JP2009204895A - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents

着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 Download PDF

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Abstract

【課題】基板との密着性に優れ、高精細で優れたパターン形状を有する画素およびブラックマトリックスを形成することができる感放射線性組成物の提供。
【解決手段】(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)2個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体、(D)感放射線性ラジカル発生剤、並びに(E)特定のフェノール性化合物を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子に関し、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1および2参照)が知られている。
そして近年では、モニターやテレビ用により明るく色再現性の良い画面が望まれており、バックライトの輝度の向上とともに、感放射線性組成物中に含まれる着色剤、特に顔料の含有量を高くする必要が生じてきた(非特許文献1)。さらに、液晶モニター画面や液晶テレビ画面はより高精細化され、画面上の単位面積当たりの画素数が増加する傾向にある。そのため、感放射線性組成物は、ブラックマトリックス形成用、画素形成用ともに、より微細なパターンを形成できるものが要求されるようになってきている。
かかる要求に対し、例えば、特許文献3には、感放射線性組成物中に特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有せしめることにより、高い解像度を有するパターンを形成できることが開示されている。しかしながら、いわゆるネガ型感放射線性組成物においては、プロキシミティ露光時の回折光の影響により、形成されるパターンの線幅がフォトマスクの設計寸法より太ってしまうため、所望の線幅を有する微細なパターンを得ることができないという問題があった。
一方、上記ネガ型感放射線性組成物のパターン線幅太りを解消する手法としては、例えば、露光量を低減する、現像条件を強化する、感放射線性組成物中の感放射線性重合開始剤の含有量を減量するあるいは感放射線性組成物中に重合禁止剤を含有せしめる等の手法が知られている。しかしながら、いずれの手法によっても、現像時にパターンの欠けや剥がれ、アンダーカットが生じ易くなる傾向にあり、特に感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含有量が高くなった場合には到底適用できるものでなかった。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開2004−205862号公報 村上匡計著「LCD用フロント・バックライトの新展開」、第1版、(株)東レリサーチセンター、2002年9月発行
本発明の目的は、感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含有量が高い場合であっても、基板との密着性に優れ、高精細で優れたパターン形状を有する画素およびブラックマトリックスを形成することができ、かつプロキシミティ露光においてもパターン線幅太りすることのない着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
更に本発明の目的は、該着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
斯かる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、着色層形成用感放射線性組成物中に特定の構造を有するフェノール性化合物を含有せしめることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)2個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体、(D)感放射線性ラジカル発生剤、並びに(E)下記式(1)〜(5)
Figure 2009204895
〔式(1)において、R1は水素原子、炭素数4以下のアルキル基、炭素数4以下のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基または−(CH2)x-COOZ基を示し、複数存在するR1は相互に同一でも異なってもよく、Zはアルコキシアルキル基、環式エーテル基、ビニルオキシアルキル基またはt−アルコキシカルボニルアルキル基を示し、複数存在するZは相互に同一でも異なってもよく、xは0〜4の整数であり、Aは単結合、 -S-基、-O-基、-CO-基、 -COO-基、-SO-基、 -SO2-基、 -C(R2)(R3)-基または
Figure 2009204895
基(但し、kは0〜4の整数である。)を示し、R2およびR3は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基、炭素数6以下のアシル基、フェニル基、ナフチル基または−(CH2)x-COOZ基を示し、m、n、pおよびqは0以上の整数で、m+n≦5、p+q≦5、n+q≧1の関係を満たす。〕
Figure 2009204895
〔式(2)において、R1は式(1)のR1と同じ基を示し、R4は式(1)のR2と同じ基を示し、m、n、p、q、rおよびsは0以上の整数で、m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、n+q+s≧1の関係を満たす。〕
Figure 2009204895
〔式(3)において、R1は式(1)のR1と同じ基を示し、R4は式(1)のR2と同じ基を示すが、2個のR4は相互に同一でも異なってもよく、Aは式(1)のAと同じ基を示し、m、n、p、q、r、s、tおよびuは0以上の整数で、m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、t+u≦5、n+q+s+u≧1の関係を満たす。〕
Figure 2009204895
〔式(4)において、R1は式(1)のR1と同じ基を示し、R2、R3およびR4はそれぞれ式(1)の、R2、R3および式(2)のR4と同じ基を示し、m、n、p、q、r、s、tおよびuは0以上の整数で、m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、t+u≦4、n+q+s+u≧1の関係を満たす。〕
Figure 2009204895
〔式中、R1、R2、およびR3は式(1)のR1、R2、およびR3と同じ基を示し、m、n、p、q、rおよびsは0以上の整数で、m+n≦5、p+q≦4、r+s≦5、n+q+s≧2の関係を満たし、lは1〜5の整数を示す。〕
で表される化合物、フラバン骨格を有するフェノール性化合物、スピロビインダン骨格を有するフェノール性化合物およびスピロビインデン骨格を有するフェノール性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物を提供するものである。
また、本発明は、該着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成されてなる着色層を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子をも提供するものである。
本発明の(E)成分を含む感放射線性組成物を用いることにより、感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含有量が高い場合であっても、基板との密着性に優れ、高精細で優れたパターン形状を有する画素およびブラックマトリックスを形成することができ、かつプロキシミティ露光においてもパターン線幅太りすることがない。
従って、本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に有用である。
(着色層形成用感放射線性組成物)
本発明の着色層形成用感放射線性組成物(以下、単に「感放射線性組成物」ということがある。)における「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および/またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
以下、本発明の着色層形成用感放射線性組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明における(A)着色剤としては、特に限定されるものではなく、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分 本発明における(A)着色剤としては、特に限定されるものではなく、有機顔類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー211;
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平8−259876号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色と耐熱性が求められることから、(A)着色剤としては、発色性が高く且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機着色剤が好ましく、特に有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、(A)着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
本発明の感放射線性組成物によれば、着色剤の含有量が、感放射線性組成物の全固形分中、30重量%以上となる場合であっても、欠けや剥がれが生じずかつ線幅太りすることもないパターンを形成することができる。また、本発明において、着色剤の含有量の上限は、現像性を確保する観点から、感放射線性組成物の全固形分中、好ましくは60重量%以下、特に好ましくは50重量%以下である。ここで、固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基(カチオン性の官能基)を有する幹ポリマー1分子に、2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ポリウレタンとして、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、EFKA4046(チバスペシャリティケミカルズ製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)、アジスパーPB821、アジスパーPB822(味の素ファインテクノ株式会社製)等を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、100重量部以下、好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜70重量部、特に好ましくは10〜50重量部である。この場合、分散剤の含有量が100重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
−(B)アルカリ可溶性樹脂−
本発明の感放射線性組成物に含有される(B)アルカリ可溶性樹脂は、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、通常、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する重合体である。なかでも、カルボキシル基を有する重合体を含有することが好ましく、特に、下記式(6)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下、「重合体(B1)」という。)、および下記式(7)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下、「重合体(B2)」という。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
Figure 2009204895
(式中、R5は水素原子またはメチル基を表す。)
Figure 2009204895
(式中、R6、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を示し、Xはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する一価の有機基、ビニル基または1−メチルビニル基を示し、Yは二価の有機基を表し、hは1〜5の整数を示す。)
上記式(7)において、R6は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。R7およびR8は水素原子であることが好ましい。hは1であることが好ましい。
上記式(7)において、Xのアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する一価の有機基としては、下記式(X−1)または下記式(X−2)で表される基が好ましい。上記式(7)におけるXとしては、ビニル基または1−メチルビニル基が好ましい。
Figure 2009204895
(式中、R16は水素原子またはメチル基を示し、iは2〜5の整数を示し、jは1〜10の整数を示し、「*」は結合手であることを示す。)
Figure 2009204895
(式中、R17は水素原子またはメチル基を示し、R18は単結合、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基または1,2−フェニレン基を示し、「*」は結合手であることを示す。)
上記式(7)におけるYとしては、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基(ただしこれらのアルキレン基およびアルケニレン基は途中が酸素原子により中断されていてもよい。)、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基または炭素数6〜12のアリーレン基(ただしこのアリーレン基はカルボキシル基または酸無水物基を有していてもよい。)であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,2−エテニレン基、1,2−プロペニレン基、1,3−プロペニレン基、2,3−プロペニレン基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、4−シクロヘキセン−1,2−ジイル基、1,2−フェニレン基、ビフェニル−2,2’−ジイル基または−CH2−O−CH2−で表される2価の基がより好ましい。
本発明の感放射線性組成物に含有される(B)アルカリ可溶性樹脂は、上記式(6)または上記式(7)で表される繰り返し単位のほかに、下記式(8)で表される繰り返し単位および下記式(9)で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
Figure 2009204895
(式中、R9は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を示す。)
Figure 2009204895
(式中、R10〜R15は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基を示す。)
上記式(8)において、R9の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、R9の炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を挙げることができる。
上記式(8)におけるR9としては、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく、特に、フェニル基が好ましい。
上記式(9)におけるR10〜R15のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
上記式(9)において、R10〜R15は、そのすべてが水素原子であるか、またはR12が塩素原子、水酸基またはヒドロキシメチル基であり且つR10およびR11ならびにR13〜R15のすべてが水素原子であることが好ましく、R10〜R15のすべてが水素原子であることがより好ましい。
重合体(B1)において、上記式(6)で表される繰り返し単位は、重合体(B1)の全繰り返し単位に対して1〜40重量%であることが好ましく、5〜30重量%であることがより好ましい。また、重合体(B2)において、上記式(7)で表される繰り返し単位は、重合体(B2)の全繰り返し単位に対して5〜80重量%であることが好ましく、10〜60重量%であることがより好ましい。(B)アルカリ可溶性樹脂における式(6)または式(7)で表される繰り返し単位の割合をこのような範囲とすることによって、これを含有する感放射線性組成物の現像性がより良好となり現像時の残滓の発生の抑制がより効果的になることとなり、好ましい。
本発明における重合体(B1)および重合体(B2)は、上記式(8)で表される繰り返し単位を、重合体(B1)または重合体(B2)の全繰り返し単位に対して50重量%以下の範囲で有することが好ましく、5〜40重量%の範囲で有することがより好ましい。また、重合体(B1)および重合体(B2)は、上記式(9)で表される繰り返し単位を、重合体(B1)または重合体(B2)の全繰り返し単位に対して60重量%以下の範囲で有することが好ましく、5〜40重量%の範囲で有することがより好ましい。さらに重合体(B1)および重合体(B2)は、上記式(8)で表される繰り返し単位および上記式(9)で表される繰り返し単位の双方を有していてもよく、この場合、両者の含有割合の合計は重合体(B1)または重合体(B2)の全繰り返し単位に対して好ましくは80重量%以下であり、より好ましくは10〜70重量%である。この場合、上記式(8)で表される繰り返し単位または上記式(9)で表される繰り返し単位の個別の含有割合は、それぞれ上記した値の範囲内であることが好ましい。
重合体(B1)および重合体(B2)における上記式(8)で表される繰り返し単位および上記式(9)で表される繰り返し単位の含有割合を上記の範囲とすることにより、より基板に対する密着性が向上するという利点が得られることとなり、好ましい。
本発明における(B)アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある。)は、通常、1,000〜45,000が好ましく、特に3,000〜20,000が好ましい。
また、本発明における(B)アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ということがある。)は、通常、1,000〜45,000が好ましく、特に3,000〜20,000が好ましい。
この場合、Mwが1,000未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方45,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
重合体(B1)は、例えば、(メタ)アクリル酸を含有してなるラジカル重合性化合物、適当な溶媒中、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
また、重合体(B1)は、上記のようにラジカル重合性化合物をラジカル重合した後に、極性の異なる有機溶媒を2種以上用いる再沈殿法を経て精製することができる。即ち、重合後の良溶媒中の溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量(通常は、重合体溶液体積の5〜10倍量)の沈殿剤(貧溶媒)中に注いで、重合体を再沈殿させることにより精製する。その際、重合体溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、精製された重合体(B1)から分離される。
この再沈殿法に使用される良溶媒/沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、シクロヘキサノン/n−ヘキサン、プロピレングリコールモノエチルエーテル/n−ヘキサン、シクロヘキサノン/n−ヘプタン、プロピレングリコールモノエチルエーテル/n−ヘプタン等を挙げることができる。
また、重合体(B1)は、上記ラジカル重合開始剤、およびピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス(ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(3−メチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(5−メチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(3,4,5−トリメチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(ピロール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、0〜150℃、好ましくは50〜120℃として、リビングラジカル重合することにより製造することもできる。
重合体(B1)において、(メタ)アクリル酸と共重合することが好ましい他のラジカル重合性化合物としては、下記式(8−1)で表される化合物(以下、「化合物(b1)」ということがある。)、下記式(9−1)で表される化合物(以下、「化合物(b2)」ということがある。)、ならびに(メタ)アクリル酸、化合物(b1)および化合物(b2)以外のラジカル重合性化合物(以下、「化合物(b3)」という。)を挙げることができる。また、重合体(B1)においては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有するラジカル重合性化合物を共重合した重合体(B1)に、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和イソシアナート化合物を反応させることにより、重合体側鎖に重合性不飽和結合を導入することもできる。
Figure 2009204895
(式中、R9は上記式(8)におけるR9と同義である。)
Figure 2009204895
(式中、R10〜R15は上記式(9)におけるR10〜R15と同義である。)
上記化合物(b1)は、(B)アルカリ可溶性樹脂に上記式(8)で表される繰り返し単位を導くものである。化合物(b1)の具体例としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−1−ナフチルマレイミド等を挙げることができる。これらの化合物(b1)のうち、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドが好ましく、特に、N−フェニルマレイミドが好ましい。重合体(B1)において、化合物(b1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記化合物(b2)は、(B)アルカリ可溶性樹脂に上記式(9)で表される繰り返し単位を導くものである。化合物(b2)の具体例としては、例えば、アセナフチレン、5−クロロアセナフチレン、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、5−ヒドロキシアセナフチレン等を挙げることができる。これらの化合物(b2)のうち、アセナフチレン、5−クロロアセナフチレンが好ましく、特にアセナフチレンが好ましい。重合体(B1)において、不飽和化合物(b2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記化合物(b3)としては、例えば、
クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類;
o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、2−メチル−4−ビニルフェノール、3−メチル−4−ビニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類;
2−ビニル−1−ナフトール、3−ビニル−1−ナフトール、1−ビニル−2−ナフトール、3−ビニル−2−ナフトール、2−イソプロペニル−1−ナフトール、3−イソプロペニル−1−ナフトール等の不飽和ナフトール類;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル;
2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
重合体(B1)において、化合物(b3)としては、2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類、不飽和フェノール類、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類等が好ましく、特に、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が好ましい。
重合体(B1)において、化合物(b3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、重合体(B2)は、下記式(7−1)で表される化合物(以下、「化合物(b4)」ということがある。)を含有してなるラジカル重合性化合物の重合体(以下、「スチレンエポキシ重合体」ということがある。)に、下記式(7−2)で表される化合物(以下、「不飽和モノカルボン酸(X)」という。)を付加し、次いで下記式(7−3)で表される化合物(以下、「多塩基酸無水物(y)」という。)を付加することにより製造することができる。
Figure 2009204895
(式中、R6、R7、R8およびhはそれぞれ上記式(7)におけるR6、R7、R8およびhと同義である。)
Figure 2009204895
(式中、Xは上記式(7)におけるXと同義である。)
Figure 2009204895
(式中、Yは上記式(7)におけるYと同義である。)
化合物(b4)の具体例としては、例えばo−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン等を挙げることができる。これらの化合物(b4)うち、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましく、特にp−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。重合体(B2)において、化合物(b4)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
スチレンエポキシ重合体において、化合物(b4)と共重合することが好ましい他のラジカル重合性化合物としては、上記化合物(b1)、化合物(b2)および化合物(b3)を挙げることができる。スチレンエポキシ重合体において、化合物(b1)および化合物(b2)としては、重合体(B1)において例示したのと同様の化合物が好ましい。また、スチレンエポキシ重合体において化合物(b3)としては、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類等が好ましく、特に、スチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が好ましい。
スチレンエポキシ重合体において、化合物(b1)、化合物(b2)および化合物(b3)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
スチレンエポキシ重合体は、重合体(B1)と同様に製造することができ、そのMwおよびMnは、所望の(B)アルカリ可溶性樹脂のMwおよびMnに応じて適宜に設定することができる。
上記不飽和カルボン酸(X)は、上記式(7)における所望のXの種類に応じて適宜に選択することができる。好ましい不飽和カルボン酸(X)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、2−アクリロイロキシエチルこはく酸、2−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができる。上記ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートにおいて、ポリカプロラクトンの繰り返し単位数は好ましくは1〜10であり、より好ましく2〜5である。上記の不飽和カルボン酸(X)の中では、アクリル酸またはメタクリル酸が反応性に富むためより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
不飽和カルボン酸(X)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記スチレンエポキシ重合体への不飽和モノカルボン酸(X)の付加反応は、公知の方法に準じて行うことができる。不飽和モノカルボン酸(X)の使用量は、スチレンエポキシ重合体のエポキシ基1当量に対して、0.7〜1.3当量の範囲であることが好ましく、0.9〜1.2当量の範囲であることがさらに好ましい。
上記多塩基酸無水物(y)は、上記式(7)における所望のYの種類に応じて適宜に選択することができる。好ましい多塩基酸無水物(y)としては、例えば、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水こはく酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水フタル酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−シクロへキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、無水ジフェン酸等を挙げることができる。これらの中では特に、無水こはく酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または4−シクロへキセン−1,2−ジカルボン酸無水物が、反応性に富むため好ましい。
スチレンエポキシ重合体への多塩基酸無水物(y)の付加反応は、公知の方法に準じて行うことができる。多塩基酸無水物(y)の付加量は、スチレンエポキシ重合体のエポキシ基1当量に対して、0.2〜1.0当量の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは0.4〜0.9当量の範囲である。
本発明において、重合体(B1)および重合体(B2)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、アルカリ可溶性樹脂として、重合体(B1)および/または重合体(B2)と共に、例えば、(メタ)アクリル酸と上記化合物(b3)との共重合体を使用することもできる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部が好ましく、特に20〜500重量部が好ましい。この場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
−(C)2個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体−
本発明における2個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体(以下、「多官能性単量体」ということがある。)としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート
等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)多官能性単量体の含有量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部が好ましく、特に20〜300重量部が好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量が5重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、ラジカル重合性不飽和結合を1個有する単量体(以下、「単官能性単量体」ということがある。)に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕の如き2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下である。この場合、単官能性単量体の含有割合が90重量%を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
−(D)感放射線性ラジカル発生剤−
本発明における感放射線性ラジカル発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性ラジカルを発生する化合物である。
このような感放射線性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物等を挙げることができる。
本発明において、感放射線性ラジカル発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、本発明における感放射線性ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明において、感放射線性ラジカル発生剤の一般的な含有量は、(C)多官能性単量体100重量部に対して、通常、0.01〜120重量部、好ましくは1〜100重量部である。この場合、感放射線性ラジカル発生剤の含有量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方120重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
本発明における好ましい感放射線性ラジカル発生剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、感放射線性ラジカル発生剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の含有量は、(C)多官能性単量体100重量部に対して、通常、0.01〜80重量部が好ましく、特に好ましくは1〜70重量部、さらに好ましくは1〜60重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の含有量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、感放射線性ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の含有量は、(C)多官能性単量体合計100重量部に対して、通常、0.01〜40重量部が好ましく、特に好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の含有量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量部を超えると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
本発明においては、感放射線性ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
本発明において、水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の含有量は、(C)多官能性単量体合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。この場合、水素供与体の含有量が0.01重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方40重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
なお、アミン系水素供与体は、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の感放射線性ラジカル発生剤と併用する場合には増感剤として機能することができる。アミン系水素供与体を増感剤として使用する場合、その含有量は、ビイミダゾール系化合物以外の感放射線性ラジカル発生剤100重量部に対して、通常300重量部以下が好ましく、特に好ましくは200重量部以下、さらに好ましくは100重量部以下であるが、かかる含有量が少なすぎると十分な効果が得難くなることから、含有量の下限を好ましくは2重量部、さらに好ましくは5重量部とするのが望ましい。
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、感放射線性ラジカル発生剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の含有量は、(C)多官能性単量体100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。この場合、トリアジン系化合物の含有量が0.01重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、例えば、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル]−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
これらのO−アシルオキシム系化合物のうち、特に、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル]−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等が好ましい。
前記O−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、感放射線性ラジカル発生剤としてO−アシルオキシム系化合物を使用する場合の含有量は、(C)多官能性単量体100重量部に対して、好ましくは0.01〜80重量部、さらに好ましくは1〜60重量部、特に好ましくは1〜50重量部である。この場合、O−アシルオキシム系化合物の含有量が0.01重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−(E)成分−
本発明における(E)成分は、上記式(1)〜(5)で表される化合物、フラバン骨格を有するフェノール性化合物、スピロビインダン骨格を有するフェノール性化合物およびスピロビインデン骨格を有するフェノール性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。かかる成分を含有することにより、現像時にパターンの欠けや剥がれ、アンダーカットが生じることなく、プロキシミティ露光においてパターン線幅がフォトマスクの設計寸法より太ることを抑制することができる。
上記式(1)で表される化合物において、式中の基Aとしては、−CO−基、メチレン基又はイソプロピリデン基が好ましい。また、R1としては水素原子又は炭素数4以下のアルキル又はアルコキシ基が好ましい。
上記式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、
(ポリヒドロキシ)ベンゾフェノン類として、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類として、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン等;
ビス(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類として、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン等
を挙げることができる。
上記式(2)で表される化合物において、式中のR1としては水素原子又は炭素数4以下のアルキル基が好ましく、式中のR4としては水素原子又は炭素数6以下のアルキル基が好ましい。
上記式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、
トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、2−[ビス{(5−イソプロピル−4−ヒドロキシ−2−メチル)フェニル}メチル]フェノール等を挙げることができる。
上記式(3)で表される化合物において、式中の基Aとしては、メチレン基が好ましい。式中のR1としては水素原子又は炭素数4以下のアルキル基が好ましく、R4としては水素原子又は炭素数6以下のアルキル基が好ましい。
上記式(3)で表される化合物の具体例としては、例えば、
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン等を挙げることができる。
上記式(4)で表される化合物において、式中のR1としては水素原子が好ましく、R2、R3、R4、としては水素原子又は炭素数6以下のアルキル基が好ましい。
上記式(4)で表される化合物の具体例としては、例えば、
4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等を挙げることができる。
上記式(5)で表される化合物において、式中のR1としては水素原子が好ましく、R2、R3、R4、としては水素原子又は炭素数6以下のアルキル基が好ましい。
上記式(5)で表される化合物の具体例としては、例えば、
4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン等を挙げることができる。
上記フラバン骨格を有するフェノール性化合物の具体例としては、例えば、
2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、2,4,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等を挙げることができる。
上記スピロビインダン骨格を有するフェノール性化合物の具体例としては、例えば、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール等を挙げることができる。
上記スピロビインデン骨格を有するフェノール性化合物の具体例としては、例えば、3,3’−ジメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、(ポリヒドロキシ)ベンゾフェノン類、上記式(4)で表される化合物、フラバン骨格を有するフェノール性化合物で表される化合物が好ましく、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマンが特に好ましい。
本発明において(E)成分の含有量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部、特に好ましくは1〜3重量部である。この場合、(E)成分の含有量が0.1重量部未満であると、所望の効果が得られないおそれがある。一方、10重量部を越えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−添加剤−
本発明の感放射線性組成物は、上記(A)〜(E)成分を含有するものであるが、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等のアルカリ溶解性改善剤等を挙げることができる。
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(E)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(E)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50重量%が好ましく、特に10〜40重量%となる量が望ましい。
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
画素および/またはブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
画素および/またはブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、高精細なカラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示素子の1つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および/またはブラックマトリックスを形成することにより、特に高精細なカラー液晶表示素子を作製することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のMwおよびMnは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
装置 :GPC−101(昭和電工(株)製)。
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803および GPC−KF−804を結合して用いた。
溶出溶媒:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン。
アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド30重量部、ベンジルメタクリレート30重量部、スチレン20重量部、および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を行い、その後、100℃に昇温して1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=9,500、(Mw/Mn)=2.0であった。この樹脂を「樹脂(B−1)」とする。
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、N−フェニルマレイミド20重量部、ベンジルメタクリレート35重量部、スチレン10重量部、グリセロールモノメタクリレート10部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート10重量部、および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー6重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を行い、その後、100℃に昇温して1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=7,500、(Mw/Mn)=2.1であった。この樹脂を「樹脂(B−2)」とする。
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、アセナフチレン30重量部、ベンジルメタクリレート40重量部、グリセロールモノメタクリレート10部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート5重量部、および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を行い、その後、100℃に昇温して1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=11,000、(Mw/Mn)=2.2であった。この樹脂を「樹脂(B−3)」とする。
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、N−フェニルマレイミド25重量部、ベンジルメタクリレート25重量部、スチレン15重量部、グリセロールモノメタクリレート10部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート10重量部、および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を行い、その後、100℃に昇温して1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=10,000、(Mw/Mn)=2.2であった。この樹脂を「樹脂(B−4)」とする。
合成例5
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部およびプロピレングリコールモノエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、アセナフチレン30重量部、ベンジルメタクリレート35重量部、グリセロールモノメタクリレート20部および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー6重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を行い、その後、100℃に昇温して1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=12,000、(Mw/Mn)=2.2であった。この樹脂を「樹脂(B−5)」とする。
合成例6
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル40重量部、N−フェニルマレイミド27重量部、スチレン17重量部およびベンジルメタクリレート16重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部に溶解し、さらに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部およびα−メチルスチレンダイマー6重量部を投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、5時間反応することにより、スチレンエポキシ樹脂を25重量%含む樹脂溶液を得た。このスチレンエポキシ樹脂は、Mw=6,000、(Mw/Mn)=2.5であった。
得られたスチレンエポキシ樹脂を含む樹脂溶液200重量部、不飽和モノカルボン酸(X)としてのメタクリル酸10重量部、p−メトキシフェノール0.2重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.2重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部をフラスコに仕込み、120℃の温度で9時間反応させた。これによりスチレンエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し、メタクリル酸1当量が反応した。さらに、多塩基酸無水物(y)としての4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物を16重量部加え、80℃で6時間反応させた。この反応混合物につき、液温度を80℃に保持したまま2回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂を20重量%含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、Mw=7,800、(Mw/Mn)=2.6であった。この樹脂を「樹脂(B−6)」とする。
顔料分散液の調製
調製例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177=80/20(重量比)混合物15重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を4重量部(固形分換算)、(B)アルカリ可溶性樹脂として(B−1)を6重量部(固形分換算)および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(r)を調製した。
調製例2
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138/C.I.ピグメントイエロー150=50/40/10(重量比)混合物15重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を4重量部(固形分換算)、(B)アルカリ可溶性樹脂として(B−2)を5重量部(固形分換算)、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート76重量部を、実施例1と同様に処理して、顔料分散液(g)を調製した。
調製例3
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23=95/5(重量比)混合物15重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を4重量部(固形分換算)、(B)アルカリ可溶性樹脂として(B−2)を5重量部(固形分換算)、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート76重量部を、実施例1と同様に処理して、顔料分散液(b)を調製した。
調製例4
(A)着色剤としてカーボンブラック(御国色素(株)製)20重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を2重量部(固形分換算)、(B)アルカリ可溶性樹脂として(B−3)を4重量部(固形分換算)、および溶媒として3−メトキシブチルアセテート74重量部を、実施例1と同様に処理して、顔料分散液(bk1)を調製した。
調製例5
(A)着色剤としてカーボンブラック(御国色素(株)製)20重量部、分散剤としてDisperbyk−167を2重量部(固形分換算)、(B)アルカリ可溶性樹脂として(B−3)を3重量部(固形分換算)、および溶媒として3−メトキシブチルアセテート75重量部を、実施例1と同様に処理して、顔料分散液(bk2)を調製した。
実施例1
液状組成物の調製
顔料分散液(r)100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−4)6重量部(固形分換算)、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート8重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)3重量部、(E)成分として4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール0.15重量部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル150重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25重量部を混合して、着色層形成用液状組成物(R1)を調製した。
液状組成物(R1)について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表2に示す。
パターンの形成
液状組成物(R1)を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃で2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。その後、この基板を室温まで冷却し、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、露光ギャップを200μmとし、1,000J/m2 の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を現像圧2kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を50秒行ったのち、230℃で30分間ポストベークを行って、基板上に赤色のライン&スペース(L/S)パターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。また、基板上の画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。スリット幅90μmのフォトマスクを介して形成された画素パターンの線幅を光学顕微鏡にて測定したところ、93.0μmであった。
実施例2〜17および比較例1〜6
実施例1において、構成成分の種類と量を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(R2)〜(R3)、(G1)〜(G3)、(B1)〜(B3)および(BK1)〜(BK14)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えてそれぞれ液状組成物(R2)〜(R3)、(G1)〜(G3)、(B1)〜(B3)、(BK1)〜(BK14)を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 2009204895
表1において、各成分は下記のとおりである。
C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C−2:トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(商品名M−315、東亞合成株式会社製)
D−1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
D−2:2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
D−3:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
E−1:4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール
E−2:2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
E−3:2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
E−4:2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン
E−5:2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン
F−1:マロン酸
F−2:ノニオン系界面活性剤(商品名A−60、花王(株)社製)
F−3:重合禁止剤フェノチアジン
EEP:3−エトキシプロピオン酸エチル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MBA:3−メトキシブチルアセテート
Figure 2009204895
本発明の(E)成分を含む感放射線性組成物は、感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含有量が高い場合であっても、基板との密着性に優れ、高精細で優れたパターン形状を有し、かつプロキシミティ露光においてもパターン線幅太りすることのない画素およびブラックマトリックスを形成することができる。
したがって、本発明の感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタや固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)2個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体、(D)感放射線性ラジカル発生剤、並びに(E)下記式(1)〜(5)
    Figure 2009204895
    〔式(1)において、R1は水素原子、炭素数4以下のアルキル基、炭素数4以下のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基または−(CH2)x-COOZ基を示し、複数存在するR1は相互に同一でも異なってもよく、Zはアルコキシアルキル基、環式エーテル基、ビニルオキシアルキル基またはt−アルコキシカルボニルアルキル基を示し、複数存在するZは相互に同一でも異なってもよく、xは0〜4の整数であり、Aは単結合、 -S-基、-O-基、-CO-基、 -COO-基、-SO-基、 -SO2-基、 -C(R2)(R3)-基または
    Figure 2009204895
    基(但し、kは0〜4の整数である。)を示し、R2およびR3は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基、炭素数6以下のアシル基、フェニル基、ナフチル基または−(CH2)x-COOZ基を示し、m、n、pおよびqは0以上の整数で、m+n≦5、p+q≦5、n+q≧1の関係を満たす。〕
    Figure 2009204895

    〔式(2)において、R1は式(1)のR1と同じ基を示し、R4は式(1)のR2と同じ基を示し、m、n、p、q、rおよびsは0以上の整数で、m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、n+q+s≧1の関係を満たす。〕
    Figure 2009204895

    〔式(3)において、R1は式(1)のR1と同じ基を示し、R4は式(1)のR2と同じ基を示すが、2個のR4は相互に同一でも異なってもよく、Aは式(1)のAと同じ基を示し、m、n、p、q、r、s、tおよびuは0以上の整数で、m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、t+u≦5、n+q+s+u≧1の関係を満たす。〕
    Figure 2009204895

    〔式(4)において、R1は式(1)のR1と同じ基を示し、R2、R3およびR4はそれぞれ式(1)の、R2、R3および式(2)のR4と同じ基を示し、m、n、p、q、r、s、tおよびuは0以上の整数で、m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、t+u≦4、n+q+s+u≧1の関係を満たす。〕
    Figure 2009204895
    〔式中、R1、R2、およびR3は式(1)のR1、R2、およびR3と同じ基を示し、m、n、p、q、rおよびsは0以上の整数で、m+n≦5、p+q≦4、r+s≦5、n+q+s≧2の関係を満たし、lは1〜5の整数を示す。〕
    で表される化合物、フラバン骨格を有するフェノール性化合物、スピロビインダン骨格を有するフェノール性化合物およびスピロビインデン骨格を有するフェノール性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
    を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
  2. (E)成分の含有量が(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部である請求項1に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
  3. (B)アルカリ可溶性樹脂として、下記式(6)で表される繰り返し単位を有する重合体および下記式(7)で表される繰り返し単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1又は2に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
    Figure 2009204895
    (式中、R5は水素原子またはメチル基を表す。)
    Figure 2009204895
    (式中、R6、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を示し、Xはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する一価の有機基、ビニル基または1−メチルビニル基を示し、Yは二価の有機基を示し、hは1〜5の整数を示す。)
  4. (B)アルカリ可溶性樹脂として、さらに下記式(8)で表される繰り返し単位および下記式(9)で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重合体を含有する、請求項3に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
    Figure 2009204895
    (式中、R9は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を示す。)
    Figure 2009204895
    (式中、R10〜R15は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基を示す。)
  5. (A)着色剤の含有量が全固形分中30〜60重量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成されてなる着色層を有するカラーフィルタ。
  7. 請求項6に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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