製膜時に発生する水素プラズマに対して還元反応が起こらないという点から酸化亜鉛が用いられる。上記透明導電酸化物には抵抗制御や安定性を目的としてドーピング剤を添加することができる。ドーピング剤としては例えば、アルミニウムやガリウム、ホウ素を含む化合物やリン、窒素を含む化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

透明導電酸化物層１の形成方法としては、均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの気相堆積法などの他に、透明導電酸化物層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電層を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点から気相堆積法が好ましい。
気相堆積法で透明導電酸化物層１を形成する場合、基板の温度は、基板の軟化温度により変化するが、室温〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは室温〜３００℃が好ましい。基板の温度が低すぎると、透明導電酸化物層の製膜速度が低下し、生産性が悪くなる事に加えて、透明導電酸化物層の結晶成長が促されないために、透明性が劣る可能性がある。基板の温度が高すぎると酸化亜鉛透明導電酸化物層の熱酸化や基板に歪が生じやすくなる。また基板の加熱に必要な時間が長くなり、生産性を低下させる。透明導電酸化物層の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。プラズマのパワーには特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から０．１〜１５Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。一方パワーが高すぎる場合にはプラズマにより、製膜された透明導電酸化物層が逆スパッタされたり、透明導電酸化物層がダメージを受けたりする可能性がある。透明導電酸化物層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相堆積法に使用されるガスを使用することができる。例えばアルゴンや水素、酸素や窒素ガスを使用することができる。

上記透明導電酸化物層１の膜厚は５０Å〜５０００Åが好ましい。透明導電酸化物層の膜厚が薄い場合は、透明導電酸化物層の導電性が極めて低く、有効な透明導電膜が得られない。また透明導電酸化物層の膜厚が厚い場合は、透明性が悪くなり、生産コストも高くなる可能性がある。

カーボン層２はダイヤモンドライクカーボンのように炭素原子が主成分となる化合物により形成される。窒素やリン、ホウ素などのドーピングによって導電性を向上させることが可能であるが、ドーピングを施さなくても十分な導電性が期待される。

このようなカーボン層の作製方法は、高周波プラズマＣＶＤ法本発明に必要なカーボン層を形成することができる。高周波プラズマＣＶＤ法における原料ガスはメタン・二酸化炭素・水素から１種類以上選択されたガスが使用され、その体積比を制御することでカーボン膜の特性を制御することが可能となるが、本発明に重要な特性を有するためにはそれぞれのガスの体積をＶ（メタン）、Ｖ（二酸化炭素）、Ｖ（水素）とした時に、
０．７≦Ｖ（メタン）／（Ｖ（メタン）＋Ｖ（水素））≦１．０ 式（１）
０．６≦Ｖ（メタン）／（Ｖ（メタン）＋Ｖ（二酸化炭素））≦１．０ 式（２）
０．０４≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（水素）＋Ｖ（二酸化炭素））≦０．１０ 式（３）
の範囲で原料ガスを制御すると本発明に有効なカーボン層を形成できる。体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。さらに、水素量が多くなると、発生した水素原子とメタンや二酸化炭素の反応により炭素原子が高密度に堆積しやすくなり、結果として高屈折率のカーボン層となり、本発明のような光線透過率の向上にはつながらない。電源のパワーについては０．０５〜１５Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。電源については、直流電源や高周波電源などがあり、何れの電源も使用できるが、高周波電源の方が製膜速度が高く、生産性の観点から好ましい。

また本発明のカーボン層２は、マグネトロンスパッタ法においても形成可能である。マグネトロンスパッタ法によりカーボン層を形成する場合、ターゲット材料には一般的なカーボンを使用することができる。キャリアガスとしては、二酸化炭素・水素・アルゴンの中から２種類以上のガスを選択し、且つそれぞれのガスの体積をＶ（二酸化炭素）・Ｖ（水素）・Ｖ（アルゴン）とした時に
０．１０≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（水素））≦０．３０ 式（４）
０．１０≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（アルゴン））≦０．３０ 式（５）
の範囲でキャリアガスを制御することで本発明に必要なカーボン層を形成可能である。体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。さらに、水素量が多くなると、発生した水素原子とメタンや二酸化炭素の反応により炭素原子が高密度に堆積しやすくなり、結果として高屈折率のカーボン層となり、本発明のような光線透過率の向上にはつながらない。アルゴン量が多くなると、カーボン層はよりグラファイト的なものとなり、カーボン層の色が黒っぽくなり、透明導電膜には適さない。電源のパワーについては０．０５〜１５Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。電源については、直流電源や高周波電源などがあり、何れの電源も使用できるが、高周波電源の方が製膜速度が高く、ターゲット付近に堆積する絶縁炭素物質の影響が小さいなど、生産性の観点から好ましい。

カーボン層２の膜厚は、透明導電酸化物層２の膜厚やカーボン層３の屈折率により任意の膜厚を設定することができる。例えば、一次元の光学シミュレータを使用することで、カーボン層２の屈折率と膜厚の最適値を近似的に得ることができる（非特許文献３）。
Ｊ．Ｋｒｃ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ １１（２００３）１５． カーボン膜２の屈折率は１．２５〜１．８５の間で制御可能であることが本発明の最も重要な技術となる。特に１．３０〜１．７０の範囲で制御可能であることが重要となる。屈折率は単波長または分光エリプソメーターによって容易に且つ精度良く測定可能である。上記のように二酸化炭素と水素の混合比を調整すること、また電源方式をＤＣ方式とＲＦ方式と選択することで、幅広い屈折率の制御が可能であることを見出した。屈折率が１．２５より小さいカーボン層では、カーボン層が有機化合物または高分子化合物となり導電性を示さないので、透明導電膜としては使用できない。また、１．８５より大きな屈折率では、通常透明導電酸化物層と同等以上屈折率になり反射防止効果が期待できない。

屈折率の波長分散性について説明する。屈折率の波長分散性は、波長に依存した屈折率の変化を示すものであり、物質固有の性質であることが非特許文献４に記載されている。波長分散に関しては、平均分散・相対分散・比分散の量で定義されるのが一般的であり、本発明においては平均分散の範囲が０．０１〜０．２０の範囲で制御可能であることが重要な技術である。平均分散は下式（６）で表される。
（平均分散）＝ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ 式（６）
ここでｎ_Ｆ、ｎ_ＣはＦ線、Ｃ線での屈折率であり、Ｆ線、Ｃ線は水素の４８６．１ｎｍ（Ｈ_β）、６５３．３ｎｍ（Ｈ_α）線である。式（６）の値が大きいほど波長分散性が大きいとなり、逆に式（６）の値が小さいほど波長分散性が小さいとなる。さらに式（６）の値が正であるものは正の波長分散、負であるものは負の波長分散と称されるのが一般的である。本発明では波長分散の値は０．０１〜０．２０の範囲であることが好ましい。波長分散がこの範囲となることで、透明電極材料としては、カーボン層側から入射した光は全波長の光が反射ロスなく透過しやすくなる。このことは、タッチパネルやディスプレイ材料に用いられる透明電極では、画像の色補償の観点から重要な特性となる。同じ透明電極でも太陽電池の透明電極に使用すると、カーボン層と光電変換層（通常屈折率３以上）との屈折率差により、該層間で光の全反射が起こり、結果として光を効果的に閉じ込めやすくすることができる。太陽電池の中間層とした場合には、波長分散性を利用して選択的な光の反射と透過により最適な特性を得ることができる。マルチユニット有機ＥＬの透明導電中間層などでは、有機発光層との屈折率差を利用して反射ロスなく光を取り出すことができる。波長分散性が正に大きすぎるものは、光の選択性が顕著となりやすく、透過光に色がついて見えてしまうために好ましくない。また、反射光については、黄色〜赤色が強く反射されやすくなり、ディスプレイ材料としては好ましくない。逆に波長分散が小さいもの、負のものについても、波長選択性が顕著となり、太陽電池などでは好ましくない。

屈折率の波長分散性については、分光エリプソメーターにより精度よく測定可能である。
日本化学会編、化学便覧基礎編（改訂５版）、ＩＩ−５５７ページより（２００４年） カーボン層の密度は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。これより大きな密度では、結果として屈折率が大きくなりやすく、本発明に重要な光線透過率の向上に対して効果が小さい。逆に密度が小さすぎる場合は、構造として多孔質になりやすく、物理的な耐久性が劣り損傷や劣化が起こり易い為に好ましくない。

カーボン層２は構造中に水素を含有していることが好ましい。水素の含有量については、３５．０ａｔｏｍ％以下であるときに、本発明に有効なカーボン層が形成される。水素含有量が多い場合には、引っかき硬度が低下し、物理的な衝撃に弱くなる他、導電性が悪くなり絶縁化合物と同等の電気特性となるため好ましくない。カーボン層中の水素含有量については、ラザフォード後方散乱(ＲＢＳ)装置を用いて水素前方散乱分光（ＨＳＦ）法により精度よく求めることができる。また、ラザフォード後方散乱測定により膜密度についても求めることができる。

カーボン層における、Ｘ線光電子分光スペクトルの解析から得られるカーボン結合中のＳＰ^３の割合は６０％以上が好ましい。さらに好ましくは６０〜９０％好ましい。ＳＰ^３の割合が小さい場合は、グラファイト的な構造に近くなり、光線透過率の低下の原因となる。また、ＳＰ^２結合が多い場合は吸水性が高くなり耐久性が低下する可能性がある。またＳＰ^３の割合が大きい場合は、導電性が劣り透明導電膜の機能を果たさなくなる可能性がある。
透明導電膜の表面抵抗は、ＪＩＳＫ７１９４に記載されている四探針圧接測定で測定した。表面抵抗の値は、使用するアイテムに必要とされる特性により異なるが、５〜２０００Ω／□が好ましい。これ以上大きい表面抵抗では、透明導電膜の表面抵抗が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すると表面抵抗が容易に上昇する。逆にこれ以上小さい表面抵抗では、透明導電層の膜厚が大きくなり、その応力により透明導電層が割れやすくなることや、また透過率の低下やコスト面での課題が発生する。
全光線透過率は、ＪＩＳＫ７１０５に記載されている積分球式光線透過率測定装置を用いて測定した。
屈折率および膜厚は分光エリプソメーターで測定した。
構造中のＳＰ^３結合割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定より得られる結合エネルギーのデータを解析することで算出した。
カーボン層の密度および層中の水素含有量は、ラザフォード後方散乱法／反跳散乱法により求めた。
具体的な測定装置について説明する。屈折率および平均分散の評価はエリプソメトリー法から得られたΔとΨの値をｃａｕｃｈｙモデルを用いてフィッティングした。エリプソメトリーはジェイ・エー・ウーラム社製の分光エリプソメーターＶＡＳＥを使用した。水素含有量および密度はラザフォード後方散乱法から求めた。ラザフォード後方散乱は縦置型高分解能ＲＢＳ装置ＨＲＢＳ５００（神戸製鋼社製）を使用した。構造中のＳＰ^３結合割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置Ｓ−Ｐｒｏｂｅ ＥＳＣＡ Ｍｏｄｅｌ２８０３（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）より得られる結合エネルギーのデータを解析することで算出した。表面抵抗測定は低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）（三菱化学社製）を使用した。光線透過率測定は分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を使用した。

以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜２）
無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子社製、厚み０．７ｍｍ）上に酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、８Ｐａの環境下で１０Ｗ／ｃｍ^２のパワーをかけて５００Åになるように実施した。さらにその上にカーボン層を高周波プラズマＣＶＤにより、全圧が１００Ｐａの環境下で製膜した。メタンと水素のガスの流量を表１に従って変更した。このようにして作製された透明導電膜の特性とカーボン層の物性を評価した。

（実施例５）
無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子社製、厚み０．７ｍｍ）上にカーボン層を高周波プラズマＣＶＤにより、メタンを原料ガスとして、全圧が１００Ｐａの環境下で６００Å製膜した。さらに酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、８Ｐａの環境下で１０Ｗ／ｃｍ^２のパワーをかけて５００Åになるように実施した。このようにして作製された透明導電膜の特性とカーボン層の物性を評価した。

（実施例６）
無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子社製、厚み０．７ｍｍ）上にカーボン層を高周波プラズマＣＶＤにより、メタンを原料ガスとして、全圧が１００Ｐａの環境下で６００Å製膜した。さらに酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、８Ｐａの環境下で１０Ｗ／ｃｍ^２のパワーをかけて５００Åになるように実施した。さらにその上にカーボン層を高周波プラズマＣＶＤにより、メタンを原料ガスとして、全圧が１００Ｐａの環境下で６００Å製膜した。このようにして作製された透明導電膜の特性とカーボン層の物性を評価した。

（実施例７〜８、比較例３）
無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子社製、厚み０．７ｍｍ）上に酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、８Ｐａの環境下で１０Ｗ／ｃｍ^２のパワーをかけて５００Åになるように実施した。さらにその上にカーボン層をマグネトロンスパッタリング法により製膜した。製膜条件は、アルゴンまたは水素と二酸化炭素の流量比を８：２（実施例７、８）または水素のみ（比較例３）として全圧が８．０Ｐａの環境下で６００Å製膜した。電源は１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、１０Ｗ／ｃｍ^２のパワーで製膜した。このようにして作製された透明導電膜の特性とカーボン層の物性を評価した。
（比較例４）
無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子社製、厚み０．７ｍｍ)上に酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、８Ｐａの環境下で１０Ｗ／ｃｍ^２のパワーをかけて５００Åになるように実施した。
今回の結果について、カーボン層の製膜条件と膜厚および電気・光学的特性を表１に、カーボン層の物性について表２に示す。表中の各項目の単位について表３に示す（波長分散については算出式を示す）。

今回の結果から、低屈折率かつ導電性のカーボン層を酸化亜鉛透明導電酸化物層上に製膜することで、導電性が低下することなく光線透過率の向上が可能な透明導電膜を作製することが可能であることがわかった。

透明導電膜の断面説明図１ 透明導電膜の断面説明図２ 透明導電膜の断面説明図３

符号の説明

１ 酸化亜鉛透明導電酸化物層
２ カーボン層

Claims (6)

1. 少なくとも１層からなる透明導電酸化物層上に、該透明導電酸化物層の片面または両面にはカーボン層が形成され、該カーボン層が、メタン・二酸化炭素・水素から１種類以上のガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法により製膜され、且つガスの体積Ｖ（メタン）、Ｖ（二酸化炭素）、Ｖ（水素）が下式（１）〜（３）のいずれか１つを満たすことを特徴とする、透明導電膜の製造方法。
   ０．７≦Ｖ（メタン）／（Ｖ（メタン）＋Ｖ（水素））≦１．０ 式（１）
   ０．６≦Ｖ（メタン）／（Ｖ（メタン）＋Ｖ（二酸化炭素））≦１．０ 式（２）
   ０．０４≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（水素）＋Ｖ（二酸化炭素））≦０．１０ 式（３）
2. 少なくとも１層からなる透明導電酸化物層上に、該透明導電酸化物層の片面または両面にはカーボン層が形成され、該カーボン層が、カーボンをターゲットとし、二酸化炭素・水素・アルゴンから２種類以上のガスを用いたマグネトロンスパッタ法により製膜され、且つガスの体積Ｖ（二酸化炭素）、Ｖ（水素）、Ｖ（アルゴン）が下式（４）または（５）のいずれか１つを満たすことを特徴とする、透明導電膜の製造方法。
   ０．１０≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（水素））≦０．３０ 式（４）
   ０．１０≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（アルゴン））≦０．３０ 式（５）
3. 前記カーボン層が、５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２５〜１．８５の範囲であり、且つ４８６．１ｎｍと６５６．３ｎｍでの屈折率をそれぞれｎ_Ｆ、ｎ_Ｃとした時に、下式（６）の値が０．０１〜０．２０の範囲内であることを特徴とする、請求項１または請求２に記載の製造方法によって得られた透明導電膜。
   （平均分散）＝ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ 式（６）
4. 前記カーボン層の密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする、請求項３に記載の透明導電膜。
5. 前記カーボン層の膜中に含まれる水素が３５．０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の透明導電膜。
6. 前記カーボン層の、Ｘ線光電子分光により計算されるＳＰ^３の結合割合が６０％以上であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の透明導電膜。

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