JP5478833B2 - 透明導電膜の製造方法ならびにそれにより作製された透明導電膜 - Google Patents
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澤田豊 監修、「透明導電膜」、1999年(シーエムシー出版)
すなわち本発明は、(1)少なくとも1層からなる酸化亜鉛層上に、該酸化亜鉛層の片面または両面にはカーボン層が形成され、該カーボン層が、カーボンをターゲットとし、二酸化炭素・水素・アルゴンから2種類以上のガスを用いたマグネトロンスパッタ法により製膜され、且つガスの体積V(二酸化炭素)、V(水素)、V(アルゴン)が下式(4)または(5)のいずれか1つを満たすことを特徴とする、透明導電膜の製造方法、
0.10≦V(二酸化炭素)/(V(二酸化炭素)+V(水素))≦0.30 式(4)
0.10≦V(二酸化炭素)/(V(二酸化炭素)+V(アルゴン))≦0.30 式(5)
に関するものであり、
(2)前記カーボン層が、550nmの波長での屈折率が1.25〜1.85の範囲であり、且つ486.1nmと656.3nmでの屈折率をそれぞれnF、nCとした時に、下式(6)の値が0.01〜0.20の範囲内であることを特徴とする前記(1)に記載の製造方法によって得られた透明導電膜、
(平均分散)=nF−nC 式(6)
さらには、(3)前記カーボン層の密度が0.5〜1.0g/cm3であることを特徴とする、前記(2)に記載の透明導電膜、
(4)前記カーボン層の膜中に含まれる水素が35.0atom%以下であることを特徴とする、前記(2)または(3)に記載の透明導電膜、
(5)前記カーボン層の、X線光電子分光により計算されるSP3の結合割合が60%以上であることを特徴とする、前記(2)〜(4)のいずれかに記載の透明導電膜。に関するものである。
(平均分散)=nF−nC 式(6)」である。
太陽電池や発光デバイスなどに用いられる透明導電膜は、前者の場合は高い光の取り込み効率、後者の場合は高い光の取り出し効率を達成するために、上記特許文献5のような光学設計による高効率化技術が開発されている。しかし、これらの技術は一般的に基板と透明電極間に低屈折率層が形成されるものである。その大きな理由としては、低屈折率層に用いられる材料が二酸化珪素やフッ化マグネシウムなどの絶縁体が用いられていることがある。このため透明電極と光電変換層もしくは透明電極と発光層との間に低屈折率材料が形成されることはなかった。また、同じ理由からタッチパネルなどの電気光学デバイスなどへの適用もされなかった。
図1〜図3は、本発明に係る透明導電膜の断面説明図である。透明導電酸化物層1の片面(図1、2)または両面(図3)カーボン層2が形成される。
気相堆積法で透明導電酸化物層1を形成する場合、基板の温度は、基板の軟化温度により変化するが、室温〜500℃が好ましく、さらに好ましくは室温〜300℃が好ましい。基板の温度が低すぎると、透明導電酸化物層の製膜速度が低下し、生産性が悪くなる事に加えて、透明導電酸化物層の結晶成長が促されないために、透明性が劣る可能性がある。基板の温度が高すぎると酸化亜鉛透明導電酸化物層の熱酸化や基板に歪が生じやすくなる。また基板の加熱に必要な時間が長くなり、生産性を低下させる。透明導電酸化物層の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。プラズマのパワーには特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から0.1〜15W/cm2が好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。一方パワーが高すぎる場合にはプラズマにより、製膜された透明導電酸化物層が逆スパッタされたり、透明導電酸化物層がダメージを受けたりする可能性がある。透明導電酸化物層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相堆積法に使用されるガスを使用することができる。例えばアルゴンや水素、酸素や窒素ガスを使用することができる。
0.7≦V(メタン)/(V(メタン)+V(水素))≦1.0 式(1)
0.6≦V(メタン)/(V(メタン)+V(二酸化炭素))≦1.0 式(2)
0.04≦V(二酸化炭素)/(V(水素)+V(二酸化炭素))≦0.10 式(3)
の範囲で原料ガスを制御すると本発明に有効なカーボン層を形成できる。体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。さらに、水素量が多くなると、発生した水素原子とメタンや二酸化炭素の反応により炭素原子が高密度に堆積しやすくなり、結果として高屈折率のカーボン層となり、本発明のような光線透過率の向上にはつながらない。電源のパワーについては0.05〜15W/cm2が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。電源については、直流電源や高周波電源などがあり、何れの電源も使用できるが、高周波電源の方が製膜速度が高く、生産性の観点から好ましい。
0.10≦V(二酸化炭素)/(V(二酸化炭素)+V(水素))≦0.30 式(4)
0.10≦V(二酸化炭素)/(V(二酸化炭素)+V(アルゴン))≦0.30 式(5)
の範囲でキャリアガスを制御することで本発明に必要なカーボン層を形成可能である。体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。さらに、水素量が多くなると、発生した水素原子とメタンや二酸化炭素の反応により炭素原子が高密度に堆積しやすくなり、結果として高屈折率のカーボン層となり、本発明のような光線透過率の向上にはつながらない。アルゴン量が多くなると、カーボン層はよりグラファイト的なものとなり、カーボン層の色が黒っぽくなり、透明導電膜には適さない。電源のパワーについては0.05〜15W/cm2が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。電源については、直流電源や高周波電源などがあり、何れの電源も使用できるが、高周波電源の方が製膜速度が高く、ターゲット付近に堆積する絶縁炭素物質の影響が小さいなど、生産性の観点から好ましい。
カーボン膜2の屈折率は1.25〜1.85の間で制御可能であることが本発明の最も重要な技術となる。特に1.30〜1.70の範囲で制御可能であることが重要となる。屈折率は単波長または分光エリプソメーターによって容易に且つ精度良く測定可能である。上記のように二酸化炭素と水素の混合比を調整すること、また電源方式をDC方式とRF方式と選択することで、幅広い屈折率の制御が可能であることを見出した。屈折率が1.25より小さいカーボン層では、カーボン層が有機化合物または高分子化合物となり導電性を示さないので、透明導電膜としては使用できない。また、1.85より大きな屈折率では、通常透明導電酸化物層と同等以上屈折率になり反射防止効果が期待できない。
(平均分散)=nF−nC 式(6)
ここでnF、nCはF線、C線での屈折率であり、F線、C線は水素の486.1nm(Hβ)、653.3nm(Hα)線である。式(6)の値が大きいほど波長分散性が大きいとなり、逆に式(6)の値が小さいほど波長分散性が小さいとなる。さらに式(6)の値が正であるものは正の波長分散、負であるものは負の波長分散と称されるのが一般的である。本発明では波長分散の値は0.01〜0.20の範囲であることが好ましい。波長分散がこの範囲となることで、透明電極材料としては、カーボン層側から入射した光は全波長の光が反射ロスなく透過しやすくなる。このことは、タッチパネルやディスプレイ材料に用いられる透明電極では、画像の色補償の観点から重要な特性となる。同じ透明電極でも太陽電池の透明電極に使用すると、カーボン層と光電変換層(通常屈折率3以上)との屈折率差により、該層間で光の全反射が起こり、結果として光を効果的に閉じ込めやすくすることができる。太陽電池の中間層とした場合には、波長分散性を利用して選択的な光の反射と透過により最適な特性を得ることができる。マルチユニット有機ELの透明導電中間層などでは、有機発光層との屈折率差を利用して反射ロスなく光を取り出すことができる。波長分散性が正に大きすぎるものは、光の選択性が顕著となりやすく、透過光に色がついて見えてしまうために好ましくない。また、反射光については、黄色〜赤色が強く反射されやすくなり、ディスプレイ材料としては好ましくない。逆に波長分散が小さいもの、負のものについても、波長選択性が顕著となり、太陽電池などでは好ましくない。
カーボン層の密度は0.5〜1.0g/cm 3 であることが好ましい。これより大きな密度では、結果として屈折率が大きくなりやすく、本発明に重要な光線透過率の向上に対して効果が小さい。逆に密度が小さすぎる場合は、構造として多孔質になりやすく、物理的な耐久性が劣り損傷や劣化が起こり易い為に好ましくない。
透明導電膜の表面抵抗は、JISK7194に記載されている四探針圧接測定で測定した。表面抵抗の値は、使用するアイテムに必要とされる特性により異なるが、5〜2000Ω/□が好ましい。これ以上大きい表面抵抗では、透明導電膜の表面抵抗が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すると表面抵抗が容易に上昇する。逆にこれ以上小さい表面抵抗では、透明導電層の膜厚が大きくなり、その応力により透明導電層が割れやすくなることや、また透過率の低下やコスト面での課題が発生する。
全光線透過率は、JISK7105に記載されている積分球式光線透過率測定装置を用いて測定した。
屈折率および膜厚は分光エリプソメーターで測定した。
構造中のSP3結合割合は、X線光電子分光(XPS)測定より得られる結合エネルギーのデータを解析することで算出した。
カーボン層の密度および層中の水素含有量は、ラザフォード後方散乱法/反跳散乱法により求めた。
具体的な測定装置について説明する。屈折率および平均分散の評価はエリプソメトリー法から得られたΔとΨの値をcauchyモデルを用いてフィッティングした。エリプソメトリーはジェイ・エー・ウーラム社製の分光エリプソメーターVASEを使用した。水素含有量および密度はラザフォード後方散乱法から求めた。ラザフォード後方散乱は縦置型高分解能RBS装置HRBS500(神戸製鋼社製)を使用した。構造中のSP3結合割合は、X線光電子分光(XPS)装置S−Probe ESCA Model2803(Surface Science Instruments社製)より得られる結合エネルギーのデータを解析することで算出した。表面抵抗測定は低抵抗率計ロレスタGP(MCP−T610)(三菱化学社製)を使用した。光線透過率測定は分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を使用した。
無アルカリガラス基板(商品名OA−10、日本電気硝子社製、厚み0.7mm)上に
酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴ
ンを使用し、8Paの環境下で10W/cm2のパワーをかけて500Åになるように実
施した。さらにその上にカーボン層を高周波プラズマCVDにより、全圧が100Paの
環境下で製膜した。メタンと水素のガスの流量を表1に従って変更した。このようにして
作製された透明導電膜の特性とカーボン層の物性を評価した。
無アルカリガラス基板(商品名OA−10、日本電気硝子社製、厚み0.7mm)上にカーボン層を高周波プラズマCVDにより、メタンを原料ガスとして、全圧が100Paの環境下で600Å製膜した。さらに酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、8Paの環境下で10W/cm2のパワーをかけて500Åになるように実施した。このようにして作製された透明導電膜の特性とカーボン層の物性を評価した。
無アルカリガラス基板(商品名OA−10、日本電気硝子社製、厚み0.7mm)上にカーボン層を高周波プラズマCVDにより、メタンを原料ガスとして、全圧が100Paの環境下で600Å製膜した。さらに酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、8Paの環境下で10W/cm2のパワーをかけて500Åになるように実施した。さらにその上にカーボン層を高周波プラズマCVDにより、メタンを原料ガスとして、全圧が100Paの環境下で600Å製膜した。このようにして作製された透明導電膜の特性とカーボン層の物性を評価した。
無アルカリガラス基板(商品名OA−10、日本電気硝子社製、厚み0.7mm)上に酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、8Paの環境下で10W/cm2のパワーをかけて500Åになるように実施した。さらにその上にカーボン層をマグネトロンスパッタリング法により製膜した。製膜条件は、アルゴンまたは水素と二酸化炭素の流量比を8:2(実施例7、8)または水素のみ(比較例3)として全圧が8.0Paの環境下で600Å製膜した。電源は13.56MHzの高周波電源を用い、10W/cm2のパワーで製膜した。このようにして作製された透明導電膜の特性とカーボン層の物性を評価した。
(比較例4)
無アルカリガラス基板(商品名OA−10、日本電気硝子社製、厚み0.7mm)上に酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、8Paの環境下で10W/cm2のパワーをかけて500Åになるように実施した。
今回の結果について、カーボン層の製膜条件と膜厚および電気・光学的特性を表1に、カーボン層の物性について表2に示す。表中の各項目の単位について表3に示す(波長分散については算出式を示す)。
2 カーボン層
Claims (5)
- 少なくとも1層からなる酸化亜鉛層上に、該酸化亜鉛層の片面または両面にはカーボン層が形成され、該カーボン層が、カーボンをターゲットとし、二酸化炭素・水素・アルゴンから2種類以上のガスを用いたマグネトロンスパッタ法により製膜され、且つガスの体積V(二酸化炭素)、V(水素)、V(アルゴン)が下式(4)または(5)のいずれか1つを満たすことを特徴とする、透明導電膜の製造方法。
0.10≦V(二酸化炭素)/(V(二酸化炭素)+V(水素))≦0.30 式(4)
0.10≦V(二酸化炭素)/(V(二酸化炭素)+V(アルゴン))≦0.30 式(5) - 前記カーボン層が、550nmの波長での屈折率が1.25〜1.85の範囲であり、且つ486.1nmと656.3nmでの屈折率をそれぞれnF、nCとした時に、下式(6)の値が0.01〜0.20の範囲内であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法によって得られた透明導電膜。
(平均分散)=nF−nC 式(6) - 前記カーボン層の密度が0.5〜1.0g/cm3であることを特徴とする、請求項2に記載の透明導電膜。
- 前記カーボン層の膜中に含まれる水素が35.0atom%以下であることを特徴とする、請求項2又は3に記載の透明導電膜。
- 前記カーボン層の、X線光電子分光により計算されるSP3の結合割合が60%以上であることを特徴とする、請求項2〜4のいずれかに記載の透明導電膜。
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