TWI569099B - 著色層形成用感放射線性組成物、彩色濾光片及彩色液晶顯示元件 - Google Patents

著色層形成用感放射線性組成物、彩色濾光片及彩色液晶顯示元件 Download PDF

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Description

著色層形成用感放射線性組成物、彩色濾光片及彩色液晶顯示元件
本發明係關於著色層形成用感放射線性組成物、彩色濾光片和液晶顯示元件，更具體而言，涉及用於形成在用於透射型或反射型彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件等的彩色濾光片中有用的著色層的感放射線性組成物、具備使用該感放射線性組成物而形成的著色層的彩色濾光片、以及具備該彩色濾光片的彩色液晶顯示元件。
作為使用著色感放射線性組成物形成彩色濾光片的方法，已知有：在基板上或在預先形成有所需圖案的遮光層的基板上，形成著色感放射線性組成物的塗膜，經由具有規定圖案的光罩照射放射線(以下，稱為“曝光”)，再進行顯影以溶解除去未曝光部分，之後進行後烘，由此得到各色畫素的方法(例如參照專利文獻1和2)。
而且，近年來希望通過將感放射線性組成物用於監視器或電視而得到明亮且色彩重現性良好的畫面，在提高背光亮度的同時，必需提高感放射線性組成物中所含的著色劑、特別是顏料的含量(非專利文獻1)。並且，有如下傾向：將液晶監視器畫面或液晶電視畫面進一步高精細化，畫面上每單位面積的畫素數增加。因此，要求感放射線性組成物在用於形成黑色矩陣、形成畫素的同時，可以形成更微細的圖案。
針對上述要求，例如專利文獻3中揭示了：通過在感放射線性組成物中含有具特定結構的鹼可溶性樹脂，可以形成具有高解析度的圖案。但是，在所謂負型感放射線性組成物中，由於接近式曝光時的繞射光的影響，所形成的圖案的線寬較光罩的設計尺寸寬，因此存在著無法得到具有所需線寬的微細圖案的問題。
另一方面，作為消除上述負型感放射線性組成物的圖案線寬變寬的方法，已知有下述方法：例如減少曝光量、強化顯影條件、減少感放射線性組成物中感放射線性聚合引發劑的含量或在感放射線性組成物中含有聚合抑制劑等方法。但是，採用任一種方法，顯影時仍然有易於產生圖案的缺損或脫落、底切的傾向，特別是感放射線性組成物中所含的著色劑含量變高時，上述方法終究還是無法適用。
專利文獻1：特開平2-144502號公報
專利文獻2：特開平3-53201號公報
專利文獻3：特開2004-205862號公報
非專利文獻1：村上匡計著“LCD用面/背光的新進展”、第1版、(股)東麗研究中心、2002年9月發行
本發明的目的在於提供著色層形成用感放射線性組成物，該組成物即使在感放射線性組成物中所含的著色劑含量高的情況下，與基板的密合性也優異，可以形成具有高精細且優異的圖案形狀的畫素和黑色矩陣，並且在接近式 曝光中圖案線寬也不會變寬。
本發明的目的還在於提供具備由所述著色層形成用感放射線性組成物形成的著色層的彩色濾光片、以及具備該彩色濾光片的彩色液晶顯示元件。
鑒於上述實際情況，本發明人等進行深入研究時發現：通過在著色層形成用感放射線性組成物中含有具有特定結構的酚性化合物，可以解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種著色層形成用感放射線性組成物，其特徵在於：含有(A)著色劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)含有2個以上自由基聚合性不飽和鍵的單體、(D)感放射線性自由基發生劑、以及(E)選自下述式(1)-(5)所表示的化合物、具有黃烷骨架的酚性化合物、具有螺雙茚滿骨架的酚性化合物和具有螺雙茚骨架的酚性化合物的至少一種化合物：
[式(1)中，R1表示氫原子、碳原子數為4以下的烷基、碳原子數為4以下的烷氧基、苯基、萘基或-(CH2)x-COOZ基，存在的多個R1彼此可以相同也可以不同；Z表示烷氧基烷基、環式醚基、乙烯基氧基烷基或三級烷氧羰基烷基，存在的多個Z彼此可以相同也可以不同；x為0-4的整數；A表示單鍵、-S-基、-O-基、-CO-基、-COO-基、-SO-基、-SO2 -基、-C(R2 )(R3 )-基或
基團(其中，k為0～4的整數。)；R2 和R3 彼此可以相同也可以不同，表示氫原子、碳原子數為6以下的烷基、碳原子數為6以下的醯基、苯基、萘基或-(CH2 )x -COOZ基；m、n、p和q為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、n+q≧1的關係。]
[式(2)中，R1 表示與式(1)的R1 相同的基團；R4 表示與式(1)的R2 相同的基團；m、n、p、q、r和s為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、n+q+s≧1的關係。]
[式(3)中，R1表示與式(1)的R1相同的基團；R4表示與式(1)的R2相同的基團，但2個R4彼此可以相同也可以不同；A表示與式(1)的A相同的基團；m、n、p、q、r、s、t和u為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、t+u≦5、n+q+s+u≧1的關係。]
[式(4)中，R1表示與式(1)的R1相同的基團；R2、R3和R4分別表示與式(1)的R2、R3和式(2)的R4相同的基團；m、n、p、q、r、s、t和u為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、t+u≦4、n+q+s+u≧1的關係。]
[式中，R1、R2和R3表示與式(1)的R1、R2和R3相同的基團；m、n、p、q、r和s為0以上的整數，滿足m+n≦5、 p+q≦4、r+s≦5、n+q+s≧2的關係；L表示1-5的整數。]。
本發明還提供具有使用所述著色層形成用感放射線性組成物而形成的著色層的彩色濾光片、以及具備該彩色濾光片的彩色液晶顯示元件。
通過使用本發明的含有(E)成分的感放射線性組成物，即使在感放射線性組成物中所含的著色劑含量高的情況下，與基板的密合性也優異，可以形成具有高精細且優異的圖案形狀的畫素和黑色矩陣，並且在接近式曝光中圖案線寬也不會變寬。
因此，本發明的彩色濾光片例如在透射型或反射型的彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件、彩色感測器等中有用。
(著色層形成用感放射線性組成物)
本發明的著色層形成用感放射線性組成物(以下，有時僅稱為“感放射線性組成物”)中的“著色層”是指由用於彩色濾光片的畫素和/或黑色矩陣所形成的層。
以下，對本發明的著色層形成用感放射線性組成物的構成成分進行說明。
-(A)著色劑-
本發明中的(A)著色劑沒有特別限定，可以是有機顏料也可以是無機顏料。
有機顏料可以列舉：例如染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists社發行)中分類為顏料的化合物，本發明中的(A)著色劑沒有特別限定，可以列舉分類為有機顏料的化合物，具體有下述帶有染料索引(C. I.)編號的化合物。
C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃211；C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙68、C.I.顏料橙70、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙72、C.I.顏料橙73、C.I.顏料橙74；C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅214、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅262、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272；C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38；C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍80；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58；C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
本發明中，有機顏料可以經再結晶法、再沉澱法、溶劑洗滌法、昇華法、真空加熱法或上述方法的組合純化後使用。
另外，上述無機顏料可以列舉：例如氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、氧化鐵紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、炭黑等。
上述著色劑可以根據需要將其粒子表面經聚合物改性後使用。將顏料的粒子表面改性的聚合物可以列舉：例如特開平8-259876號公報中記載的聚合物、或市售的各種顏料分散用聚合物或低聚物等。關於炭黑表面的聚合物包覆法，公開於例如特開平9-71733號公報、特開平9-95625號公報、特開平9-124969號公報等中。
上述著色劑可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
將本發明的感放射線性組成物用於畫素形成時，由於畫素要求具有高精細的顯色和耐熱性，所以(A)著色劑較佳為顯色性高且耐熱性高的著色劑、特別是耐熱分解性高的著色劑，具體而言，較佳為有機著色劑，特佳為使用有機顏料。
另一方面，將本發明的感放射線性組成物用於黑色矩陣的形成時，由於黑色矩陣要求具有遮光性，所以(A)著色劑較佳為使用有機顏料或炭黑。
利用本發明的感放射線性組成物，即使在著色劑的含量在感放射線性組成物的總固體成分中達到30%重量以上時，也可以形成不會發生缺損和脫落、且線寬也不變寬的圖案。另外，在本發明中，從確保顯影性的角度考慮，在感放射線性組成物的總固體成分中，著色劑含量的上限較佳為60%重量以下，特佳為50%重量以下。其中，固體成分是指下述溶劑以外的成分。
本發明中的著色劑，根據需要可以和分散劑、分散助劑一同使用。
上述分散劑可以使用例如陽離子系、陰離子系、非離子系或兩性分散劑等的適宜分散劑，較佳為聚合物分散劑。具體可以列舉：改性丙烯酸系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚胺基甲酸酯、聚酯、高分子共聚物的烷基銨鹽或磷酸酯鹽、陽離子性梳型接枝聚合物等。其中，陽離子性梳型接枝聚合物是指具有在1分子含有多個鹼性基團(陽離子性官能團)的主幹聚合物上接枝結合2分子以上枝聚合物的結構的聚合物，可以列舉：例如幹聚合物部分由聚乙烯亞胺構成、枝聚合物部分由ε-己內酯的開環聚合物構成的聚合物。上述分散劑中，較佳為改性丙烯酸系共聚物、聚胺基甲酸酯、陽離子性梳型接枝聚合物。
上述分散劑可以商業獲取，例如，改性丙烯酸系共聚物可以列舉：Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上由BYK Chemie(BYK)社製備)；聚胺基甲酸酯可以列舉：Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上由BYK Chemie(BYK)社製備)、EFKA4046(汽巴精化製備)、Solsperse 76500(Lubricol(股)社製備)；陽離子性梳型接枝聚合物可以列舉：Solsperse 24000(Lubricol(股)社製備)、AJISPER PB821、AJISPER PB822(味之素Fine-Techno株式會社製備)等。
上述分散劑可以單獨使用或將兩種以上混合使用。相對於100重量份(A)著色劑，分散劑的含量通常為100重量份以下、較佳為0.5-100重量份、更佳為1-70重量份、特佳為10-50重量份。此時，若分散劑的含量超過100重量份，則顯影性等有受損之虞。
上述分散助劑可以列舉：例如藍色顏料衍生物、黃色顏料衍生物等，具體可以列舉：例如銅酞菁衍生物等。
-(B)鹼可溶性樹脂-
本發明的感放射線性組成物所含有的(B)鹼可溶性樹脂，只要對形成著色層時的顯影處理步驟中使用的鹼性顯影液具有可溶性即可，沒有特別限定，通常是具有羧基、酚式羥基等酸性官能團的聚合物。其中，較佳為具有羧基的聚合物，特佳為含有選自具有下述式(6)表示的重複單元的聚合物(以下稱為“聚合物(B1)”)和具有下述式(7)表示的重複單元的聚合物(以下稱為“聚合物(B2)”)的至少一種。
(式中，R5 表示氫原子或甲基。)
(式中，R6 、R7 和R8 分別獨立表示氫原子或碳原子數為1-10的烷基；X表示含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的一價有機基團、乙烯基或1-甲基乙烯基；Y表示二價有機基團；h表示1-5的整數。)
上述式(7)中，R6 較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。R7 和R8 較佳為氫原子。h較佳為1。
上述式(7)中，X的含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的一價有機基團較佳為下述式(X-1)或下述式(X-2)表示的基團。上述式(7)中的X較佳為乙烯基或1-甲基乙烯基。
(式中，R16 表示氫原子或甲基；i表示2-5的整數；j表示1-10的整數；“＊”表示鍵。)
(式中，R17 表示氫原子或甲基；R18 表示單鍵、亞甲基、碳原子數為2-6的亞烷基、環己烷-1,2-二基或1,2-伸苯基；“＊”表示鍵。)
上述式(7)中的Y較佳為亞甲基、碳原子數為2-6的亞烷基、碳原子數為2-6的伸烯基(其中，這些亞烷基和伸烯基的基團內部可以被氧原子中斷。)、環己烷二基、環己烯二基或碳原子數為6-12的伸芳基(其中，該伸芳基可以含有羧基或酸酐基。)，更佳為亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸丙烯基、1,3-伸丙烯基、2,3-伸丙烯基、環己烷-1,2-二基、4-環己烯-1,2-二基、1,2-伸苯基、聯苯-2,2’-二基或-CH2 -O-CH2 -表示的二價基團。
本發明的感放射線性組成物所含有的(B)鹼可溶性樹脂，較佳為除具有上述式(6)或上述式(7)表示的重複單元外，還具有選自下述式(8)表示的重複單元和下述式(9)表示的重複單元的至少一種重複單元的聚合物。
(式中，R9 表示碳原子數為1-12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳原子數為6-12的芳基。)
(式中，R10 -R15 彼此獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、羥甲基或羧基。)
上述式(8)中，R9的碳原子數為1-12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基可以列舉：例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環戊基、環己基等。
而R9的碳原子數為6-12的芳基可以列舉：例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基、2-萘基等。
上述式(8)中，R9較佳為環己基、苯基等，特佳為苯基。
上述式(9)中，R10-R15的鹵原子可以列舉：氯原子、溴原子或碘原子，較佳為氯原子。
上述式(9)中，R10-R15較佳均為氫原子、或者較佳R12為氯原子、羥基或羥甲基且R10和R11以及R13-R15均為氫原子，更佳R10-R15均為氫原子。
聚合物(B1)中，相對於聚合物(B1)的全部重複單元，上述式(6)表示的重複單元較佳為1-40%重量，更佳為5-30%重量。而聚合物(B2)中，相對於聚合物(B2)的全部重複單元，上述式(7)表示的重複單元較佳為5-80%重量，更佳為10-60%重量。藉由使(B)鹼可溶性樹脂中式(6)或式(7)表示的重複單元的比例在上述範圍，含有其的感放射線性組成物的顯影性變得更良好，可以更有效地抑制顯影時殘渣的產生，因此較佳。
相對於聚合物(B1)或聚合物(B2)的全部重複單元，較佳為本發明聚合物(B1)和聚合物(B2)含有50%重量以下的範圍的上述式(8)表示的重複單元，更佳含有5-40%重量。另外，相對於聚合物(B1)或聚合物(B2)的全部重複單元，較佳為聚合物(B1)和聚合物(B2)含有60%重量以下的範圍的上述式(9)表示的重複單元，更佳含有5-40%重量。並且，聚合物(B1)和聚合物(B2)可以含有上述式(8)表示的重複單元和上述式(9)表示的重複單元這二者，此時，相對於聚合物(B1)或聚合物(B2)的全部重複單元，兩者的含有比例的合計較佳為80%重量以下，更佳為10-70%重量。此時，上述式(8)表示的重複單元或上述式(9)表示的重複單元的各自的含有比例較佳分別為上述值的範圍內。
通過使聚合物(B1)和聚合物(B2)中上述式(8)表示的重複單元和上述式(9)表示的重複單元的含有比例在上述範圍，可以得到與基板的密合性進一步提高的優點，因此較佳。
本發明中，(B)鹼可溶性樹脂的經由凝膠滲透色譜法(GPC，洗提溶劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算重均分子量(以下，有時稱為“Mw”)通常較佳為1,000-45,000，特佳為3,000-20,000。
另外，本發明中，(B)鹼可溶性樹脂的經由凝膠滲透色譜法(GPC，洗提溶劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算數均分子量(以下，有時稱為“Mn”)通常較佳為1,000-45,000，特佳為3,000-20,000。
該情況下，若Mw不足1,000，則有所得被膜的殘膜率等下降、或圖案形狀和耐熱性等受損、或電特性惡化之虞；而若超過45,000，則有解析度降低、或圖案形狀受損、或利用狹縫噴嘴方式進行塗布時容易產生乾燥異物之虞。
聚合物(B1)例如可以如下製備：將含有(甲基)丙烯酸而形成的自由基聚合性化合物在適當的溶劑中，在2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等自由基聚合引發劑的存在下聚合。
另外，聚合物(B1)可以如上所述將自由基聚合性化合物進行自由基聚合，然後經由使用2種以上極性不同的有機溶劑的再沉澱法進行純化。即，根據需要將聚合後的良溶劑中的溶液通過過濾或離心等除去不溶性雜質，之後注入到大量(通常為聚合物溶液體積的5-10倍量)的沉澱劑(不良溶劑)中，使聚合物再沉澱來進行純化。此時，殘留在聚合物溶液中的雜質中，可溶於沉澱劑的雜質殘留在液相中，從已純化的聚合物(B1)中分離出來。
作為該再沉澱法所使用的良溶劑/沉澱劑的組合，可以列舉：例如環己酮/正己烷、丙二醇一乙醚/正己烷、環己酮/正庚烷、丙二醇一乙醚/正庚烷等。
另外，聚合物(B1)還可如下製備：在上述自由基聚合引發劑、以及吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯、吡唑-1-二硫代羧酸苄酯、二硫化四乙基秋蘭姆、雙(吡唑-1-基硫羰基)二硫化物、雙(3-甲基-吡唑-1-基硫羰基)二硫化物、雙(4-甲基-吡唑-1-基硫羰基)二硫化物、雙(5-甲基-吡唑-1-基硫羰基)二硫化物、雙(3,4,5-三甲基-吡唑-1-基硫羰基)二硫化物、雙(吡咯-1-基硫羰基)二硫化物、雙硫代苯甲醯二硫化物等發揮引發-轉移-終止劑(iniferter)作用的分子量控制劑的存在下、在惰性溶劑中，反應溫度通常為0-150℃、較佳為50-120℃，進行活性自由基聚合。
在聚合物(B1)中，作為較佳與(甲基)丙烯酸共聚的其他自由基聚合性化合物，可以列舉：下述式(8-1)表示的化合物(以下，有時稱為“化合物(b1)”)、下述式(9-1)表示的化合物(以下，有時稱為‘‘化合物(b2)”)、以及除(甲基)丙烯酸、化合物(b1)和化合物(b2)以外的自由基聚合性化合物(以下，稱為“化合物(b3)”)。另外，在聚合物(B1)中，例如還可以通過使2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯等不飽和異氰酸酯化合物與將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基的自由基聚合性化合物共聚得到的聚合物(B1)反應，從而向聚合物側鏈中導入聚合性不飽和鍵。
(式中，R9 與上述式(8)中的R9 同義。)
(式中，R10-R15與上述式(9)中的R10-R15同義。)
上述化合物(b1)向(B)鹼可溶性樹脂中導入上述式(8)表示的重複單元。化合物(b1)的具體例子可列舉：例如N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-三級丁基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-1-萘基馬來醯亞胺等。上述化合物(b1)中，較佳為N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺，特佳為N-苯基馬來醯亞胺。在聚合物(B1)中，化合物(b1)可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
上述化合物(b2)向(B)鹼可溶性樹脂中導入上述式(9)表示的重複單元。化合物(b2)的具體例子可列舉：例如苊烯、5-氯苊烯、5-羥甲基苊烯、5-羥基苊烯等。上述化合物(b2)中，較佳為苊烯、5-氯苊烯，特佳為苊烯。在聚合物(B1)中，不飽和化合物(b2)可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
上述化合物(b3)可以列舉例如：丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不飽和一元羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二元羧酸或其酸酐類；琥珀酸一[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸一[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的一[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類；ω-羧基聚己內酯一(甲基)丙烯酸酯等兩側末端具有羧基和羥基的聚合物的一(甲基)丙烯酸酯類；鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、鄰異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚等不飽和苯酚類；2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-異丙烯基-1-萘酚、3-異丙烯基-1-萘酚等不飽和萘酚類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚、對乙烯基苄基甲醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等芳族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基一縮二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環[5.2.1.02.6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、一(甲基)丙烯酸丙三醇酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對枯烯基苯酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸酯；(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-胺基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基胺基丙酯等不飽和羧酸胺基烷基酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基縮水甘油醚等不飽和醚類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等聚合物分子鏈的末端具有一(甲基)丙烯醯基的大分子單體類等。
在聚合物(B1)中，化合物(b3)較佳為兩元以上的多元羧酸的一[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類、兩側末端具有羧基和羥基的聚合物的一(甲基)丙烯酸酯類、不飽和苯酚類、芳族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯、聚合物分子鏈的末端具有一(甲基)丙烯醯基的大分子單體類等，特佳為琥珀酸一[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯一(甲基)丙烯酸酯、對異丙烯基苯酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對枯烯基苯酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。
在聚合物(B1)中，化合物(b3)可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
另外，聚合物(B2)可如下製備：在含有下述式(7-1)表示的化合物(以下，有時稱為“化合物(b4)”)而形成的自由基聚合性化合物的聚合物(以下，有時稱為“苯乙烯環氧聚合物”)上加成下述式(7-2)表示的化合物(以下，稱為“不飽和一元羧酸(X)”)，然後再加成下述式(7-3)表示的化合物(以下，稱為“多元酸酐(y)”)。
(式中，R6 、R7 、R8 和h分別與上述式(7)中的R6 、R7 、R8 和h同義。)
(式中，X與上述式(7)中的X同義。)
(式中，Y與上述式(7)中的Y同義。)
化合物(b4)的具體例子可列舉：例如鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯等。上述化合物(b4)中，較佳為鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚，特佳為對乙烯基苄基縮水甘油醚。在聚合物(B2)中，化合物(b4)可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
苯乙烯環氧聚合物中，較佳為與化合物(b4)共聚的其他自由基聚合性化合物的例子可列舉：上述化合物(b1)、化合物(b2)和化合物(b3)。苯乙烯環氧聚合物中，化合物(b1)和化合物(b2)較佳為與聚合物(B1)中例示的化合物相同的化合物。另外，苯乙烯環氧聚合物中，化合物(b3)較佳為芳族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯、聚合物分子鏈的末端具有一(甲基)丙烯醯基的大分子單體類等，特佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、對枯烯基苯酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。
苯乙烯環氧聚合物中，化合物(b1)、化合物(b2)和化合物(b3)各自可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
苯乙烯環氧聚合物可以與聚合物(B1)同樣地製備，其Mw和Mn可以根據所需的(B)鹼可溶性樹脂的Mw和Mn適當設定。
上述不飽和羧酸(X)可以根據上述式(7)中所需的X的種類適當選擇。較佳的不飽和羧酸(X)可以列舉：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯一丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯一甲基丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸等。上述ω-羧基-聚己內酯一丙烯酸酯和ω-羧基-聚己內酯一甲基丙烯酸酯中，聚己內酯的重複單元數較佳為1-10，更佳為2-5。上述不飽和羧酸(X)中，由於丙烯酸或甲基丙烯酸富有反應性，因此更佳，特佳為丙烯酸。
不飽和羧酸(X)可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
不飽和一元羧酸(X)在上述苯乙烯環氧聚合物上的加成反應可以按照公知的方法進行。相對於苯乙烯環氧聚合物的1當量環氧基，不飽和一元羧酸(X)的使用量較佳為0.7-1.3當量的範圍，更佳為0.9-1.2當量的範圍。
上述多元酸酐(y)可以根據上述式(7)中所需的Y的種類適當選擇。較佳的多元酸酐(y)的例子可列舉：例如丙二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二乙醇酸酐(diglycol anhydride)、鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2-二羧酸酐、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、聯苯酸酐等。其中，琥珀酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐或4-環己烯-1,2-二羧酸酐富有反應性，所以特佳。
多元酸酐(y)在苯乙烯環氧聚合物上的加成反應可以按照公知的方法進行。相對於苯乙烯環氧聚合物的l當量環氧基，多元酸酐(y)的加成量較佳為0.2-1.0當量的範圍，更佳為0.4-0.9當量的範圍。
本發明中，聚合物(B1)和聚合物(B2)各自可以單獨使用或將兩種以上混合使用。另外，作為鹼可溶性樹脂，還可以將例如(甲基)丙烯酸與上述化合物(b3)的共聚物和聚合物(B1)和/或聚合物(B2)一同使用。
本發明中，相對於100重量份(A)著色劑，鹼可溶性樹脂的含量通常較佳為10-1,000重量份，特佳為20-500重量份。該情況下，若鹼可溶性樹脂的含量不足10重量份，例如有鹼性顯影性降低、或在未曝光部分的基板上或遮光層上產生殘渣或污垢之虞；而若超過1,000重量份，則由於著色劑濃度相對下降，所以有難以作為薄膜達到目標色濃度之虞。
-(C)具有2個以上自由基聚合性不飽和鍵的單體-
本發明中具有2個以上自由基聚合性不飽和鍵的單體(以下，有時稱為“多官能性單體”)可列舉例如：乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類或它們的二羧酸改性物；聚酯、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、矽樹脂、螺烷樹脂等低聚(甲基)丙烯酸酯類；兩側末端具有羥基的聚-1,3-丁二烯、兩側末端具有羥基的聚異戊二烯、兩側末端具有羥基的聚己內酯等兩側末端具有羥基的聚合物的二(甲基)丙烯酸酯類；或三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]磷酸酯；或異氰尿酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯等。
這些多官能性單體中，較佳為三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類或它們的二羧酸改性物，具體而言，較佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、季戊四醇三甲基丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物等。從著色層的強度高、著色層的表面平滑性優異、且在未曝光部分的基板上和遮光層上難以產生污垢、膜殘留等方面考慮，特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、和二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物。
上述多官能性單體可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
相對於100重量份(B)鹼可溶性樹脂，本發明的(C)多官能性單體的含量通常較佳為5-500重量份，特佳為20-300重量份。該情況下，如果多官能性單體的使用量不足5重量份，則著色層的強度或表面平滑性有下降的傾向；而若超過500重量份，則例如有鹼性顯影性降低，或者在未曝光部分的基板上或遮光層上容易產生污垢、膜殘留等的傾向。
本發明中，還可以將多官能性單體的一部分替換成具有1個自由基聚合性不飽和鍵的單體(以下，有時稱為“單官能性單體”)。
上述單官能性單體可以列舉：例如琥珀酸一[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸一[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的一[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類；ω-羧基聚己內酯一(甲基)丙烯酸酯等兩側末端具有羧基和羥基的聚合物的一(甲基)丙烯酸酯類；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺；此外，還有作為市售品的M-5600(商品名，東亞合成(股)製備)等。
這些單官能性單體可以單獨使用或將兩種以上混合使用。相對於多官能性單體與單官能性單體的總量，單官能性單體的含有比例通常為90%重量以下，較佳為50%重量以下。該情況下，若單官能性單體的含有比例超過90%重量，則所得著色層的強度或表面平滑性有變得不充分之虞。
-(D)感放射線性自由基發生劑-
本發明中的感放射線性自由基發生劑是指通過可見光、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等放射線的曝光，能引發上述多官能性單體和根據情況使用的單官能性單體的聚合，從而產生活性自由基的化合物。
上述感放射線性自由基發生劑可以列舉：例如苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三系化合物、O-醯基肟系化合物、苯偶姻系化合物、α-二酮系化合物等。
本發明中，感放射線性自由基發生劑可以單獨使用或將兩種以上混合使用，但作為本發明中的感放射線性自由基發生劑，較佳選自苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三系化合物、O-醯基肟系化合物的至少一種。
本發明中，相對於100重量份(C)多官能性單體，感放射線性自由基發生劑的一般含量通常為0.01-120重量份，較佳為1-100重量份。此時，若感放射線性自由基發生劑的含量不足0.01重量份，則曝光引起的固化不充分，有難以得到著色層圖案按規定排列配置的彩色濾光片之虞；而若超過120重量份，則形成的著色層在顯影時有容易從基板上脫落的傾向。
在本發明的較佳的感放射線性自由基發生劑中，苯乙酮系化合物的具體例子可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、1-羥基環己基‧苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1,2-辛二酮等。
這些苯乙酮系化合物中，特佳為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、1,2-辛二酮等。
上述苯乙酮系化合物可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
在本發明中，相對於100重量份(C)多官能性單體，使用苯乙酮系化合物作為感放射線性自由基發生劑時的含量通常較佳為0.01-80重量份，更佳為1-70重量份，特佳為1-60重量份。此時，如果苯乙酮系化合物的含量不足0.01重量份，則曝光引起的固化不充分，有難以得到著色層圖案按規定排列配置的彩色濾光片之虞；而若超過80重量份，則形成的著色層在顯影時有容易從基板上脫落的傾向。
另外，上述聯咪唑系化合物的具體例子可列舉：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
這些聯咪唑系化合物中，較佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等，特佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
這些聯咪唑系化合物在溶劑中的溶解性優異，不產生未溶解物、析出物等雜質，而且敏感度高，通過低能量的曝光即可使固化反應充分進行，同時在未曝光部分不產生固化反應，因此曝光後的塗膜可以明確區分為不溶於顯影液的固化部分和對顯影液具有高溶解性的未固化部分，由此，可以形成無底切的著色層圖案按規定排列配置的高精細彩色濾光片。
上述聯咪唑系化合物可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
在本發明中，相對於總計100重量份的(C)多官能性單體，使用聯咪唑系化合物作為感放射線性自由基發生劑時的含量通常較佳為0.01-40重量份，更佳為1-30重量份，特佳為1-20重量份。此時，如果聯咪唑系化合物的含量不足0.01重量份，則曝光引起的固化不充分，有難以得到著色層圖案按規定排列配置的彩色濾光片之虞；而若超過40重量份，則在顯影時形成的著色層有容易從基板上脫落或著色層表面的膜有容易變得粗糙的傾向。
本發明中，在使用聯咪唑系化合物作為感放射線性自由基發生劑時，結合使用下述給氫體可以進一步改善敏感度，因此較佳。
這裏所說的“給氫體”是指可以向通過曝光由聯咪唑系化合物產生的自由基供給氫原子的化合物。
本發明中的給氫體較佳為下述定義的硫醇系化合物、胺系化合物等。
上述硫醇系化合物包括以苯環或雜環作為母核，在該母核上具有1個以上、較佳為1-3個、更佳為1-2個直接鍵合的巰基的化合物(以下，稱為“硫醇系給氫體”)。
上述胺系化合物包括以苯環或雜環作為母核，在該母核上具有1個以上、較佳為1-3個、更佳為1-2個直接鍵合的胺基的化合物(以下，稱為“胺系給氫體”)。
需要說明的是，這些給氫體還可以同時具有巰基和胺基。
以下，更具體地對給氫體加以說明。
硫醇系給氫體可以分別具有1個以上苯環或雜環，還可以具有苯環和雜環兩者，在具有2個以上這些環時，可以形成也可以不形成稠環。
另外，硫醇系給氫體具有2個以上巰基時，只要有至少1個游離巰基殘存，剩餘的1個以上巰基可以被烷基、芳烷基或芳基取代，且只要有至少1個游離巰基殘存，可以具有2個硫原子經由亞烷基等二價的有機基團鍵合的結構單元、或2個硫原子以二硫化物的形式鍵合的結構單元。
並且，硫醇系給氫體中，巰基以外的部位可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
上述硫醇系給氫體的具體例子可列舉：2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並咪唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-2,5-二甲基胺基吡啶等。
這些硫醇系給氫體中，較佳為2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑，特佳為2-巰基苯並噻唑。
另外，胺系給氫體可以分別具有1個以上苯環或雜環，還可以具有苯環和雜環兩者，在具有2個以上這些環時，可以形成也可以不形成稠環。
另外，胺系給氫體中，1個以上的胺基可以被烷基或取代烷基取代，而且胺基以外的部位可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、膹基等取代。
上述胺系給氫體的具體例子可列舉：4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苄腈等。
這些胺系給氫體中，較佳為4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮，特佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
需要說明的是，胺系給氫體即使在使用聯咪唑系化合物以外的自由基發生劑時，也具有作為增感劑的作用。
本發明中，給氫體可以單獨使用或將兩種以上混合使用，但從形成的著色層在顯影時難以從基板上脫落、而且著色層強度和敏感度也高的角度考慮，較佳為將一種以上硫醇系給氫體和一種以上胺系給氫體組合使用。
硫醇系給氫體與胺系給氫體組合的具體例子可列舉：2-巰基苯並噻唑/4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、2-巰基苯並噻唑/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-巰基苯並噁唑/4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、2-巰基苯並噁唑/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等，更佳的組合為2-巰基苯並噻唑/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-巰基苯並噁唑/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮，特佳的組合為2-巰基苯並噻唑/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
在硫醇系給氫體和胺系給氫體的組合中，硫醇系給氫體與胺系給氫體的重量比通常為1：1-1：4，較佳為1：1-1：3。
本發明中，相對於總計100重量份的(C)多官能性單體，將給氫體與聯咪唑系化合物結合使用時的含量較佳為0.01-40重量份，更佳為1-30重量份，特佳為1-20重量份。此時，如果給氫體的含量不足0.01重量份，則敏感度的改善效果有降低的傾向；而若超過40重量份，則形成的著色層在顯影時有容易從基板上脫落的傾向。
又，胺系給氫體在與苯乙酮系化合物等聯咪唑系化合物以外的感放射線性自由基發生劑結合使用時，可以發揮增感劑的作用。使用胺系給氫體作為增感劑時，其含量相對於100重量份的聯咪唑系化合物以外的感放射線性自由基發生劑，通常較佳為300重量份以下，更佳為200重量份以下，特佳為100重量份以下，但若其含量太少，則難以得到充分的效果，所以其含量下限較佳為2重量份，更佳為5重量份。
上述三系化合物的具體例子可列舉：2,4,6-三(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5- 甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三等具有鹵代甲基的三系化合物。
這些三系化合物中，特佳為2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三。
上述三系化合物可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
本發明中，相對於100重量份(C)多官能性單體，使用三系化合物作為感放射線性自由基發生劑時的含量較佳為0.01-40重量份，更佳為1-30重量份，特佳為1-20重量份。此時，如果三系化合物的含量不足0.01重量份，則曝光引起的固化不充分，有難以得到著色層圖案按規定排列配置的彩色濾光片之虞；而若超過40重量份，則形成的著色層在顯影時有容易從基板上脫落的傾向。
上述O-醯基肟系化合物的具體例子可列舉：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基)乙酮肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基)乙酮肟等。
這些O-醯基肟系化合物中，特佳為1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基)乙酮肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基)乙酮肟等。
上述O-醯基肟系化合物可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
本發明中，相對於100重量份的(C)多官能性單體，使用O-醯基肟系化合物作為感放射線性自由基發生劑時的含量較佳為0.01-80重量份，更佳為1-60重量份，特佳為1-50重量份。此時，若O-醯基肟系化合物的含量不足0.01重量份，則曝光引起的固化不充分，有難以得到著色層圖案按規定排列配置的彩色濾光片之虞；而若超過80重量份，則形成的著色層在顯影時有容易從基板上脫落的傾向。
-(E)成分-
本發明中的(E)成分是選自上述式(1)-(5)表示的化合物、具有黃烷骨架的酚性化合物、具有螺雙茚滿骨架的酚性化合物和具有螺雙茚骨架的酚性化合物的至少一種化合物。通過含有該成分，顯影時圖案不會發生缺損或脫落、底切，在接近式曝光中可以抑制圖案線寬較光罩的設計尺寸寬。
上述式(1)表示的化合物中，式中的基A較佳為-CO-基、亞甲基或亞異丙基。另外，R1 較佳為氫原子或碳原子數為4以下的烷基或烷氧基。
作為上述式(1)表示的化合物的具體例子，例如：(多羥基)二苯甲酮類的例子可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮、2,3,4,2’,6’-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮等；雙(羥基苯基)鏈烷烴類的例子可列舉：雙(對羥基苯基)甲烷等；雙(多羥基苯基)鏈烷烴類的例子可列舉：雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷等。
上述式(2)表示的化合物中，式中的R1 較佳為氫原子或碳原子數為4以下的烷基，式中的R4 較佳為氫原子或碳原子數為6以下的烷基。
上述式(2)表示的化合物的具體例子可列舉例如：三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、2-[雙{(5-異丙基-4-羥基-2-甲基)苯基}甲基]苯酚等。
上述式(3)表示的化合物中，式中的基A較佳亞甲基。式中的R1 較佳為氫原子或碳原子數為4以下的烷基；R4 較佳為氫原子或碳原子數為6以下的烷基。
上述式(3)表示的化合物的具體例子可列舉例如：1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。
上述式(4)表示的化合物中，式中的R1 較佳為氫原子，R2 、R3 、R4 較佳為氫原子或碳原子數為6以下的烷基。
上述式(4)表示的化合物的具體例子可列舉例如：4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等。
上述式(5)表示的化合物中，式中的R1 較佳為氫原子，R2 、R3 、R4 較佳為氫原子或碳原子數為6以下的烷基。
上述式(5)表示的化合物的具體例子可列舉例如：4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯等。
上述具有黃烷骨架的酚性化合物的具體例子可列舉例如：2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿、2,4,4-三甲基-7,2’,4’-三羥基黃烷等。
上述具有螺雙茚滿骨架的酚性化合物的具體例子可列舉例如：3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿-5,6,7,5’,6’,7’-己醇等。
上述具有螺雙茚骨架的酚性化合物的具體例子可列舉例如：3,3’-二甲基-1,1’-螺雙茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇等。
這些化合物中，較佳為(多羥基)二苯甲酮類、上述式(4)表示的化合物、具有黃烷骨架的酚性化合物所表示的化合物；特佳為2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’,6’-五羥基二苯甲酮、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2-甲基-2-(2，4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿。
本發明中，相對於100重量份的(B)鹼可溶性樹脂，(E)成分的含量較佳為0.1-10重量份，更佳為1-5重量份，特佳為1-3重量份。此時，若(E)成分的含量不足0.1重量份，則有無法得到所需效果之虞。而若超過10重量份，則形成的圖案在顯影時有容易從基板上脫落的傾向。
-添加劑-
本發明的感放射線性組成物含有上述(A)-(E)成分，但根據需要還可以進一步含有其他添加劑。
上述其他添加劑可以例舉：例如玻璃、氧化鋁等填充劑；聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)等高分子化合物；非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等界面活性劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密合促進劑；2,2’-硫代雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,6-二三級丁基苯酚等抗氧化劑；2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑；丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸等鹼溶解性改善劑等。
[溶劑]
本發明的著色層形成用感放射線性組成物以上述(A)-(E)成分作為必需成分，根據需要含有上述添加劑成分，但通常與溶劑配混製成液狀組成物。
上述溶劑只要分散或溶解構成感放射線性組成物的(A)-(E)成分或添加劑成分、且不與這些成分反應、具有適度的揮發性即可，可以適當選擇使用。
上述溶劑可以例舉例如：乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丙醚、乙二醇一正丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一正丙醚、二甘醇一正丁醚、三甘醇一甲醚、三甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一正丁醚、一縮二丙二醇一甲醚、一縮二丙二醇一乙醚、一縮二丙二醇一正丙醚、一縮二丙二醇一正丁醚、二縮三丙二醇一甲醚、二縮三丙二醇一乙醚等(聚)亞烷基二醇一烷基醚類；乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)亞烷基二醇一烷基醚乙酸酯類；二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；丁酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳族烴類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺或內醯胺類等。
這些溶劑中，從溶解性、顏料分散性、塗布性等角度考慮，較佳為丙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶劑可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
上述溶劑還可以與苄基乙醚、二-正己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇一苯基醚乙酸酯等高沸點溶劑結合使用。
上述高沸點溶劑可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
對溶劑的含量沒有特別限定，從所得感放射線性組成物的塗布性、穩定性等角度考慮，該組成物除去溶劑後各成分的總濃度通常為5-50%重量，特佳為10-40%重量的量。
[彩色濾光片]
本發明的彩色濾光片具備由本發明的著色層形成用感放射線性組成物形成的著色層。
以下，對本發明的彩色濾光片的形成方法進行說明。
首先，在基板的表面上，根據需要形成遮光層以區劃形成畫素的部分，在該基板上塗布例如分散有紅色顏料的感放射線性組成物的液狀組成物後，進行預烘使溶劑蒸發，形成塗膜。然後，經由光罩對該塗膜進行曝光，之後使用鹼性顯影液進行顯影，溶解除去塗膜的未曝光部分，之後通過進行後烘，形成紅色的畫素圖案按規定排列配置的畫素陣列。
之後，通過使用分散有綠色或藍色顏料的各感放射線性組成物的液狀組成物，與上述同樣進行各液狀組成物的塗布、預烘、曝光、顯影和後烘，在同一基板上依次形成綠色的畫素陣列和藍色的畫素陣列，得到在基板上配置有紅色、綠色和藍色三原色的畫素陣列的彩色濾光片。但是，本發明中各色畫素的形成順序不限於上述順序。
另外，黑色矩陣可以使用本發明的著色層形成用感放射線性組成物，與形成上述畫素時同樣操作而形成。
作為形成畫素和/或黑色矩陣時所使用的基板，可以列舉：例如玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳族聚醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚醯亞胺等。
另外，根據需要，也可以對這些基板實施利用矽烷偶聯劑等進行的藥物處理、等離子體處理、離子鍍、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等適宜的前處理。
在基板上塗布感放射線性組成物的液狀組成物時，可以採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫模頭塗布法、刮條塗布法、噴墨法等適宜的塗布方法，特佳為旋塗法、狹縫模頭塗布法。
塗布厚度以乾燥後的膜厚計，通常為0.1-10μm，較佳為0.2-8.0μm，特佳為0.2-6.0μm。
形成畫素和/或黑色矩陣時所使用的放射線，例如可以使用可見光、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等，較佳波長在190-450nm範圍的放射線。
放射線的曝光量較佳為10-10,000J/m2 。
作為上述鹼性顯影液，較佳例如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、膽鹼、1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
上述鹼性顯影液中還可以適量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。又，鹼性顯影後通常進行水洗。
作為顯影處理方法，可以適用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸泡(浸漬)顯影法、攪拌(大量液體)顯影法等。顯影條件較佳在常溫下進行5-300秒。
如此操作而得到的本發明的彩色濾光片，在高精細的彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、彩色感測器等中極為有用。
[彩色液晶顯示元件]
本發明的彩色液晶顯示元件具備本發明的彩色濾光片。
作為本發明的彩色液晶顯示元件的一個實施方式，可以通過使用本發明的著色層形成用感放射線性組成物，如上操作於薄膜電晶體基板陣列上形成畫素和/或黑色矩陣，製作特別高精細的彩色液晶顯示元件。
[實施例1]
以下，列舉實施例，進一步具體說明本發明的實施方式。但本發明不限於下述實施例。
下述各合成例中所得樹脂的Mw和Mn通過下述規格的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
裝置：GPC-101(昭和電工(股)製備)。
柱：將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804結合使用。
洗提溶劑：含有0.5%重量磷酸的四氫呋喃。
鹼可溶性樹脂的合成 [合成例1]
向具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中加入3重量份2,2’-偶氮二異丁腈和200重量份丙二醇一甲醚乙酸酯，接著加入20重量份甲基丙烯酸、30重量份N-苯基馬來醯亞胺、30重量份甲基丙烯酸苄酯、20重量份苯乙烯和5重量份作為分子量控制劑的鏈轉移劑-α-甲基苯乙烯二聚物，進行氮置換，然後一邊緩慢攪拌，一邊將反應溶液升溫至80℃，保持該溫度聚合3小時。追加0.5重量份2,2’-偶氮二異丁腈，再聚合1小時，然後將反應溶液升至100℃，繼續聚合1小時，由此得到樹脂溶液(固體成分濃度=33.0%重量)。所得樹脂的Mw=9,500，(Mw/Mn)=2.0。將該樹脂作為“樹脂(B-1)”。
[合成例2]
向具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中加入4重量份2,2’-偶氮二異丁腈和200重量份丙二醇一甲醚乙酸酯，接著加入15重量份甲基丙烯酸、20重量份N-苯基馬來醯亞胺、35重量份甲基丙烯酸苄酯、10重量份苯乙烯、10重量份丙三醇一甲基丙烯酸酯、10重量份ω-羧基聚己內酯一丙烯酸酯和6重量份作為分子量控制劑的鏈轉移劑-α-甲基苯乙烯二聚物，進行氮置換，然後一邊緩慢攪拌，一邊將反應溶液升至80℃，保持該溫度聚合3小時。追加0.5重量份2,2’-偶氮二異丁腈，再聚合1小時，然後將反應溶液升至100℃，繼續聚合1小時，由此得到樹脂溶液(固體成分濃 度=33.0%重量)。所得樹脂的Mw=7,500，(Mw/Mn)=2.1。將該樹脂作為“樹脂(B-2)”。
[合成例3]
向具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中加入3重量份2,2’-偶氮二異丁腈和200重量份丙二醇一甲醚乙酸酯，接著加入15重量份甲基丙烯酸、30重量份苊烯、40重量份甲基丙烯酸苄酯、10重量份丙三醇一甲基丙烯酸酯、5重量份ω-羧基聚己內酯一丙烯酸酯和5重量份作為分子量控制劑的鏈轉移劑-α-甲基苯乙烯二聚物，進行氮置換，然後一邊緩慢攪拌，一邊將反應溶液升溫至80℃，保持該溫度聚合3小時。追加0.5重量份2,2’-偶氮二異丁腈，再聚合1小時，然後將反應溶液升至100℃，繼續聚合1小時，由此得到樹脂溶液(固體成分濃度=33.0%重量)。所得樹脂的Mw=11,000，(Mw/Mn)=2.2。將該樹脂作為“樹脂(B-3)”。
[合成例4]
向具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中加入3重量份2,2’偶氮二異丁腈和200重量份丙二醇一甲醚乙酸酯，接著加入15重量份甲基丙烯酸、25重量份N-苯基馬來醯亞胺、25重量份甲基丙烯酸苄酯、15重量份苯乙烯、10重量份丙三醇一甲基丙烯酸酯、10重量份ω-羧基聚己內酯一丙烯酸酯和5重量份作為分子量控制劑的鏈轉移劑-α-甲基苯乙烯二聚物，進行氮置換，然後一邊緩慢攪拌，一邊將反應溶液升溫至80℃，保持該溫度聚合3小時。追加0.5重量 份2,2’-偶氮二異丁腈，再聚合1小時，然後將反應溶液升至100℃，繼續聚合1小時，由此得到樹脂溶液(固體成分濃度=33.0%重量)。所得樹脂的Mw=10,000，(Mw/Mn)=2.2。將該樹脂作為“樹脂(B-4)”。
[合成例5]
向具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中加入4重量份2,2’-偶氮二異丁腈和200重量份丙二醇一乙醚，接著加入15重量份甲基丙烯酸、30重量份苊烯、35重量份甲基丙烯酸苄酯、20重量份丙三醇一甲基丙烯酸酯和6重量份作為分子量控制劑的鏈轉移劑-α-甲基苯乙烯二聚物，進行氮置換，然後一邊緩慢攪拌，一邊將反應溶液升溫至80℃，保持該溫度聚合3小時。追加0.5重量份2,2’-偶氮二異丁腈，再聚合1小時，然後將反應溶液升至100℃，繼續聚合1小時，由此得到樹脂溶液(固體成分濃度=33.0%重量)。所得樹脂的Mw=12,000，(Mw/Mn)=2.2。將該樹脂作為“樹脂(B-5)”。
[合成例6]
在具備冷凝管和攪拌機的燒瓶中，將40重量份對乙烯基苄基縮水甘油醚、27重量份N-苯基馬來醯亞胺、17重量份苯乙烯和16重量份甲基丙烯酸苄酯溶解於300重量份丙二醇一甲醚乙酸酯中，再加入4重量份2,2’-偶氮二異丁腈和6重量份α-甲基苯乙烯二聚物，之後吹掃氮氣15分鐘。吹掃氮氣後，邊攪拌邊將反應釜加熱至80℃，反應5小時， 由此得到含有25%重量的苯乙烯環氧樹脂的樹脂溶液。該苯乙烯環氧樹脂的Mw=6,000，(Mw/Mn)=2.5。
向燒瓶中加入200重量份所得的含有苯乙烯環氧樹脂的樹脂溶液、10重量份作為不飽和一元羧酸(X)的甲基丙烯酸、0.2重量份對甲氧基苯酚、0.2重量份溴化四丁銨和300重量份丙二醇一甲醚乙酸酯，在120℃的溫度下反應9小時。由此，1當量的甲基丙烯酸與苯乙烯環氧樹脂的1當量環氧基反應。再加入16重量份作為多元酸酐(y)的4-環己烯-1,2-二羧酸酐，在80℃下反應6小時。將該反應混合物的液溫保持在80℃，在此狀態下水洗2次，進行減壓濃縮，由此得到含有20%重量鹼可溶性樹脂的樹脂溶液。所得樹脂的Mw=7,800，(Mw/Mn)=2.6。將該樹脂作為“樹脂(B-6)”。
顏料分散液的製備 [製備例1]
將作為(A)著色劑的15重量份C.I.顏料紅254/C.I.顏料紅177=80/20(重量比)混合物、作為分散劑的4重量份(固體成分換算)Disperbyk-2001、作為(B)鹼可溶性樹脂的6重量份(固體成分換算)(B-1)和作為溶劑的75重量份丙二醇一甲醚乙酸酯用砂磨機進行處理，製備顏料分散液(r)。
[製備例2]
對作為(A)著色劑的15重量份C.I.顏料綠36/C.I.顏料黃138/C.I.顏料黃150=50/40/10(重量比)混合物、作為分散 劑的4重量份(固體成分換算)Disperbyk-2001、作為(B)鹼可溶性樹脂的5重量份(固體成分換算)(B-2)和作為溶劑的76重量份丙二醇一甲醚乙酸酯進行與實施例1相同的處理，製備顏料分散液(g)。
[製備例3]
對作為(A)著色劑的15重量份C.I.顏料藍15：6/C.I.顏料紫23=95/5(重量比)混合物、作為分散劑的4重量份(固體成分換算)Disperbyk-2001、作為(B)鹼可溶性樹脂的5重量份(固體成分換算)(B-2)和作為溶劑的76重量份丙二醇一甲醚乙酸酯進行與實施例1相同的處理，製備顏料分散液(b)。
[製備例4]
對作為(A)著色劑的20重量份炭黑(御國色素(股)製備)、作為分散劑的2重量份(固體成分換算)Disperbyk-2001、作為(B)鹼可溶性樹脂的4重量份(固體成分換算)(B-3)和作為溶劑的74重量份3-甲氧基丁基乙酸酯進行與實施例1相同的處理，製備顏料分散液(bk1)。
[製備例5]
對作為(A)著色劑的20重量份炭黑(御國色素(股)製備)、作為分散劑的2重量份(固體成分換算)Disperbyk-167、作為(B)鹼可溶性樹脂的3重量份(固體成分換算)(B-3)和作為溶劑的75重量份3-甲氧基丁基乙酸酯進行與實施例1相同的處理，製備顏料分散液(bk2)。
[實施例1] 液狀組成物的製備
將100重量份顏料分散液(r)、作為(B)鹼可溶性樹脂的6重量份(固體成分換算)樹脂(B-4)、作為(C)多官能性單體的8重量份二季戊四醇六丙烯酸酯、作為(D)光聚合引發劑的3重量份2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮(商品名IRGACURE 369、汽巴精化社製備)、作為(E)成分的0.15重量份4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚和作為溶劑的150重量份3-乙氧基丙酸乙酯、25重量份丙二醇一甲醚乙酸酯混合，製備著色層形成用液狀組成物(R1)。
按照下述次序對液狀組成物(R1)進行評價。評價結果見表2。
[圖案的形成]
使用旋塗機於玻璃基板的表面上塗布液狀組成物(R1)，之後在90℃下預烘2分鐘，形成膜厚為2.5μm的塗膜。之後，將該基板冷卻至室溫，使用高壓水銀燈，經由光罩以200μm的曝光間隙、1,000J/m2的曝光量對基板上的塗膜進行曝光。之後，對基板上的塗膜以顯影壓力2kgf/cm2(噴嘴徑為1mm)噴出23℃的0.04%重量的氫氧化鉀水溶液，噴淋顯影50秒，之後在230℃下後烘30分鐘，在基板上形成排列有紅色的線/間隔(L/S)圖案的畫素陣列。
評價
使用光學顯微鏡觀察基板上的畫素陣列時，沒有在畫素圖案的邊緣確認到缺損。另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察基板上的畫素圖案的斷面時，沒有確認到底切。用光學顯微鏡測定經由狹縫寬為90μm的光罩形成的畫素圖案的線寬時，線寬為93.0μm。
[實施例2-17和比較例1-6]
除了將實施例1中構成成分的種類和量按表2所示變更以外，進行與實施例1相同的操作，製備液狀組成物(R2)-(R3)、(G1)-(G3)、(B1)-(B3)和(BK1)-(BK14)。
然後，除了分別使用液狀組成物(R2)-(R3)、(G1)-(G3)、(B1)-(B3)、(BK1)-(BK14)代替液狀組成物(R1)以外，進行與實施例1相同的操作，進行評價。結果見表2。
表1中，各成分如下。
C-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
C-2：三(2-羥基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯(商品名M-315、東亞合成株式會社製備)
D-1：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮(商品名IRGACURE 369、汽巴精化社製備)
D-2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮(商品名IRGACURE 907、汽巴精化社製備)
D-3：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基)乙酮肟(商品名IRGACURE OX02、汽巴精化社製備)
E-1：4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚
E-2：2,3,4-三羥基二苯甲酮
E-3：2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮
E-4：2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿
E-5：2,3,4,2’,6’-五羥基二苯甲酮
F-1：丙二酸
F-2：非離子系界面活性劑(商品名A-60、花王(股)社製備)
F-3：聚合抑制劑吩噻
EEP：3-乙氧基丙酸乙酯
PGMEA：丙二醇一甲醚乙酸酯
MBA：3-甲氧基丁基乙酸酯
產業實用性
本發明的含有(E)成分的感放射線性組成物，即使在感放射線性組成物中所含的著色劑的含量高時，與基板的密合性也優異，可以形成具有高精細且優異的圖案形狀、且在接近式曝光中圖案線寬也不會變寬的畫素和黑色矩陣。
因此，本發明的感放射線性組成物非常適用於製作電子工業領域中以彩色液晶顯示裝置用彩色濾光片或固體攝像元件的分色用彩色濾光片為代表的各種彩色濾光片。

Claims (9)

  1. 一種著色層形成用感放射線性組成物，其特徵在於：含有(A)著色劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)具有2個以上的自由基聚合性不飽和鍵的單體、(D)含有選自苯乙酮系化合物和O-醯基肟系化合物之群組中之至少一種之感放射線性自由基發生劑、以及(E)選自下述式(1)-(5)表示的化合物、具有黃烷骨架的酚性化合物、具有螺雙茚滿骨架的酚性化合物和具有螺雙茚骨架的酚性化合物之群組中的至少一種化合物，且相對於100重量份(B)鹼可溶性樹脂，(E)成分的含量為0.1-10重量份： 式(1)中，R1表示氫原子、碳原子數為4以下的烷基、碳原子數為4以下的烷氧基、苯基、萘基或-(CH2)x-COOZ基，存在的多個R1彼此可以相同也可以不同；Z表示烷氧基烷基、環式醚基、乙烯基氧基烷基或三級烷氧基羰基烷基，存在的多個Z彼此可以相同也可以不同，x為0-4的整數；A表示單鍵、-S-基、-O-基、-CO-基、-COO-基、-SO-基、-SO2-基、-C(R2)(R3)-基或 基團，R2和R3彼此可以相同也可以不同，表示氫原子、碳原子數為6以下的烷基、碳原子數為6以下的醯基、苯基、萘基或-(CH2)x-COOZ基，其中，k為0-4的整數；m、n、p和q為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、n+q≧1的關係； 式(2)中，R1表示與式(1)的R1相同的基團；R4表示與式(1)的R2相同的基團；m、n、p、q、r和s為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、n+q+s≧1的關係； 式(3)中，R1表示與式(1)的R1相同的基團；R4表示與式(1)的R2相同的基團，2個R4彼此可以相同也可以不同；A表示與式(1)的A相同的基團；m、n、p、q、r、s、t和u為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、t+u≦5、n+q+s+u≧1的關係； 式(4)中，R1表示與式(1)的R1相同的基團；R2、R3和R4分別表示與式(1)的R2、R3和式(2)的R4相同的基團；m、n、p、q、r、s、t和u為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、t+u≦4、n+q+s+u≧1的關係； 式中，R1、R2和R3表示與式(1)的R1、R2和R3相同的基團；m、n、p、q、r和s為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦4、r+s≦5、n+q+s≦2的關係；L表示1-5的整數。
  2. 一種著色層形成用感放射線性組成物，其特徵在於：含有(A)著色劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)具有2個以上的自由基聚合性不飽和鍵的單體、(D)感放射線性自由基發生劑、以及(E)選自下述式(1)-(5)表示的化合物、具有黃烷 骨架的酚性化合物、具有螺雙茚滿骨架的酚性化合物和具有螺雙茚骨架的酚性化合物之群組中的至少一種化合物： 式(1)中，R1表示氫原子、碳原子數為4以下的烷基、碳原子數為4以下的烷氧基、苯基、萘基或-(CH2)x-COOZ基，存在的多個R1彼此可以相同也可以不同；Z表示烷氧基烷基、環式醚基、乙烯基氧基烷基或三級烷氧基羰基烷基，存在的多個Z彼此可以相同也可以不同，x為0-4的整數；A表示單鍵、-S-基、-O-基、-CO-基、-COO-基、-SO-基、-SO2-基、-C(R2)(R3)-基或 基團，R2和R3彼此可以相同也可以不同，表示氫原子、碳原子數為6以下的烷基、碳原子數為6以下的醯基、苯基、萘基或-(CH2)x-COOZ基，其中，k為0-4的整數；m、n、p和q為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、n+q≧2的關係；但排除亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)； 式(2)中，R1表示與式(1)的R1相同的基團；R4表示與式(1)的R2相同的基團；m、n、p、q、r和s為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、n+q+s≧1的關係； 式(3)中，R1表示與式(1)的R1相同的基團；R4表示與式(1)的R2相同的基團，2個R4彼此可以相同也可以不同；A表示與式(1)的A相同的基團；m、n、p、q、r、s、t和u為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、t+u≦5、n+q+s+u≧1的關係； 式(4)中，R1表示與式(1)的R1相同的基團；R2、R3和R4分別表示與式(1)的R2、R3和式(2)的R4相同的基團；m、n、p、q、r、s、t和u為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦5、r+s≦5、t+u≦4、n+q+s+u≧1的關係； 式中，R1、R2和R3表示與式(1)的R1、R2和R3相同的基團；m、n、p、q、r和s為0以上的整數，滿足m+n≦5、p+q≦4、r+s≦5、n+q+s≧2的關係；L表示1-5的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之著色層形成用感放射線性組成物，其中(B)鹼可溶性樹脂含有選自具有下述式(6)所示重複單元的聚合物和具有下述式(7)所示重複單元的聚合物之群組中的至少一種， 式中，R5表示氫原子或甲基； 式中，R6、R7和R8分別獨立表示氫原子或碳原子數為1-10的烷基；X表示具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的一價有機基團、乙烯基或1-甲基乙烯基；Y表示二價有機基團；h表示1-5的整數。
  4. 如申請專利範圍第3項之著色層形成用感放射線性組成物，其中(B)鹼可溶性樹脂進一步含有具有選自下述式(8)所示重複單元和下述式(9)所示重複單元之群組中的至少一種重複單元的聚合物， 式中，R9表示碳原子數為1-12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳原子數為6-12的芳基； 式中，R10-R15彼此獨立表示氫原子、鹵原子、羥基、羥甲基或羧基。
  5. 如申請專利範圍第2項之著色層形成用感放射線性組成物，其中(B)鹼可溶性樹脂含有選自具有下述式(6)所示重複單元的聚合物和具有下述式(7)所示重複單元的聚合物之群組中的至少一種， 式中，R5表示氫原子或甲基； 式中，R6、R7和R8分別獨立表示氫原子或碳原子數為1-10的烷基；X表示具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的一價有機基團、乙烯基或1-甲基乙烯基；Y表示二價有機基團；h表示1-5的整數。
  6. 如申請專利範圍第5項之著色層形成用感放射線性組成物，其中(B)鹼可溶性樹脂進一步含有具有選自下述式(8)所示重複單元和下述式(9)所示重複單元之群組中的至少一種重複單元的聚合物， 式中，R9表示碳原子數為1-12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳原子數為6-12的芳基； 式中，R10-R15彼此獨立表示氫原子、鹵原子、羥基、羥甲基或羧基。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項的感放射線性組成物，其中在總固體成分中(A)著色劑的含量為30-60%重量。
  8. 一種彩色濾光片，該彩色濾光片具有使用如申請專利範圍第1至7項中任一項的著色層形成用感放射線性組成物形成的著色層。
  9. 一種彩色液晶顯示元件，該元件具備如申請專利範圍第8項的彩色濾光片。
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