JP2009226262A - 機能性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単層塗布された塗布層の乾燥条件の制御に依存せずに機能性の溶質材料をフィルム表面に偏在させることができ、且つ機能性の溶質材料の構造を変える必要もない。
【解決手段】塗布液を調製する塗布液調製工程１２と、調製した塗布液を支持体１８に単層塗布する塗布工程１４と、塗布した塗布層を乾燥する乾燥工程１６と、を備えた機能性フィルムの製造方法であって、塗布液調製工程１２おいて、複数種類の溶質材料１、２を少なくとも１種類の溶媒３に含有させると共に、複数種類の溶質材料Ａ、Ｂのうち機能性を有する溶質材料Ａの主拡散係数をＤ１１とし、他の溶質材料Ｂの主拡散係数をＤ２２としたときに、Ｄ１１＜Ｄ２２の不等式Ａを満足するように他の溶質材料Ｂを選ぶことにより、乾燥工程１６において、前記機能性を有する溶質材料Ａをフィルム表面に偏在させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、機能性フィルムの製造方法に係り、特に支持体上に複数種類の溶質材料と少なくとも１種類の溶剤から成る多成分系の塗布液を単層塗布し、塗布した塗布層の乾燥過程において機能性を有する溶質材料をフィルム表面に偏在させるための技術に関する。

今日、反射防止フィルム，防眩フィルム，光学補償フィルム等の液晶表示装置用の光学フィルム、熱現像感剤，ナノ粒子等を含む特殊フィルム、燃料電池のセパレータフィルム、磁気剤を含む磁気テープ、接着剤を含む接着テープ、バリア素材を含むバリアフィルム等の各種の機能を有する各種の機能性フィルムが使用されている。

このような機能性フィルムの製造は、平坦な基板又は連続的に搬送されるプラスチックや金属等の帯状の支持体に、機能性を有する溶質材料を含む多成分系の塗布液を単層塗布し、塗布層から溶剤のみを乾燥させて、加熱固化させることで製造される。かかる機能性フィルムの製造において、フィルム表面に機能を有する溶質材料を偏在させることができれば、機能性の向上を図ることができると共に、機能性を有する材料の使用量を大幅に削減することができるというメリットがある。

一方、機能性を有する溶質材料をフィルム表面に偏在させる場合、塗布を複数回に分けて多層塗布することも考えられるが、単層塗布に比べて製造費の増大につながるだけでなく、最終塗布厚みが厚くなるため、所望の機能を発揮できないという問題がある。

このように、単層塗布による塗布層を乾燥することによって機能性の溶質材料をフィルム表面に高精度に偏在できれば、機能性フィルムの品質面及びコスト面において顕著な改善を図ることができる。

しかし、塗布層内部の状態は、乾燥条件によって変化する場合が多く、乾燥過程において塗布層内部の状態を如何に精密に制御し、機能性の溶質材料をフィルム表面に偏在させるかは、極めて精密な制御技術が要求される。

例えば、機能性の溶質材料をフィルム表面に偏在させるためのものではないが、乾燥過程において塗布層内部の状態を制御する一例として特許文献１がある。特許文献１では、２成分系のシミュレーションを行って最適な乾燥条件を見つけ、それに近づけることでレジスト膜の端の部分に出来る特異な凹凸の形成を防止することが記載されている。

また、乾燥中の溶媒濃度変化に応じた拡散係数の変化は、非特許文献１あるいは非特許文献２に見られ、特にＤｕｄａの自由体積論が乾燥シミュレーションにも一部試みられている。
特開２００３―１６４７９７号公報 AIChE Journal Mar. 1992, Vol.38, No.3, pp405-415 Predicting Polymer/Solvent Diffusion Coefficients Using Free-Volume Theory, Zielinski. J. M. 自由体積理論を用いた拡散係数の推算。 AIChE Journal Feb. 2003, Vol.49, No.2, PP309-322 Multicomponent Diffusion Theory and Its Applications to Polymer-Solvent System, Price P. E. et al。

しかしながら、上記した各種の機能性フィルムは、複数種類の溶質材料を１種類以上の溶剤に含有させる多成分系（例えば２種類の溶質と１種類の溶剤の３成分系）の塗布液である場合が多く、特許文献１や非特許文献１、２のような２成分系の乾燥条件とは相違する。しかも、乾燥シミュレーションで見つけた最適な乾燥条件に精密に制御することは現実には難しいという問題がある。

また、多成分系に含まれる各溶質の拡散係数を調べて、厳密な乾燥シミュレーションを行って決定する方法が考えられるものの、汎用溶剤やポリマー以外に拡散係数の情報はあまり知られておらず、計測も大変であることから活用が進んでいない。また、複数のポリマーを含む場合は、乾燥シミュレーション自体の研究があまり行われておらず、計算上必要な交差拡散係数の取り扱いに関する知見は殆ど公表されていない。

一方、乾燥条件の制御に依存せずに機能性の溶質材料をフィルム表面に偏在させる方法としては、界面活性剤のように機能性の溶質材料に疎水基を修飾する方法があるが、この場合には機能性の溶質材料の分子構造が変化する。この結果、本来期待する機能性フィルムの機能性が低下してしまうという問題がある。

このような背景から、単層塗布された塗布層の乾燥条件の制御に依存せずに機能性の溶質材料をフィルム表面に偏在させることができ、且つ機能性の溶質材料の構造を変える必要もない機能性フィルムの製造方法が要望されている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、単層塗布された塗布層の乾燥条件の制御に依存せずに機能性の溶質材料をフィルム表面に偏在させることができ、且つ機能性の溶質材料の構造を変える必要もない機能性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１は前記目的を達成するために、塗布液を調製する塗布液調製工程と、調製した塗布液を支持体に単層塗布する塗布工程と、塗布した塗布層を乾燥する乾燥工程と、を備えた機能性フィルムの製造方法であって、前記塗布液調製工程において、複数種類の溶質材料を少なくとも１種類の溶媒に含有させると共に、前記複数種類の溶質材料のうち機能性を有する溶質材料の主拡散係数をＤ１１とし、他の溶質材料の主拡散係数をＤ２２としたときに、Ｄ１１＜Ｄ２２の不等式ａを満足するように前記他の溶質材料を選ぶことにより、前記乾燥工程において、前記機能性を有する溶質材料をフィルム表面に偏在させることを特徴とする機能性フィルムの製造方法を提供する。

ここで、フィルム表面とは、支持体に接していない側の塗布層面のことを言う。

請求項１によれば、塗布液調製工程において、複数種類の溶質材料を少なくとも１種類の溶媒に含有させると共に、複数種類の溶質材料のうち機能性を有する溶質材料の主拡散係数Ｄ１１と、他の溶質材料の主拡散係数Ｄ２２との関係がＤ１１＜Ｄ２２の不等式ａを満足するように他の溶質材料を選ぶようにした。

これにより、機能性の溶質材料の構造を変えることなく、不等式ａを満足する他の溶質材料を選択するだけで、単層塗布された塗布層の乾燥条件の制御に依存せずに機能性の溶質材料をフィルム表面に偏在させることができる。これにより、製造された機能性フィルムの品質面及びコスト面において顕著な改善を図ることができる。

尚、不等式ａを満足するように他の溶質材料を選択するとは、他の溶質材料の構造等を変化させることも含む。また、機能性を有する溶質材料が１つで、他の溶質材料が２つの場合には、他の２つの材料ともに不等式ａを満足するように選択することを意味する。溶質材料が４つ以上の場合も同様である。

本発明の請求項２は前記目的を達成するために、塗布液を調製する塗布液調製工程と、調製した塗布液を支持体に単層塗布する塗布工程と、塗布した塗布層を乾燥する乾燥工程と、を備えた機能性フィルムの製造方法であって、前記塗布液調製工程において、複数種類の溶質材料を少なくとも１種類の溶媒に含有させると共に、前記複数種類の溶質材料のうち機能性を有する溶質材料の主拡散係数をＤ１１とすると共に交差拡散係数をＤ１２とし、他の溶質材料の主拡散係数をＤ２２とすると共に交差拡散係数をＤ２１としたときに、（Ｄ１１−Ｄ２１）＜（Ｄ２２−Ｄ１２）の不等式ｂを満足するように前記他の溶質材料を選ぶことにより、前記乾燥工程において、前記機能性を有する溶質材料をフィルム表面に偏在させることを特徴とする機能性フィルムの製造方法を提供する。

請求項２は、主拡散係数の他に交差拡散係数をも加味して機能性を有する溶質材料と、他の溶質材料との関係を規定したものである。

請求項２によれば、塗布液調製工程において、複数種類の溶質材料を少なくとも１種類の溶媒に含有させると共に、複数種類の溶質材料のうち機能性を有する溶質材料の主拡散係数をＤ１１とすると共に交差拡散係数をＤ１２とし、他の溶質材料の主拡散係数をＤ２２とすると共に交差拡散係数をＤ２１としたときに、（Ｄ１１−Ｄ２１）＜（Ｄ２２−Ｄ１２）の不等式ｂを満足するように他の溶質材料を選ぶようにした。

これにより、機能性の溶質材料の構造を変えることなく、不等式ｂを満足する他の溶質材料を選択するだけで、単層塗布された塗布層の乾燥条件の制御に依存せずに機能性の溶質材料をフィルム表面に偏在させることができる。これにより、製造された機能性フィルムの品質面及びコスト面において顕著な改善を図ることができる。

尚、不等式ｂを満足する他の溶質材料を選択するとは、不等式ｂを満足するように、他の溶質材料の構造等を変化させることも含む。また、機能性を有する溶質材料が１つで、他の溶質材料が２つの場合には、他の２つの材料ともに不等式Ｂを満足するように選択することを意味する。溶質材料が４つ以上の場合も同様である。

請求項３は請求項１又は２において、前記機能性を有する溶質材料がモノマー又はポリマーであることを特徴とする。

請求項３は、機能性フィルムに用いられる機能性の溶質材料として好ましいものを規定したものである。

請求項４は請求項１又は３において、Ｄ１１−Ｄ２２で表される拡散係数の差がマイナス３以上であることを特徴とする。

これは、Ｄ１１−Ｄ２２で表される拡散係数の差がマイナス３以上である場合に、乾燥工程において、機能性を有する溶質材料をフィルム表面に一層偏在させ易くなるからである。ここで、マイナス３以上とは、マイナスの度合いが３よりも大きくなることを言う。

請求項５は請求項２又は３において、（Ｄ１１−Ｄ２１）−（Ｄ２２−Ｄ１２）で表される拡散係数の差がマイナス１．５以上であることを特徴とする。

これは、（Ｄ１１−Ｄ２１）−（Ｄ２２−Ｄ１２）で表される拡散係数の差がマイナス１．５以上である場合に、乾燥工程において、機能性を有する溶質材料をフィルム表面に一層偏在させ易くなるからである。ここで、マイナス１．５以上とは、マイナスの度合いが１．５よりも大きくなることを言う。

より好ましくは、（Ｄ１１−Ｄ２１）−（Ｄ２２−Ｄ１２）で表される拡散係数の差がマイナス３．５以上である。

尚、請求項１では溶質材料１と溶質材料２との主拡散係数における不等式ａで示し、請求項２では主拡散係数に交差拡散係数を加味したときの不等式ｂで示したが、不等式ａと不等式ｂの両方を満足してもよいことは勿論である。また、拡散係数は、濃度依存性、温度依存性をもつ場合が多いので、その場合には、乾燥中の温度、濃度変化を基に拡散係数変化を算出して比較することが好ましい。そして、乾燥中に変化する拡散係数の平均値が不等式ａ又は不等式ｂを満足すればよい。

以上説明したように、本発明の機能性フィルムの製造方法によれば、単層塗布された塗布層の乾燥条件の制御に依存せずに機能性の溶質材料をフィルム表面に偏在させることができ、且つ機能性の溶質材料の構造を変える必要もない。これにより、製造された機能性フィルムの品質面及び製造コスト面において顕著な改善を図ることができる。

以下、添付図面に従って、本発明に係る機能性フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。

図１に示すように、本発明の機能性フィルムの製造方法１０は、主として、塗布液を調製する塗布液調製工程１２と、調製した塗布液を支持体に単層塗布する塗布工程１４と、塗布した塗布層を乾燥する乾燥工程１６と、で構成される。

本実施の形態では、機能性を有する第１のポリマーから成る溶質材料Ａと、バインダの役目をする第２のポリマーから成る溶質材料Ｂと、１種類の溶媒Ｃと、の３成分系の塗布液を透明支持体１８に単層塗布し、単層塗布した塗布層から乾燥により溶媒Ｃを除去することにより反射防止フィルムを製造する例で説明する。

尚、本発明の製造方法は、反射防止フィルムの製造に限らず、防眩フィルム，光学補償フィルム等の液晶表示装置用の光学フィルム、熱現像感剤，ナノ粒子等を含む特殊フィルム、燃料電池のセパレータフィルム、磁気剤を含む磁気テープ、接着剤を含む接着テープ、バリア素材を含むバリアフィルム等の各種の機能を有する機能性フィルムの製造に適用できる。

図２は、本実施の形態における反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。図２に示すように、本発明の機能性フィルムの製造方法によって製造される反射防止フィルム２０は、フィルム表面に機能性を有する第１のポリマーから成る溶質材料Ａが偏在し、透明支持体１８側に第２のポリマーから成る溶質材料Ｂが偏在した状態で形成される。即ち、透明支持体１８上に、透明支持体１８側から順に、第２のポリマーを主成分とする下層２２と、第１のポリマーと第２のポリマーとが略均等に混在した中間層２４と、機能性を有する第１のポリマーを主成分とする上層２６とが形成される。尚、図２では、下層２２、中間層２４、上層２６の３層に明瞭に区分けして記載したが、実際には、透明支持体１８側からフィルム表面に向けて、第２のポリマーの濃度比率が徐々に小さくなり、第１のポリマーの濃度比率が徐々に大きくなるグラデション状態で変化する。

フィルム表面に機能性を有する第１のポリマーから成る溶質材料Ａを図１のように偏在させるためには、塗布液調製工程１２において、機能性を有する第１のポリマーから成る溶質材料Ａと、バインダの役目をする第２のポリマーから成る溶質材料Ｂと、が次の不等式ａ又は不等式ｂの少なくとも何れかの条件を備えた塗布液を調製することが必要である。

不等式ａは、機能性を有する溶質材料１の主拡散係数をＤ１１とし、バインダとしての溶質材料２の主拡散係数をＤ２２としたときに、Ｄ１１＜Ｄ２２を満足する。

不等式ｂは、機能性を有する溶質材料１の主拡散係数をＤ１１とすると共に交差拡散係数をＤ１２とし、バインダとしての溶質材料２の主拡散係数をＤ２２とすると共に交差拡散係数をＤ２１としたときに、（Ｄ１１−Ｄ２１）＜（Ｄ２２−Ｄ１２）を満足する。

不等式ａと不等式ｂの両方を満足してもよいことは勿論である。この場合、不等式ａと不等式ｂの少なくとも何れかを満足させるためには、機能性を有する溶質材料Ａを先ず決定（選択）し、決定した溶質材料Ａとの関係で他の溶質材料Ｂの主拡散係数や交差拡散係数を満足させるように、溶質材料Ｂの種類を選択したり、溶質材料Ｂの構造を変えたりすることが重要である。

溶質材料Ａや溶質材料Ｂの主拡散係数を測定する方法は、下記の文献に示されるように、文献１の逆相ガスクロ法（ＩＧＣ）、文献２のラマン法、文献３のＮＭＲ法等の方法がよく用いられる。また、これまで困難であった交差拡散係数の測定においても、近年、ラマン法を用いて、３成分系の測定を行えば、交差拡散係数の計測も可能となってきている。また、文献４に示すようにレーザーを使った測定も可能となってきている。

文献１…Macromolecules, 20, 1564-1578 (1987) Pawlisch, C. A.「逆相ガスクロによる拡散係数測定(INVERSE GAS CHROMATOGRAPHY )」。

文献２…AIChE Journal 49 (2), pp. 323-334 Bardow, A. ラマン法 Model-based measurement of diffusion using Raman spectroscopy。

文献３…Macromolecules, 26, 6841 (1993) Waggoner, R. A.「NMR磁気共鳴法による自己拡散係数計測」。

文献４…丹羽麻衣子 (慶応大 大学院), 山本泰之 (産業技術総合研), 長坂雄次 (慶応大) 、「ソーレー効果を用いた3成分ポリマー溶液の拡散係数測定法の開発 」、化学工学会秋季大会研究発表講演要旨集、Vol.39th Page.J221 (2007.08.13)。

そして、上記の不等式ａと不等式ｂの少なくとも何れかの関係を有する塗布液を、単層塗布工程１４で透明支持体１８に単層塗布し、単層塗布した塗布層を乾燥工程１６で乾燥する。これにより、乾燥工程１６の乾燥過程において、塗布層内の内部状態が変化し、溶質材料Ａがフィルム表面に偏在する。即ち、塗布層内部の溶質材料Ａと溶質材料Ｂとの主拡散係数（及び交差拡散係数）とが上記不等式ａと不等式ｂの少なくとも何れかを満足することにより、乾燥中に塗布層内で発生する溶質材料Ａと溶質材料Ｂとの拡散移動のし易さ（拡散係数の大小）によって、図２に示すように溶質材料Ａがフィルム表面側に偏在していき、溶質材料Ｂが透明支持体１８の側に偏在していく。

乾燥過程において溶質材料Ａがフィルム表面に偏在するメカニズムを、図３の概念図によって詳しく説明する。なお、図３では、機能性を有する溶質材料Ａを記号Ａで示し、バインダの役目をする溶質材料Ｂを記号Ｂで示し、溶媒Ｃを記号Ｃで示してある。図３の左側の概念図は恒率乾燥期での塗布層２９内部（特に塗布層２９の表層部分）における溶質材料Ａと溶質材料Ｂの挙動を示し、右側の概念図は減率乾燥期での塗布層２９内部での溶質材料Ａと溶質材料Ｂの挙動を示す。

先ず乾燥初期である恒率乾燥期間においては、塗布層２９内部の溶剤量は直線的に減少していく。つまり塗布層表面２９Ａ（フィルム表面と同じ）から溶媒Ｃが一定速度で蒸発していくことを意味している。これは、塗布層表面２９Ａで溶媒Ｃが液相（塗布層）側から気相（大気）側に拡散していく速度Ｖ１（表面拡散と呼ぶ）に比べ、塗布層２９内部で溶媒Ｃが拡散していく速度Ｖ２（内部拡散と呼ぶ）が大きい。これにより、蒸発に（溶媒Ｃ分子が液相から気相側に移動）伴って塗布層表面２９Ａで溶媒Ｃが減少する分を塗布層２９内部からの内部拡散によって、表面拡散が低下しないだけの十分な速度で溶媒Ｃが補填されていくためである。この恒率乾燥期間では塗布層表面２９Ａ近傍での液相中の溶質材料Ａ、溶質材料Ｂの濃度は上昇していく傾向を示すものの、溶質材料Ａ、溶質材料Ｂの比率は変化が小さく、一方の溶質が塗布層２９に多く偏在する現象は生じないか若しくは発生したとしても変化は小さい。

乾燥が進行してくると、遷移期間を経て減率乾燥期間に移行する。つまり塗布層表面２９Ａ（フィルム表面と同じ）から溶媒Ｃが蒸発していく速度が徐々に低下する。

これは、乾燥の進行に伴い、塗布層２９内部の溶質材料Ａ、溶質材料Ｂの濃度が蒸発していくことにより、塗布層２９内部で溶媒Ｃが拡散していく速度が低下し、塗布層表面２９Ａで溶媒Ｃが気相側に拡散していく速度（表面拡散と呼ぶ）に比べ遅くなる。これにより、蒸発（溶媒Ｃ分子が液相から気相側に移動）伴って塗布層表面２９Ａで溶媒Ｃが減少する分を塗布層２９内部からの拡散（内部拡散と呼ぶ）によって、溶媒Ｃの補填が間に合わなくなるためである。

このように乾燥に伴って、塗布層２９内部の溶質濃度は上昇していき、更に塗布層表面２９Ａの溶質濃度が内部より高くなるが、この時、溶質材料Ａと溶質材料Ｂの拡散のし易さ（拡散係数の大小）が塗布層２９の内部における溶質材料Ａと溶質材料Ｂとの挙動に大きな違いが生じさせる。

つまり、塗布層表面２９Ａ近傍での溶質材料Ａ、Ｂの濃度が塗布層２９内部より高くなった場合、溶質材料Ａ、Ｂは塗布層２９の厚み方向で濃度差が小さくなるように拡散していく。この際、両者の拡散係数が同じ値であれば、同様の比率で移動していくため塗布層表面２９Ａ近傍での溶質濃度比率は一定に保たれていく。しかし、実際には溶質の種類が違うと拡散係数は異なる場合が多く、拡散係数の小さい溶質材料Ａが塗布層表面２９Ａから塗布層２９内部への移動が遅いために、拡散係数の大きい溶質材料Ｂに比べ、塗布層表面２９Ａに多く残留することになる（取り残される）。図３の塗布層表面２９Ａでの拡大図では、溶質材料Ａと溶質材料Ｂの拡散係数の大きさの違いを、矢印の長さで示してあり、矢印が長いほど拡散係数が大きいことを意味する。これにより、溶質材料Ａよりも多くの溶質材料Ｂが透明支持体方向へ拡散移動することにより、乾燥が終了した塗布層２９には、図２に示したように、塗布層表面２９Ａに溶質材料Ａが多く偏在したフィルム２０が形成される。

この場合、厳密には、乾燥中における溶質材料Ａと溶質材料Ｂの拡散係数は溶媒中の濃度によって変化するが、乾燥中に変化する拡散係数の平均値が上記不等式ａと不等式ｂの少なくとも何れかの関係を満たしていればよい。

乾燥工程１６における溶媒Ｃの乾燥速度は、乾燥風速、乾燥温度等により調整することができる。また、乾燥速度は、０．０３〜５ｇ／ｍ^２／秒であることが好ましい。これは、乾燥速度が遅すぎると溶媒の透明支持体１８に対する浸透が進行しすぎて透明支持体１８の変形等を引き起こす虞がある。逆に乾燥速度が速すぎると塗布層２９の粘度が急激に高くなるので、溶質材料Ｂの充分な拡散移動が進行しないうちに塗布層２９が固化してしまい、塗布層表面２９Ａに溶質材料Ａを高濃度に偏在させにくくなる。また、乾燥速度が速過ぎると、乾燥ムラによる面状品質の低下等が生じる虞もある。

乾燥速度は、例えば、図４に示すようなポータブル型のＦＴＩＲ装置３０により測定することができる。即ち、同図に示すように、センサー部３２がファイバーになったポータブル型のＦＴＩＲ装置３０を用いて、矢印方向に走行する透明支持体１８の塗布層の上部から、乾燥に伴う塗布層内部の溶媒の蒸発量の時間変化を吸光度変化より調べる。このようなＦＴＩＲ装置としては、例えば、VIR-9500(日本分光)を使用できる。

尚、上記の反射防止フィルムの製造方法において、熱又は光重合性成分（特に多官能硬化モノマー及び／又はオリゴマー）を使用し、塗布層２９を形成した後に、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）の照射や加熱により重合させて硬化させてもよい。

また、透明支持体１８上に塗布される塗布層２９の厚み（乾燥膜厚）は、１〜５００μｍが好ましく、５〜２００μｍが一層好ましい。また、反射防止フィルム２０としては、必要に応じて、例えばハードコート層や帯電防止層（例えば、導電剤や親水性成分を含む光硬化性樹脂で構成された導電性薄膜など）等の薄膜を形成してもよい。

次に、反射防止フィルム２０を構成する各種素材について説明する。

透明支持体１８としては、光透過率が８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体１８の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。また、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等、）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトン等が挙げられる。

本実施形態に使用される溶質材料Ａ及び溶質材料Ｂとしては、特に限定はないが、通常、熱可塑性樹脂が使用される。機能性を有する溶質材料Ａとしては、モノマー、ポリマーを好適に使用できる。

熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴム又はエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などが例示できる。これらの熱可塑性樹脂は、２種以上組み合わせて使用できる。

（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体などが使用できる。（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；トリシクロデカンなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートなどが例示できる。共重合性単量体には、前記スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが例示できる。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）などが挙げられる。好ましい（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル、特にメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。

セルロース誘導体のうちセルロースエステル類としては、例えば、脂肪族有機酸エステル（セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート；セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのＣ１−６有機酸エステルなど）、芳香族有機酸エステル（セルロースフタレート、セルロースベンゾエートなどのＣ７−１２芳香族カルボン酸エステル）、無機酸エステル類（例えば、リン酸セルロース、硫酸セルロースなど）が例示でき、酢酸・硝酸セルロースエステルなどの混合酸エステルであってもよい。

セルロース誘導体には、セルロースカーバメート類（例えば、セルロースフェニルカーバメートなど）、セルロースエーテル類（例えば、シアノエチルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシＣ２−４アルキルセルロース；メチルセルロース、エチルセルロースなどのＣ１−６アルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース又はその塩、ベンジルセルロース、アセチルアルキルセルロースなど）も含まれる。

好ましい熱可塑性樹脂としては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶媒（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶な樹脂が使用される。特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類など）などが好ましい。特に、熱可塑性樹脂として、セルロース誘導体が好ましい。

また、硬化後の耐擦傷性の観点から、例えば、互いに非相溶なポリマーのうち一方のポリマーとして、硬化反応に関与する官能基（硬化剤と反応可能な官能基）を有するポリマーを用いることもできる。このような官能基としては、縮合性又は反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基又はイミノ基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基など）、重合性官能基（例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、アリルなどのＣ２−６アルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのＣ２−６アルキニル基、ビニリデンなどのＣ２−６アルケニリデン基、又はこれらの重合性官能基を有する官能基（（メタ）アクリロイル基など）等）等が挙げられる。

本実施形態においては、例えば、第２のポリマーから成る溶質材料Ｂがセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル類）であり、第１のポリマーから成る溶質材料Ａがアクリル系樹脂である場合、第１のポリマーと第２のポリマーとの質量比は、例えば、１：３〜１：１０程度とすることが好ましい。なお、複数のポリマーの代わりに、ポリマーとモノマーを組み合わせて用いることもできる。

例えば、アクリレートモノマーで、具体的な素材としてはペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどがある。

硬化性化合物としては、熱線や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）等により反応する官能基を有する化合物であり、熱や活性エネルギー線などにより硬化又は架橋して樹脂（特に硬化又は架橋樹脂）を形成可能な種々の硬化性化合物が使用できる。

硬化性化合物としては、例えば、熱硬化性化合物又は樹脂［エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基、重合性基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）などを有する低分子量化合物（又はプレポリマー、例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などの低分子量樹脂など）］、活性光線（紫外線など）により硬化可能な光硬化性化合物（光硬化性モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどの紫外線硬化性化合物など）などが例示でき、光硬化性化合物は、ＥＢ（電子線）硬化性化合物などであってもよい。なお、光硬化性モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい光硬化性樹脂などの光硬化性化合物を、単に「光硬化性樹脂」という場合がある。硬化性化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

光硬化性化合物は、通常、光硬化性基、例えば、重合性基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）や感光性基（シンナモイル基など）を有しており、特に重合性基を有する光硬化性化合物（例えば、単量体、オリゴマー（又は樹脂、特に低分子量樹脂））が好ましい。

重合性基を有する光硬化性化合物のうち、単量体としては、例えば、単官能性単量体［（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレートなどのＣ１−６アルキル（メタ）アクリレートなど）、シクロアルキル（メタ）アクリレート、橋架環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体など］、少なくとも２つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３〜６程度の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体］が例示できる。

硬化性化合物は、その種類に応じて、硬化剤と組み合わせて用いてもよい。例えば、光硬化性化合物は光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類又はプロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類等を使用できる。光重合開始剤の含有量は、硬化性化合物に対して０．１〜２０重量部程度とすることができる。

なお、複数の溶質材料の主拡散係数、及び交差拡散係数が異なることによる溶質材料のそれぞれの偏在性は、それぞれ双方の成分に対する良溶媒を用いて均一溶液を調製し、溶媒を蒸発させた後の乾燥膜を分析することで評価できる。例えば、光学特性など機能性素材の性能を直接測定してもよいし、素材の偏在量を分子の構造に着目して分析してもよい。分子の構造に着目して分析する方法としては、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）やＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）などを使用する方法があり、溶質材料Ａ、溶質材料Ｂの素材の種類と組み合わせによって適した方法を選択するのがよい。

本実施形態における溶媒としては、上記複数のポリマーのうち少なくとも２種類のポリマーを溶解するものであればよい。即ち、ポリマーや重合性成分の種類等に応じて適宜選択することができる。このような溶媒としては、混合溶媒の場合、少なくとも１種類は固形分（複数のポリマー及び硬化性化合物、反応開始剤、その他添加剤）を均一に溶解できる溶媒であればよく、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

次に、本実施形態における塗布層構造を備えた反射防止フィルムの製造方法について説明する。なお、反射防止層用の塗布液としては、上記した２種類のポリマーから成る溶質材料Ａ、Ｂ、これらのポリマーを溶解する溶媒Ｃ、及び硬化性化合物を含む溶液を用いる例である。

図５は、本実施形態の反射防止フィルムの製造工程４０の一例を示した概略図である。

長尺状の透明支持体１８（既に何らかの機能層が形成されているものも含む）が、フィルムロール４２から送出機４４により送り出される。

透明支持体１８はガイドローラ４６によってガイドされて除塵機４８に送りこまれる。除塵機４８は、透明支持体１８の表面に付着した塵を取り除くことができるようになっている。除塵機４８の下流には、塗布手段であるエクストルージョン方式の塗布装置５０の塗布ヘッド５０Ａが設けられており、反射防止層用塗布液がバックアップローラに巻き掛けられた透明支持体１８上に単層塗布できるようになっている。塗布層は、例えば、湿潤厚みが４０μｍ以下とすることができる。

塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法等も用いることができる。塗布ヘッド５０Ａは、クリーンルーム等の清浄な雰囲気に設置するとよい。その際、清浄度はクラス１０００以下が好ましく、クラス１００以下がより好ましく、クラス１０以下が更に好ましい。

塗布ヘッド５０Ａの下流には、本実施形態における機能性を有する溶質材料の偏在を生じさせる(初期)乾燥ゾーン５４と、加熱(本乾燥)ゾーン５６と、が順次設けられている。(初期)乾燥ゾーン５４で、形成された塗布層の表面を気体層でシールしながら溶媒を抑制下に蒸発させ、溶媒の大部分を蒸発させ後に、塗布層をさらに加熱(本乾燥)ゾーン５６で乾燥することが好ましい。

この乾燥ゾーン５４では、反射防止用塗布液の塗布層を、所定温度（例えば、室温２５℃）で溶媒を蒸発させる際に、溶質材料Ａと溶質材料Ｂとの拡散係数（主拡散係数、交差拡散係数）が異なることにより、上述したメカニズムによる溶質材料Ａのフィルム表面への偏在を誘起させる。

乾燥速度は、速すぎると偏在する前に乾燥して固化するため、０．０３〜５．０ｇ／ｍ^２／秒とすることが好ましい。但し、乾燥温度は、溶媒の沸点に応じて、上記した室温２５℃以外に例えば、４０〜１２０℃程度の温度で乾燥させてもよい。乾燥風量は、例えば１〜２０ｍ／分程度とすることができる。

乾燥ゾーン５４における該塗布層表面の気体層のシールは、塗布層の表面に沿って気体を塗布層の移動速度に対して−０．１〜０．１ｍ／秒の相対速度となるように移動させることが好ましい。上記溶媒を抑制下に蒸発させるには、塗布層中の溶媒含有量の減少速度が時間と比例関係にある期間内に行なうことが好ましい。乾燥は覆いを付けることが好ましい。また、乾燥風には整流した風もしくは均一な風を用いてもよいし、もしくは蒸発した溶媒を塗布層に対向して設置された冷却凝縮板により凝縮させ取り除いても良い。

加熱(本乾燥)ゾーン５６としては、特に限定はないが、熱風加熱装置（例えば、特開２００１−３１４７９９に記載の熱処理装置等）、ヒータ加熱装置等が使用できる。熱風加熱する場合、加熱ムラを抑制する上で、熱風の風速は１ｍ／秒以下とすることが好ましい。

乾燥工程の下流には、塗布層を硬化させる工程として、熱線や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）により塗布層を硬化又は架橋させる。硬化方法としては、硬化性化合物の種類に応じて選択できるが、例えば、紫外線照射装置５８が使用される。この紫外線照射により、所望の硬化、架橋を形成できるようになっている。

また素材によっては熱で硬化するための熱処理ゾーンが設けられ所望の硬化、架橋を行うこともある。または、上記塗布層を形成した透明支持体１８を巻き取った後、別工程でオーブン加熱や、搬送しての熱処理を行うこともある。そして、この下流に設けられた巻取り機６０により、反射防止膜が形成された透明支持体１８が巻き取られるようになっている。

以上説明したように、本発明に係る機能性フィルムの製造方法を採用することにより、フィルム表面に機能性を有する溶質材料Ａを偏在させた塗布層を１回の塗布で容易に形成できる。これにより、屈折率の異なる光干渉層を備えた反射防止フィルムを生産効率よく製造することができる。

なお、本実施形態では、２種類のポリマーを溶媒に溶解させた溶液を用いた例で説明したが、３種類以上の複数のポリマー（或いはモノマー）を溶媒に溶解させた溶液を用いることもできる。

本発明に係る機能性フィルムは、以下に述べる反射防止フィルムの好ましい実施態様において、防眩層、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層のうち任意の組み合わせを構成することができる。

即ち、反射防止フィルムは、透明支持体上に単層から複数層の光干渉層からなる反射防止層が最表面に設けられ、必要に応じてハードコート層、防眩層が透明支持体と光干渉層の間に設けられる。中でも、防眩層と反射防止層の両方を具備したものを防眩性反射防止フィルムという。

透明支持体上に防眩層、低屈折率層を積層した層構成からなる防眩性反射防止フィルムは、以下を満足する屈折率を有する様に設計される。防眩層＞低屈折率層の屈折率、また又、透明支持体と防眩層の間に、ハードコート層を設けてもよい。反射防止膜のヘイズは、防眩層にあったヘイズとすることが好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

透明支持体上にハードコート層を設け、低屈折率層を積層した層構成からなるクリア型反射防止膜以下を満足する屈折率を有する様に設計される。防眩層＞低屈折率層の屈折率、また又、透明支持体と防眩層の間に、ハードコート層を設けてもよい。反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

もしくは透明支持体上に防眩層を設け、高屈折率層、低屈折率層を積層した層構成からなる防眩性反射防止膜以下を満足する屈折率を有する様に設計される。高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。反射防止膜のヘイズは、防眩層にあったヘイズとすることが好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

もしくは透明支持体上にハードコート層を設け、高屈折率層、低屈折率層を積層した層構成からなる防眩性反射防止膜以下を満足する屈折率を有する様に設計される。高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

〔高屈折率層及び中屈折率層〕
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。

〔低屈折率層〕
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。

低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。

〔反射防止フィルムの他の層〕
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。

ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。

硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。

（アンチグレア機能）
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、本発明に係る多層膜の形成方法のほかにも、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。

本実施形態では、主に、反射防止フィルムに本発明を適用する例で説明したが、これに限定されることはなく、例えば、防眩性フィルム、偏光板、光学補償フィルム等の光学的機能性フィルムシート、熱現像感剤、ナノ粒子等を含む機能性フィルム、燃料電池のセパレータフィルム、磁気記録テープ、接着テープ、バリアフィルム等の製造技術にも適用可能である。なお、支持体としては、多層膜を形成するための溶媒のみが浸透するものであればいずれでもよい。

次に、本発明の機能性フィルムの製造方法の実施例を説明し、上記した不等式ａ又は不等式ｂを満足することで、機能性を有する溶質材料Ａをフィルム表面に偏在できることを説明する。

先ず、事前試験として、実際に上記の不等式ａ又は不等式ｂの関係を満足する塗布液を調製して透明支持体１８に単層塗布し、塗布した塗布層２９を乾燥して機能性フィルムを製造した。

比較例として、不等式ａ又は不等式ｂの関係を満足しない塗布液を調製し、同様に透明支持体１８の塗布、乾燥を行い機能性フィルムを製造した。

透明支持体１８として、トリアセチルセルロースフィルム（フジタック、富士フイルム製、厚み８０μｍ）を用いた。溶質材料Ａとして、アクリル系モノマー（機能性材料）を用い、溶質材料Ｂとして、セルロース系ポリマーを用いた。

比較例では、溶質材料Ｂの拡散係数を変えるために、構造、分子量をそれぞれ変えたセルロース系ポリマーを合成した。溶剤にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した。

そして、溶質材料Ａ及び溶質材料Ｂの主拡散係数及び交差拡散係数を、上述したラマン法により測定した。

実施例における溶質材料Ａの主拡散係数は３．２×１０^−１０ｍ^２／ｓであり、交差拡散係数は１．０×１０^−１１ｍ^２／ｓであった。また、溶質材料Ｂの主拡散係数は４．５×１０^−１０ｍ^２／ｓであり、交差拡散係数は１．５×１０^−１１ｍ^２／ｓであった。これにより、実施例は不等式ａと不等式ｂのいずれも満足する。

一方、比較例では溶質材料Ａは実施例と同じものを使用し、溶質材料Ｂの構造と分子量を変えることで主拡散係数を２．５×１０^−１０ｍ^２／ｓとし、交差拡散係数を０．８×１０^−１１ｍ^２／ｓとした。これにより、比較例は不等式ａと不等式ｂのいずれも満足しない。

そして、塗布液調製工程１２において、上記した溶質材料Ａと溶質材料Ｂと溶媒Ｃとを以下の重量比率で混合した塗布液を調製した。次に、塗布工程１４において、透明支持体１８を２０ｍ／分の搬送速度で搬送しながらワイヤーバー型の塗布装置で塗布液を１０μｍの厚み（湿潤膜厚）で塗布した。次に、塗布した塗布層２９を、乾燥工程１６において、雰囲気温度２５℃で乾燥して塗布層２９を固化した。

（塗布液組成）
溶質材料Ａ…１０重量部
溶質材料Ｂ…１０重量部
溶媒Ｃ …８０重量部
そして、実施例及び比較例で得られた乾燥後の塗布層２９の断面を、光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）を用いて測定し、塗布層２９を構成する溶質材料Ａ、Ｂのうち、塗布層表面に偏在する溶質材料Ａの偏在比率を調べた。溶質材料Ａの偏在比率は、溶質材料Ａ／（溶質材料Ａ＋溶質材料Ｂ）で表した。ＥＳＣＡで測定する場合には、フィルム深さ方向が１０ｎｍ程度以下の塗布層表面における偏在比率を測定することになる。

その結果、不等式ａと不等式ｂの少なくとも何れかを満足する実施例の塗布液で製造した機能性フィルムは、溶質材料Ａがフィルム表面に０．５８の偏在比率で溶質材料Ａが多く偏在していることが分かった。一方、不等式ａ又は不等式ｂを満足しない比較例の塗布液で製造した機能性フィルムは、溶質材料Ａのフィルム表面への偏在比率は０．４６であり、フィルム表面には溶質材料Ｂが多く偏在していることが分かった。

上記試験結果を詳細に分析し、本発明を一般化した形で実証するために、下記のごとく乾燥シミュレーションを用いた。乾燥シミュレーションを用いた理由は、不等式ａ又は不等式ｂを複数の水準で満足する溶質材料Ｂ（実施例のための材料）と、複数の水準で満足しない溶質材料Ｂ（比較例のための材料）とを合成によって作り出すことは現実には困難であり、下記の乾燥シミュレーションによっても実証可能だからである。

乾燥シミュレーションの基本モデルは、下記に示す文献４で詳細に述べられている乾燥理論を用いた。但し、文献４は、主に２成分系での理論を展開しているので、３成分系に拡張する必要があるため、３成分系の拡張については、下記に示す文献５を参考にした。文献５は、３成分系として、Solvent、Non-solvent、Polymerを定義していて、Solvent=良溶媒、Non-solvent=貧溶媒としており、１つのポリマー、2つの溶媒系であるが、Non-solventを溶質と定義すれば、同様の理論を展開できる。貧溶媒を溶質と定義した場合には、気液界面での蒸発がなくなる点が異なる。

文献４及び文献５を元に作成した３成分系の物質移動の構成方程式及び境界条件に、伝熱方程式を加え、汎用のＦＥＭソフトウエアCOMSOL Multiphysics( COMSOL AB社、スウェーデン)を用いて解いた。伝熱計算の組み込み方法は、下記に示す文献６に詳しく記載されている。参考までに、文献５の３成分系の物質移動の構成方程式及び文献６の伝熱方程式で本発明に関連する式をピックアップして図６に示すので、式の説明は文献を参照されたい。なお、基本的な構成方程式は図６の通りであるが、３成分の構成要素１、２、３はそれぞれ適切に当てはめれば、上記の例に限定しない。

文献４…Vrentas, J. S., Vrentas, C. M.,「Drying of Solvent-Coated Polymer Films,」J. Poly. Sci.: Part B: Poly. Phys., Vol.32,187(1994)。

文献５…Dabaral, M., Francis, L. F., and Scriven, L. E..,「Drying Process Paths of Ternary Polymer Solution Coating,」AIChE Journal, Vol.48, No.1, 25 (2002)。

文献６…Price, P. E., Cairncross, R. A.,「Optimization of Sngle-Zone Drying of Polymer Solution Coatings Using Mathematical Modeling,」J. of Applied Poly. Sci., Vol.78, 149 (2000)。

その他、計算に必要なパラメータは以下の通りである。添字のＡは溶質材料Ａを示し、添字のＢは溶質材料Ｂを示し、添字のＣは溶媒Ｃを示す。各パラメータの取り扱いは文献４〜６と同様に扱った。

物質移動係数ｋｇ＝４×１０^−３ｍ／ｓ、液膜表面及び支持体底面の伝熱係数＝１００Ｊ／（ｍ^２ｓＫ）、乾燥初期の液膜厚み=１００μｍ、相互作用パラメータＸ_ＡＢ＝Ｘ_ＡＣ＝Ｘ_ＢＣ=０．４、比体積Ｖ_Ａ＝８．３３×１０^−４ｍ^３／ｋｇ、Ｖ_Ｂ＝８．３３×１０^−４ｍ^３／ｋｇ、Ｖ_Ｃ＝１．２４×１０^−３ｍ^３／ｋｇ、初期の体積分率Φ_Ａ０＝Φ_Ｂ０＝０．１、初期溶媒濃度７５４ｋｇ／ｍ^３、溶媒分子量７２．１×１０^−３ｋｇ／ｍｏｌ、溶媒熱伝導度０．１３J／（ｍｓＫ）、溶媒定圧比熱２．１９×１０^３J／（ｋｇＫ）、溶媒蒸発潜熱４．３３×１０^５Ｊ／（ｋｇＫ）、透明支持体の厚み８０μｍとした。乾燥時のフィルム、及び雰囲気の温度は２５℃とした。

そして、乾燥シミュレーションの結果から、乾燥後のフィルム表面の溶質材料Ａと溶質材料Ｂとの量を求め、溶質材料Ａがフィルム表面に偏在する偏在比率を算出した。即ち、図７の表に示すように、不等式ａ又は不等式ｂを満足する場合と満足しない場合において、乾燥後のフィルム表面の溶質材料Ａ（機能性材料）の偏在比率を求めて評価した。機能性を有する溶質材料Ａがフィルム表面に多い比率で偏在しているほど望ましいと評価した。

図７の表の評価は、溶質材料Ａがフィルム表面側及び支持体側の何れにも偏在しない場合を△とし、フィルム表面側に偏在する場合を○とし、透明支持体側に偏在する場合を×とした。また、フィルム表面側に大きな偏在比率で偏在する場合を◎とした。

その結果、図７の表から分かるように、溶質材料Ａと溶質材料Ｂとの主拡散係数が同じ比較例１、４のときに、溶質材料Ａの偏在比率は０．５となり、溶質材料Ａはフィルム表面側及び透明支持体側の何れにも偏在しない（△の評価）。

しかし、不等式ａを満足する実施例１〜３は偏在比率が０．５を超えており、程度の違いこそあれ溶質材料Ａはフィルム表面に偏在することが分かる（○の評価）。特に、Ｄ１１−Ｄ２２の差がマイナス３（−３）を超える実施例２、３は、実施例１よりも偏在比率の数値が大きく、良い結果となった。

一方、不等式ａを満足しない比較例１〜４は偏在比率が０．５以下であり、程度の違いこそあれ溶質材料Ａは透明支持体側に偏在することが分かる（×の評価）。

また、図７の主拡散係数に交差拡散係数を加味した不等式ｂで見てみると、溶質材料Ａの主拡散係数から溶質材料Ｂの交差拡散係数を引いた差（Ｄ１１−Ｄ２１）と、溶質材料Ｂの主拡散係数から溶質材料Ａの交差拡散係数を引いた差（Ｄ２２−Ｄ１２）とが同じ比較例１、４のときに溶質材料Ａの偏在比率は０．５となり、溶質材料Ａはフィルム表面側及び支持体側の何れにも偏在しない（△の評価）。

しかし、不等式ｂを満足する実施例４〜６は偏在比率が０．５を超えており、程度の違いこそあれ溶質材料Ａはフィルム表面に偏在することが分かる（○の評価）。特に、（Ｄ１１−Ｄ２１）−（Ｄ２２−Ｄ１２）の差がマイナス１．５（−１．５）の実施例５の偏在比率は０．７２４で良好であり、差がマイナス３．５（−３．５）の偏在比率は０．９０１で極めて偏在比率が大きかった（◎の評価）。

また、不等式ａと不等式ｂとを比較すると、不等式ｂを満足する方が溶質材料Ａの塗布層表面への偏在度合いが大きいことが分かる。

本発明の機能性フィルムの製造方法を示す工程図 本発明によって製造される機能性フィルムの塗布層内部状態を示す概念図 本発明のメカニズムを概念的に説明する説明図 溶媒の乾燥速度を測定するための顕微鏡ラマン測定装置を示す説明図 本実施の形態において反射防止フィルムの製造工程を例示した概念図 乾燥シミュレーションにおける物質移動の構成方程式及び伝熱方程式を示す図 乾燥シミュレーションを用いて本発明の実施結果を示す表図

符号の説明

１０…機能性フィルムの製造方法、１２…塗布液調製工程、１４…塗布工程、１６…乾燥工程、１８…透明支持体、２０…反射防止フィルム、２２…下層、２４…中間層、２６…上層、３０…ＦＴＩＲ装置、３２…センサー部、４０…反射防止フィルムの製造装置、５０…塗布装置、５０Ａ…塗布ヘッド、５４…初期乾燥ゾーン、本乾燥ゾーン

Claims (5)

1. 塗布液を調製する塗布液調製工程と、調製した塗布液を支持体に単層塗布する塗布工程と、塗布した塗布層を乾燥する乾燥工程と、を備えた機能性フィルムの製造方法であって、
   前記塗布液調製工程において、複数種類の溶質材料を少なくとも１種類の溶媒に含有させると共に、前記複数種類の溶質材料のうち機能性を有する溶質材料の主拡散係数をＤ１１とし、他の溶質材料の主拡散係数をＤ２２としたときに、Ｄ１１＜Ｄ２２の不等式ａを満足するように前記他の溶質材料を選ぶことにより、
   前記乾燥工程において、前記機能性を有する溶質材料をフィルム表面に偏在させることを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
2. 塗布液を調製する塗布液調製工程と、調製した塗布液を支持体に単層塗布する塗布工程と、塗布した塗布層を乾燥する乾燥工程と、を備えた機能性フィルムの製造方法であって、
   前記塗布液調製工程において、複数種類の溶質材料を少なくとも１種類の溶媒に含有させると共に、前記複数種類の溶質材料のうち機能性を有する溶質材料の主拡散係数をＤ１１とすると共に交差拡散係数をＤ１２とし、他の溶質材料の主拡散係数をＤ２２とすると共に交差拡散係数をＤ２１としたときに、（Ｄ１１−Ｄ２１）＜（Ｄ２２−Ｄ１２）の不等式ｂを満足するように前記他の溶質材料を選ぶことにより、
   前記乾燥工程において、前記機能性を有する溶質材料をフィルム表面に偏在させることを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
3. 前記機能性を有する溶質材料がモノマー又はポリマーであることを特徴とする請求項１又は２の機能性フィルムの製造方法。
4. Ｄ１１−Ｄ２２で表される拡散係数の差がマイナス３以上であることを特徴とする請求項１又は３の機能性フィルムの製造方法。
5. （Ｄ１１−Ｄ２１）−（Ｄ２２−Ｄ１２）で表される拡散係数の差がマイナス１．５以上であることを特徴とする請求項２又は３の機能性フィルムの製造方法。

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