JP2009230935A - 多層膜の形成方法及び多層膜並びに半導体デバイス又は液晶デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性、耐食性に優れたフレキシブル透明膜を簡易に形成することができる多層膜の形成方法及び多層膜を提供すること。
【解決手段】一つのスパッタリング用電極上に、異種成分からなる複数の素材を張り合わせて取り付け、前記複数の素材同士の境界の上方に分離板を設けておき、放電行いながら基板を前記ターゲット上を移動させて該基板上に多層膜を形成すること特徴とする多層膜の形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、多層膜の形成方法及び多層膜並びに半導体デバイス又は液晶デバイスに係る。

特開平７−２５８８３８号公報

機能性薄膜においては、薄膜の多層化により機能を分担する方法がある（例えば、特許文献１）。多層積層膜の形成には、大別して枚葉式とインライン方式とがある。枚葉式は個別に薄膜を形成する方法であり、インライン式は、薄膜を連続形成して目的の薄膜を次々と作製する方法である。インライン方式は、均一な薄膜を大量生産する場台に使用される。一層膜の形成ではスパッタリング法が実績を有する。

大量生産用の大型薄膜を作製するスパッタリング法では、長方形の大型スパッタ電極が用いられる。成膜室内に、長方形電極が置かれ、この電極上に搭載されたスパッタリング用のターゲットに対向して基板が配置される。スパッタ放電によりタ一ゲットの材料が原子状に飛び出して基板上に薄膜を形成する。薄膜形成中、基板が水平方向に移動し、連続的に大型基板上に薄膜が形成されることになる。
この方式で多層膜を形成する場合、２つ以上のスパッタ電極を並べて配置し、それぞれの電極上に成分が異なるターゲットを搭載する。そして、両ターゲットを同時スパッタすることにより多層膜が形成される。
しかし、この方式では、スパッタ電極の追加により装置価格が高くなること、更には、真空槽の拡張が必要になることの欠点を有する。

本発明は、装置価格が低く、真空槽の拡張も必要とせずに、多層膜を形成することが可能な多層膜の形成方法を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、一つのスパッタリング用電極上に、異種成分からなる複数の素材を張り合わせて搭載し、複数の素材同士の境界上に分離板を設けておき、放電行いながら基板を前記ターゲット上を移動させて該基板上に多層膜を形成すること特徴とする多層膜の形成方法である。
請求項２に係る発明は、前記分離板は、前記ターゲット面から５〜１５ｍｍ離して配置することを特徴とする請求項１記載の多層膜の形成方法である。
請求項３に係る発明は、前記素材の成分は、ＺｎＯ系材料と、ＩＴＯ又はＳｎＯ_２である請求項１又は２記載の多層膜の形成方法である。
請求項４に係る発明は、前記基板をＺｎＯ素材側からＩＴＯ素材又はＳｎＯ_２素材側に移動させることを特徴とする請求項３記載の多層膜の形成方法である。
請求項５に係る発明は、前記基板と前記ターゲットとの間隔を３０〜１００ｍｍとすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の多層膜の形成方法である。
請求項６に係る発明は、前記ターゲット背面に磁石を配置しておきマグネトロンスパッタリングにより成膜を行う請求項１乃至５のいずれか１項記載の多層膜の形成方法である。
請求項７に係る発明は、前記ターゲットの中心軸と、前記磁石の中心軸との間隔を調整することにより多層膜の膜厚比を調整することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の多層膜の形成方法である。
請求項８に係る発明は、ＩＴＯ膜又はＳｎＯ_２膜を５ｎｍ以上形成することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項記載の多層膜の形成方法である。
請求項９に係る発明は、請求項１乃至８のいずれか１項記載の方法により形成したことを特徴とする多層膜である。
請求項１０に係る発明は、ＺｎＯ系材料からなる層と、前記ＺｎＯ系材料からなる層上に形成された５ｎｍ以上の層厚のＩＴＯ層又はＳｎＯ_２層とを有することを特徴とする多層膜である。
請求項１１に係る発明は、請求項９又は１０記載の膜をフレキシブル透明電極として有する半導体デバイス又は液晶デバイスである。

本発明によれば次の諸々の効果が得られる。

成分系の異なる素材を適切に張り合わせた夕一ゲットを使用して、インライン方式
でスパッタ成膜すると、簡単に多層膜が形成できる。

多層膜のそれぞれに異なった機能を分担させることにより、多機能薄膜が容易に得ら
れる。

ＺｎＯ系材料を主成分とした透明導電膜上に、僅かにＩＴＯやＳｎＯ_２薄膜を形成すると、ＺｎＯの化学的安定性、耐候性等が改善される。

一つのスパッタリング用電極上に、異種成分からなる複数の素材を張り合わせて搭載し、前記複数の素材同士の境界の上方に分離板を設けておき、放電を行いながら基板を前記ターゲット上を移動させて該基板上に多層膜を形成する。

基板上にＺｎＯ系薄膜とＩＴＯ膜を形成するには、図２において、一つのＣｕバッキングプレート（ターゲット固定台）上に、ＺｎＯ系材料焼結体とＩＴＯ焼結体とを張り合わせて取り付け、ＺｎＯ系材料焼結体とＩＴＯ焼結体の境界の上方に分離板を設けておき、放電を行ってプラズマを発生させながら基板上に薄膜を形成するが、上層膜の膜厚と第一層の膜厚の比を選ぶ場合には、Ｃｕパッキングプレートに対して相対的に磁石位置をシフトさせることにより実現できる。
以下により詳細に説明する。

本実施の形態における多層膜の具体的薄膜としては、透明導電膜がある。ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ・Ｔｉｎ・Ｏｘｉｄｅ：Ｓｎを添加したＩｎ酸化物）透明導電膜は現在ディスプレー用の電極等に実用化されているが、ＩＴＯの主放分であるＩｎは希少金属であるため、枯渇の問題がある。それ故、ポストＩＴＯの開発が急務となっており、その候補としてＺｎＯ系材料が有望視されている。ＩＴＯ薄膜は、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性、耐水性に優れた特徴を有する材料である。ＺｎＯ系材料からなる薄膜は、電気的特性、光学的特牲は優れているものの化学的安定性に欠ける欠点を有している。そこで、主成分の第一層の薄膜をＺｎＯ系材料からなる透明導電膜とし、上層の第二層の薄膜をＩＴＯ透明導電膜とすれば、ＺｎＯ系材料からなる透明導電膜の化学的安定性が改善されることになる。

現在のＩＴＯ薄膜の厚さは、１５０〜２００ｎｍであるが、ＩＴＯ膜を５〜３０ｎｍ程度積層することにより大幅な改善が可能である。上記の膜厚条件では、マグネットサイズ、外側磁極間隔を８１ｍｍ（横）×２５０ｍｍ（縦）×８．３ｍｍ（厚さ）及び内側磁極２０ｍｍ×１９１ｍｍを備えたスパッタ電極を用いて放電した場合、約９０ｍｍ×２６０ｍｍのターゲットが使用される。

そこで、上記に示したＺｎＯ系材料層とＩＴＯ層との二層からなる多層膜を形成するとすれば、ＺｎＯ系材料の素材とＩＴＯ材料の素材を張り合わせたターゲットは図１のような概略図になる。
紙面の下に磁石を内蔵するスパッタ電極があり、その上にターゲットが配置される。その場合、紙面の上方に基板が配置されることになる。ターゲットを固定し、基板を右側に移動しながら薄膜を堆積する。最初、ＺｎＯ系材料ターゲットの上に基板が移動し、ＺｎＯ系薄膜が堆積される。次いで、ＩＴＯターゲット上に基板が移動して、ＩＴＯ膜が形成され、二層膜となる。

ターゲットと基板との間隔は、３０〜１００ｍｍ程度が好ましく、４０〜６０ｍｍがより好ましい。３０〜１００ｍｍの範囲内においては、適切な成膜速度が得られる、という効果を有する。
二層膜の形成には、ＺｎＯプラズマとＩＴＯプラズマの混合を防ぐ分離板を配置する。すなわち、ａ・ｂの直上に主としてＺｎＯとＩＴＯスパッタ粒子を分離する薄板の分離板が重要な役目をする。側面から見たそれぞれの配置図を図２に示す。この分離板は、ターゲット面から約５〜１５ｍｍ離れて配置することが好ましい８〜１２ｍｍ離すことがより好ましい。その範囲とすることにより放電の安定性の確保とＺｎＯ系材料とＩＴＯとの混合膜の発生の抑制という効果が達成される。

分離板の材質は、プラズマによりスパッタリングされない材質であれば特に限定されない。例えば、ステンレス材が好ましい。その厚さは１ｍｍ程度が好ましい。

マグネトロンスパッタでは、ターゲット表面が均一に消耗せず、たとえば、磁石の横方向（Ｘ軸）に対してターゲットの消耗を調べると、内側磁石の中心から＝２１ｍｍ付近で最大の消耗量となり、内部磁石又は外部磁石に向かい消耗量は急激に少なくなる。外部磁石の直上ではターゲットの消耗は著しく少なくなる。

（実施例１）
６．５ｍｍ×１２ｍｍ×８６ｍｍのＩＴＯ焼結体を中心軸（ＡＢ）からＸ＝２８〜４０ｍｍの位置（ａｂＣＤ）に、また、Ｇａ_２０_３を４ｗｔ．％添加したＺｎＯ（ＧＺＯ）焼結体（６．５ｍｍ×６８ｍｍ×２５８ｍｍ）をＸ＝−４０〜２８ｍｍの位置（ＡＢｂａ）に配置して、５ｍｍ×８０ｍｍ×２５８ｍｍの銅板に張り合わせて、単一の焼結ターゲットを作製した。

磁石の中心軸とターゲットの中心軸を合わせて、ＲＦ電力と基板移動速度を一定にして、ＧＺＯ堆積部とＩＴＯ堆積部にそれぞれにシャッタを配置しておき、一方を開放しながらスパッタして、ＧＺＯとＩＴＯの膜堆積速度を求めた。その結果堆積速度は、ＧＺＯで５ｎｍ／ｍｉｎ、ＩＴＯで０．７ｎｍ／ｍｉｎであった。

基板には、７６ｍｍ×２６ｍｍ×ｌｍｍのスライドガラスを使用し、基板温度は１５０℃とした。その結果、３０分のスパッタでＧＺＯ膜厚が１５１ｎｍのとき、ＩＴＯ膜厚は２１ｎｍであった。

（実施例２）
実施例１のターゲットを用いて、ＩＴＯ境界を磁石の中心軸に３ｍｍ近づけて１００℃のカラス基板上にスパッタしたところ、ＩＴＯ膜厚が４３ｎｍのとき、ＧＺＯ膜厚は１５２ｎｍとなる。逆に、２ｍｍ遠ざけると、ＧＺＯ膜厚１５０ｎｍに対しＩＴＯ膜厚は９ｎｍになった。
ＧＺＯ膜厚１５０ｎｍで、３０ｎｍのＩＴＯ膜厚にするには、磁石中心軸に約１．５ｍｍ近づけた位置で実現できた。

これら二層膜について、塩酸水溶液（１％）に対する耐性を調べた。
耐牲の測定法として、４端子法による電気抵抗の変化により調べた。試料の大きさは、約２５ｍｍ×４ｍｍとし、Ａｌ電極を取り付けた。電圧端子間を約１５ｍｍとした。電流は、１ｍＡとし、電圧端子間の電圧の時間変化を測定した。測定において、塩酸水溶液を１滴垂らした後、測定を開始した。

電圧の時間的変化を図３に示す。電圧が上昇する時間を劣化時間と（ｔ_ｄ）とした。ＩＴＯ被覆膜厚と劣化時間の関係を示したグラフが図４である。ｔ_ｄは、１０ｎｍのＩＴＯ被覆をしたＧＺＯ薄膜は、被覆の無い場合に比べ約２桁向上していることが分る。

（実施例３）
ＧＺＯ焼結夕一ゲットを用いて、５枚のガラス基板上に１５０ｎｍの膜厚の薄膜を作製した。

それらの薄膜上に、ＳｎＯ_２焼結ターゲットを用いて、５、１０、２０、３０、５０ｎｍの薄膜を堆積した２層積層膜の試料を５枚準備した。薄膜の堆積温度は何れも１００℃とした。

これらの試料を、実施例２と同様の方法で抵抗の変化（端子間電圧の変化）から劣化時間ｔ_ｄを調べた。その結果を図５に示す。
ＳｎＯ_２被覆においても、被覆厚の増加につれてｔ_ｄが上昇することが分る。５ｎｍのＳｎＯ_２被覆においても１桁以上の向上が見られる。膜厚の増加とともにｔ_ｄが著しく増大しているが、これは、ＳｎＯ_２は耐食性がＩＴＯに比べ優れていることを反映している。

本例では、劣化特性を把握するため、一定の濃度の塩酸水溶液を用いたが、濃度やアルカリ性溶液等により特性は種々変化するが、ＩＴＯやＳｎＯ_２被覆によりｔ_ｄは大きく上昇することには変わりは無い。

耐候性、耐食性に優れたフレキシブルな透明導電膜として、特に、透明アンテナやタッチパネル等に応用することが可能となる。
例えば、透明電極の他に、熱線遮断膜、透明ヒータ等の多層膜を必要とする用途に適用することができる。
また、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置の透明電極、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサーなどに用いられる導電膜としても利用できる。

ＺｎＯ系焼結ターゲットと異種成分からなる素材のからなる単一ターゲットの平面図及び側断面図である。 ターゲット、分離板、基板の配置状態とターゲットに対する移動方向を示す側面図である。 実施例において形成した膜における四端子法による薄膜の電圧の時間的変化を示すグラフである。 実施例において形成した膜の劣化時間ｔ_ｄのＩＴＯ膜厚依存性を示すグラフである。 実施例において形成した膜の劣化時間ｔ_ｄのＳｎＯ膜厚依存性を示すグラフである。

Claims (11)

1. 一つのスパッタリング用電極上に、異種成分からなる複数の素材を張り合わせて取り付け、前記複数の素材同士の境界の上方に分離板を設けておき、放電を行いながら基板を前記ターゲット上を移動させて該基板上に多層膜を形成すること特徴とする多層膜の形成方法。
2. 前記分離板は、前記ターゲット面から５〜１５ｍｍ離して配置することを特徴とする請求項１記載の多層膜の形成方法。
3. 前記素材の成分は、ZｎＯ系材料と、ＩＴＯ又はＳｎＯ_２である請求項１又は２記載の多層膜の形成方法。
4. 前記基板をＺｎＯ系材料素材側からＩＴＯ素材又はＳｎＯ_２素材側に移動させることを特徴とする請求項３記載の多層膜の形成方法。
5. 前記基板と前記ターゲットとの間隔を３０〜１００ｍｍとすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の多層膜の形成方法。
6. 前記ターゲット背面に磁石を配置しておきマグネトロンスパッタリングにより成膜を行う請求項１乃至５のいずれか１項記載の多層膜の形成方法。
7. 前記ターゲットの中心軸と、前記磁石の中心軸とを間隔を調整することにより多層膜の膜厚比を調整することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の多層膜の形成方法。
8. ＩＴＯ膜又はＳｎＯ_２膜を５ｎｍ以上形成することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項記載の多層膜の形成方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項記載の方法により形成したことを特徴とする多層膜。
10. ＺｎＯ系材料からなる層と、前記ＺｎＯ系材料からなる層上に形成された５ｎｍ以上の層厚のＩＴＯ層又はＳｎＯ_２層とを有することを特徴とする多層膜。
11. 請求項９又は１０記載の膜をフレキシブル透明電極として有する半導体デバイス又は液晶デバイス。

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