JP2009177171A - 誘電体薄膜とその製造方法および用途 - Google Patents

誘電体薄膜とその製造方法および用途 Download PDF

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Abstract

【課題】薄膜表面に延びる長いクラックが存在せず、絶縁体圧の高い誘電体薄膜とその製造方法を提供する。
【解決手段】組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０≦ｘ≦１、０.９≦ｙ≦１.１）からなる誘電体薄膜の製造において、該薄膜の前駆物質を基板に塗布して乾燥した後、該乾燥薄膜を３０℃／分以下の昇温速度で本焼成を行うことによって、平均１次粒子径が７０ｎｍ以上であり、薄膜表面に連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在せず、電圧５Ｖにおけるリーク電流密度が１０-5Ａ/cm2未満、ないし電圧２０Ｖにおけるリーク電流密度が１０-1Ａ/cm2未満である誘電体薄膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜表面に延びる長いクラックが存在せず、絶縁耐電圧の高い誘電体薄膜とその製造方法および用途に関する。
組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０≦ｘ≦１、０.９≦ｙ≦１.１）の誘電体薄膜は、高い誘電率を有するので、半導体メモリのキャパシタ、あるいはＩＣ信号処理用の内蔵コンデンサとして注目されている（特許文献１：特開平３−２５７０２０号公報等）。このような誘電体薄膜の形成法として、ゾル−ゲル法やＣＶＤ法、スパッタリング法などが知られている。ゾル−ゲル法は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ原料としての金属塩や金属アルコキシドを有機溶媒に混合して基板上に塗布して結晶化させる方法である。
上記組成を有する誘電体薄膜を形成する場合、金属塩、金属アルコキシドは有機溶媒への溶解度が高いので、通常、塗布液を塗布した後、室温〜１５０℃で乾燥後、５００〜６００℃で１時間もしくは７５０℃以上の高温で１分仮焼する。そして、膜厚を厚くするため、この塗布、乾燥及び仮焼の操作を繰り返し、最後に６５０℃以上で焼成して結晶化させる方法が従来知られている（特許文献２：特開平８−７６４９号公報等）。
しかし、従来の薄膜形成方法は、重ね塗りのために５００〜６００℃という高温の仮焼を繰り返す上に、結晶化のための焼成温度も高いことから、既存の素子の劣化ないし不要な酸化物の生成による特性の変化が懸念される問題があった。そこで、比較的低温、短時間の仮焼で重ね塗りが可能であり、さらに低温焼成が可能な特定の有機カルボン酸金属塩を前駆物質溶液とするＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3組成（ｘ、ｙの範囲は上記のとおり）の薄膜形成用組成物が提案されている（特許文献３：特開平９−５２７１３号公報）。この薄膜形成用組成物によれば、５５０℃前後の焼成温度によって誘電体薄膜を形成することができる。
特開平３−２５７０２０号公報 特開平８−７６４９号公報 特開平９−５２７１３号公報
誘電体薄膜を形成する従来の方法は、焼成後の誘電体薄膜に薄膜表面を横断するような長いクラックが生じ、絶縁耐圧が大幅に低下する問題がしばしば生じる。本発明は、従来の誘電体薄膜にみられた上記問題を解決したものであり、誘電体薄膜表面を横断するような長いクラックが存在せず、従って絶縁耐圧の高い誘電体薄膜とその製造方法を提供する。
本発明は、従来の上記課題を解決する手段として以下の構成を有する誘電体薄膜に関する。
〔１〕組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０≦ｘ≦１、０.９≦ｙ≦１.１）からなる誘電体薄膜において、薄膜を形成する誘電体結晶粒子の平均１次粒子径が７０ｎｍ以上であり、薄膜表面に連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在しないことを特徴とする誘電体薄膜。
〔２〕組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3 において、０.１≦ｘ≦０.５、０.９≦ｙ≦１.１である上記[１]の誘電体薄膜
〔３〕誘電体結晶粒子の平均１次粒子径が７０ｎｍ以上〜３００ｎｍ以下であり、薄膜表面に幅５nm〜６０nmであって連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在しない上記[１]または上記[２]に記載する誘電薄膜。
〔４〕電圧５Ｖにおけるリーク電流密度が１０-5Ａ/cm2未満である絶縁耐電圧を有する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する誘電体薄膜。
〔５〕電圧２０Ｖにおけるリーク電流密度が１０-1Ａ/cm2未満である絶縁耐電圧を有する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する誘電体薄膜。
〔６〕誘電体薄膜上にパッシベーション薄膜の積層構造を有する、上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する誘電体薄膜。
また、本発明は以下の構成を有する誘電体薄膜の製造方法および用途に関する。
〔７〕組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０≦ｘ≦１、０.９≦ｙ≦１.１）からなる誘電体薄膜の製造において、該薄膜の前駆物質を基板に塗布して乾燥した後、該乾燥薄膜を３０℃／分以下の昇温速度で本焼成を行うことによって、平均１次粒子径が２０ｎｍ以上であり、薄膜表面に連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在しない誘電体結晶粒子を形成することを特徴とする誘電体薄膜の成膜方法。
〔８〕組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3 において、０.１≦ｘ≦０.５、０.９≦ｙ≦１.１である上記[７]に記載する誘電体薄膜の成膜方法。
〔９〕本焼成の温度が４５０〜８００℃である上記[７]または上記[８]に記載する誘電体薄膜の成膜方法。
〔１０〕上記[１]〜上記[６]の何れかに記載ずる誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、またはＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品。
〔１１〕上記〔１０〕に記載する１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、またはＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品。
〔１２〕有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、およびチタンアルコキシドを、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝(１−ｘ)：ｘ：ｙ（０≦ｘ≦１，０.９≦ｙ≦１.１）となるように有機溶媒中に溶解してなり、上記[１]〜上記[６]の何れかに記載ずる誘電体薄膜の成膜に用いられる前駆物質溶液。
本発明の誘電体薄膜は、組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０≦ｘ≦１、０.９≦ｙ≦１.１）からなる誘電体薄膜であり、好ましくは、組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3 において、０.１≦ｘ≦０.５、０.９≦ｙ≦１.１である誘電体薄膜である。これらの組成からなる誘電体薄膜は高い比誘電率を有しており、また薄膜を形成する誘電体結晶粒子の平均１次粒子径が７０ｎｍ以上であるので、連続する直線状の長いクラックが発生し難く、長さ１.５μm以上のクラック(亀裂)が存在しないので、高い絶縁耐電圧を有する。
本発明の誘電体薄膜は、例えば、電圧５Ｖにおけるリーク電流密度が１０-5Ａ/cm2未満である絶縁耐電圧を有し、または電圧２０Ｖのリーク電流密度が１０-1Ａ/cm2未満の高い絶縁耐電圧を有するので、高絶縁耐圧のキャパシタとして好適である。
本発明の誘電体薄膜は、前駆体溶液を基板に塗布して乾燥ないし仮焼した後、３０℃/分以下の昇温速度、好ましくは５℃/分〜２０℃/分の昇温速度で本焼成することによって製造することができる。
従来は、前駆体溶液を基板に塗布し乾燥した後にＲＴＡ炉（短時間アニール炉）などで６００℃/分程度の昇温速度で本焼成を行っている。このため、従来の誘電体薄膜は誘電体結晶粒子が小さく、概ね５０nm以下であり、連続する直線状の長いクラックが発生しやすい。本発明の製造方法は、従来の昇温速度に比べて約１/１００〜１/３０程度の極端に遅い昇温速度で本焼成を行うことによって誘電体薄膜表面を横断するように連絡する長いクラックが存在しない絶縁耐電圧の高い誘電体薄膜を形成することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の誘電体薄膜は、組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０≦ｘ≦１、０.９≦ｙ≦１.１）からなる誘電体薄膜において、薄膜を形成する誘電体結晶粒子の平均１次粒子径が７０ｎｍ以上であり、薄膜表面に連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在しないことを特徴とする誘電体薄膜である。
薄膜の組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3において、モル比が０≦ｘ≦１、０.９≦ｙ≦１.１の範囲を外れると、比誘電率が低下するので好ましくない。十分な比誘電率を有するには、Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3 において、モル比が０.１≦ｘ≦０.５、０.９≦ｙ≦１.１の範囲が好ましい。
組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０≦ｘ≦１、０.９≦ｙ≦１.１）からなる誘電体薄膜は、例えば、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物およびチタンアルコキシドを、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝(１−ｘ)：ｘ：ｙ（０≦ｘ≦１，０.９≦ｙ≦１.１）となるように有機溶媒中に溶解してなる前駆体溶液を用い、該前駆体溶液の有機バリウム化合物および有機ストロンチウム化合物が、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、３≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金属塩であって下記一般式［Ｉ］（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素、メチル基またはエチル基、ＭはＢａまたはＳｒ）の構造をとり得るカルボン酸塩であるものを用いると良い。
上記前駆体溶液をスピンコート、ディップコート、スプレーコート等の塗布法により、基板上に塗布して乾燥する工程を所望の膜厚が得られるまで複数回繰り返し行った後に焼成する。乾燥は１５０〜４００℃の低温で行うことができる。
塗膜の焼成は、３０℃／分以下の昇温速度で４５０〜８００℃に加熱して行うのが好ましい。昇温速度が３０℃／分を上回ると薄膜にクラックが生じやすくなる。より好ましくは５℃／分〜２０℃／分の昇温速度が良い。焼成温度が４５０℃未満では焼成不足になり、８００℃を超えるとクラックが生じやすくなる。
上記焼成処理によって、誘電体結晶粒子の平均１次粒子径が７０ｎｍ以上であって、薄膜表面に連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在しない誘電体薄膜を得ることができる。好ましくは、誘電体結晶粒子の平均１次粒子径が２０ｎｍ以上〜３００ｎｍ以下であり、薄膜表面に幅５nm〜６０nmであって連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在しない誘電膜を形成することができる。なお、直線状のクラックとは連続するクラックの長さ方向の蛇行幅が４００nm以下であることを云う。
誘電体結晶粒子の平均１次粒子径は、粒子が球形の場合にはその直径であり、粒子が非球形の場合は最も、長い径（直径）と、直径に対して直角方向の最も長い径（短径）について、（長径＋短径）/２をその粒子の粒子径とする。具体的には粒子径の測定は、例えば、画像上の粒子を測定することによって求めることができる。
本発明の上記製造方法によって形成される誘電体薄膜は、薄膜表面に連続する直線状の長さ１.５μm以上のクラックが存在しないので、電圧５Ｖにおけるリーク電流密度が１０-5Ａ/cm2未満、および／または、電圧２０Ｖにおけるリーク電流密度が１０-1Ａ/cm2未満の高い絶縁耐電圧を有することができる。
本発明の誘電体薄膜はその上にパッシベーション薄膜などの保護膜を設けた積層構造を有することができる。パッシベーション薄膜などの組成は限定されず、一般的な保護膜組成を使用することができる。
本発明の誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、ＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品などに広く用いることができる。
また、本発明の誘電体薄膜は、１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、またはＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品などにも広く用いることができる。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、各例において薄膜の膜厚は３５０μmである。次に、平均１次粒子径、亀裂の大きさ、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定条件、リーク電流密度の測定方法を示す。結果を表１に示す。
〔平均１次粒子径〕
誘電体結晶の平均１次粒子径は、その電子顕微鏡写真に写っている、任意の結晶粒子１００個に対して、結晶粒子径をノギスを用いて測定し、平均１次粒子径を算出した。
〔亀裂の大きさ〕
誘電体結晶の間の亀裂は、その電子顕微鏡写真に写っている亀裂をノギスを用いて測定した。
〔電子顕微鏡（ＳＥＭ）〕
ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−９００、分解能０．７ｎｍ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、５００００倍で測定した。
〔リーク電流密度〕
リーク電流密度計（keithley 236 SMU）を用い、バイアスステップ０.５Ｖ、ディレータイム０.１秒、温度２３℃、湿度５０±１０％の条件で測定した。
〔実施例１〕
Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が（７０／３０／１００）になるように調製した前駆体溶液を用いて塗膜を形成し、これを３５０℃、５分乾燥後、昇温速度５℃／分で７００℃、６０分焼成した。得られた薄膜のＳＥＭ像、リーク特性を図１、２に示す。
〔実施例２〕
Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が（７０／３０／１００）になるように調製した前駆体溶液を用いて塗膜を形成し、これを３５０℃、５分乾燥後、昇温速度５℃／分で８００℃、６０分焼成した。得られた薄膜のＳＥＭ像、リーク特性を図３、４に示す。
〔実施例３〕
Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が（７０／３０／１００）になるように調製した前駆体溶液を用いて塗膜を形成し、これを３５０℃、５分乾燥後、昇温速度２０℃／分で７００℃、６０分焼成した。得られた薄膜のＳＥＭ像、リーク特性を図５、６に示す。
〔比較例１〕
Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が（７０／３０／１００）になるように調製した前駆体溶液を用いて塗膜を形成し、これを３５０℃、５分乾燥後、昇温速度６００℃／分で７００℃、５分焼成した。得られた薄膜のＳＥＭ像、リーク特性を図７、８に示す。
〔比較例２〕
Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が（７０／３０／１００）になるように調製した前駆体溶液を用いて塗膜を形成し、これを３５０℃、５分乾燥後、昇温速度６００℃／分で８００℃、５分焼成した。得られた薄膜のＳＥＭ像、リーク特性を図９、１０に示す。
図７に示すように、比較例１の誘電体薄膜は、薄膜表面に３本の大きなクラックが存在しており、図中縦方向に延びるクラックと、上側の横方向に延びるクラックは長さ方向の蛇行幅が何れも１００nm以下であり、クラック長さは１.５μm（１５００nm）以上である。また、図中の下側の横方向に延びるクラックは長さ方向の蛇行幅が３００nm以下であり、クラック長さは１.５μm以上である。また、図９に示すように、比較例２の誘電体薄膜はＹ字型の大きなクラックが存在しており、その上側部分は蛇行幅が３００nm以下であって、クラック長さは１.５μm以上である。
このように、比較例１，２の薄膜は大きなクラックが存在しているので、負荷電圧が６Ｖ〜８Ｖを超えると、リーク電流密度が急激に大きくなり、１０-1Ａ/cm2以上になる。
一方、図１、図３、図５に示すように、実施例１〜３の誘電体薄膜は、誘電体結晶粒子の平均１次粒子径が７０ｎｍ以上、具体的には、概ね７０ｎｍ以上〜３００ｎｍ以下であり、連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在しない。このため、図２、図４、図６に示すように、実施例１〜３の誘電体薄膜は電圧２０Ｖにおけるリーク電流密度が１０-1Ａ/cm2未満の高い絶縁耐電圧を有している。
実施例１の誘電体薄膜の組織状態を示す電子顕微鏡写真 実施例１の誘電体薄膜の負荷電圧に対するリーク電流密度を示すグラフ 実施例２の誘電体薄膜の組織状態を示す電子顕微鏡写真 実施例２の誘電体薄膜の負荷電圧に対するリーク電流密度を示すグラフ 実施例３の誘電体薄膜の組織状態を示す電子顕微鏡写真 実施例３の誘電体薄膜の負荷電圧に対するリーク電流密度を示すグラフ 比較例１の誘電体薄膜の組織状態を示す電子顕微鏡写真 比較例１の誘電体薄膜の負荷電圧に対するリーク電流密度を示すグラフ 比較例２の誘電体薄膜の組織状態を示す電子顕微鏡写真 比較例２の誘電体薄膜の負荷電圧に対するリーク電流密度を示すグラフ

Claims (12)

  1. 組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０≦ｘ≦１、０.９≦ｙ≦１.１）からなる誘電体薄膜において、薄膜を形成する誘電体結晶粒子の平均１次粒子径が７０ｎｍ以上であり、薄膜表面に連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在しないことを特徴とする誘電体薄膜。
  2. 組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3 において、０.１≦ｘ≦０.５、０.９≦ｙ≦１.１である請求項１の誘電体薄膜。
  3. 誘電体結晶粒子の平均１次粒子径が７０ｎｍ以上〜３００ｎｍ以下であり、薄膜表面に幅５nm〜６０nmであって連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在しない請求項１または請求項２に記載する誘電体薄膜。
  4. 電圧５Ｖにおけるリーク電流密度が１０-5Ａ/cm2未満である絶縁耐電圧を有する請求項１〜請求項３の何れかに記載する誘電体薄膜。
  5. 電圧２０Ｖにおけるリーク電流密度が１０-1Ａ/cm2未満である絶縁耐電圧を有する請求項１〜請求項４の何れかに記載する誘電体薄膜。
  6. 誘電体薄膜上にパッシベーション薄膜の積層構造を有する、請求項１〜請求項５の何れかに記載する誘電体薄膜。
  7. 組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０≦ｘ≦１、０.９≦ｙ≦１.１）からなる誘電体薄膜の製造において、該薄膜の前駆物質を基板に塗布して乾燥した後、該乾燥薄膜を３０℃／分以下の昇温速度で本焼成を行うことによって、平均１次粒子径が２０ｎｍ以上であり、薄膜表面に連続する直線状の長さ１.５μm以上の亀裂が存在しない誘電体結晶粒子を形成することを特徴とする誘電体薄膜の成膜方法。
  8. 組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3 において、０.１≦ｘ≦０.５、０.９≦ｙ≦１.１である請求項７に記載する誘電体薄膜の成膜方法。
  9. 本焼成の温度が４５０〜８００℃である請求項７または請求項８に記載する誘電体薄膜の成膜方法。
  10. 請求項１〜請求項６の何れかに記載する誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、またはＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品。
  11. 請求項１０に記載する１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ(Integrated Passive Device)、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、またはＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品。
  12. 有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、およびチタンアルコキシドを、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝(１−ｘ)：ｘ：ｙ（０≦ｘ≦１，０.９≦ｙ≦１.１）となるように有機溶媒中に溶解してなり、請求項１〜請求項６の何れかに記載する誘電体薄膜の成膜に用いられる前駆物質溶液。
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