JP2009165978A - レーザーアブレーション微粒子膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒中で液相レーザーアブレーションを行うことにより得られた微粒子からなり、且つ面積が比較的大きな微粒子膜を容易に形成することが可能であるレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】有機溶媒中に保持された金属および／または金属化合物からなるターゲットに対してレーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行う工程と、
前記液相レーザーアブレーションを施した溶液から前記有機溶媒の一部を０．１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させて前記溶液の表面に前記金属および／または前記金属化合物を含む微粒子の膜を形成させる工程と、
を含むことを特徴とするレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、液相レーザーアブレーションを利用した微粒子膜の製造方法に関する。

微細なナノ粒子は、半導体、絶縁体等の種々の材料で合成が試みられており、電子素子、光素子、記録媒体、電池、触媒等に応用されてきた。そして、近年では、このようなナノ粒子の製造方法として、液相中でのレーザーアブレーションを採用する方法が研究されている。

特開２００６−１２２８４５号公報（特許文献１）においては、被微細化成分を含有するターゲットと、このターゲットにレーザー光を照射することによりターゲット成分を原子、分子、イオンまたはクラスター状の微細化粒子として放出するレーザー発振装置と、上記ターゲットを液体中に保持する反応容器とを備え、上記反応容器は、流通口を有する仕切り板によって内部空間がアブレーション室と回収室とに仕切られており、上記アブレーション室内にターゲットが収容保持され、アブレーションによる微細化反応を進行せしめる一方、上記アブレーション室内での微細化反応によって生じた微細化粒子を含む液体を、仕切り板の流通口を介して上記回収室に導入するように構成した液相レーザーアブレーション装置が開示されている。

特許文献１に記載のような従来の液相レーザーアブレーション装置を使用してレーザーアブレーション微粒子膜を製造する場合には、液相レーザーアブレーションにより得られた微粒子を含む懸濁液から液体を蒸発させる等の方法により濃縮液を調製し、この濃縮液を基板上に滴下して蒸発乾燥により微粒子膜を形成させたり、前記微粒子を含む懸濁液に電場や磁場を印加して回収基板に前記微粒子を膜状に堆積させて微粒子膜を形成させたりしていた。

しかしながら、液相レーザーアブレーションにより得られた微粒子を含む懸濁液を濃縮するには非常に長い時間がかかり、また濃縮液を滴下して微粒子膜を形成させるため面積が比較的大きな膜を形成させることが困難であるといった問題があった。一方、電場や磁場を印加する場合には電場または磁場印加装置が必要である等の問題があった。
特開２００６−１２２８４５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機溶媒中で液相レーザーアブレーションを行うことにより得られた微粒子からなり且つ面積が比較的大きな微粒子膜を、容易に形成することが可能であるレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中で液相レーザーアブレーションを行うことにより得られた微粒子を含む溶液から前記有機溶媒の一部を、特定の圧力範囲の減圧下で蒸発させることによって、前記溶液の表面に微粒子膜を容易に安定して形成させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法は、有機溶媒中に保持された金属および／または金属化合物からなるターゲットに対してレーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行う工程と、前記液相レーザーアブレーションを施した溶液から前記有機溶媒の一部を０．１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させて前記溶液の表面に前記金属および／または前記金属化合物を含む微粒子の膜を形成させる工程と、を含むことを特徴とする方法である。

前記液相レーザーアブレーション工程においては、前記有機溶媒は予め溶存気体を除去したものであり、且つ不活性ガスまたは窒素ガスの雰囲気下で前記ターゲットに対してレーザー光を照射することが好ましい。

前記微粒子膜形成工程においては、前記液相レーザーアブレーションを施した溶液を０〜４０℃の温度に保持して前記有機溶媒の一部を蒸発させることが好ましく、また、不活性ガスまたは窒素ガスの雰囲気下で前記有機溶媒の一部を蒸発させることも好ましい。

なお、本発明のレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法によって液表面に微粒子膜を容易に安定して形成できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、有機溶媒中で液相レーザーアブレーションを行うことにより得られた微粒子を含む溶液を所定の圧力の減圧下に保持すると、前記溶液は攪拌されることなく液表面近傍の有機溶媒が選択的に蒸発し、液表面近傍において前記溶液の濃縮が起こり、その結果、前記微粒子が凝集して液表面に微粒子膜が形成されると推察する。そして、この減圧処理を継続することによって膜が成長して面積が比較的大きな膜になると推察する。

一方、前記減圧時の圧力が低すぎる（例えば０．０１Ｔｏｒｒ以下）と有機溶媒の蒸発とともに前記溶液中の溶存気体が気泡を形成する。この気泡が溶液中を移動すると前記溶液が攪拌され、溶液中の前記微粒子の凝集は起こらず、前記微粒子の分散状態が維持される。その結果、液表面での膜形成が起こらず、前記溶液は全体的に濃縮され、最終的には沈殿物が得られると推察する。

また、前記減圧時の圧力が高すぎる（例えば数１０Ｔｏｒｒ以上）と有機溶媒の蒸発が非常に遅く、溶液の濃縮よりも溶液中の微粒子の移動が速いため、前記微粒子は凝集せず、液表面での膜形成が起こりにくいと推察される。

本発明によれば、有機溶媒中で液相レーザーアブレーションを行うことにより得られた微粒子からなり且つ面積が比較的大きな微粒子膜を、容易に製造することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法は、有機溶媒中に保持された金属および／または金属化合物からなるターゲットに対してレーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行う工程と、前記液相レーザーアブレーションを施した溶液から前記有機溶媒の一部を０．１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させて前記溶液の表面に前記金属および／または前記金属化合物を含む微粒子の膜を形成させる工程と、を含むことを特徴とする方法である。

（液相レーザーアブレーション工程）
本発明にかかる液相レーザーアブレーションは、有機溶媒中に保持された金属および／または金属化合物からなるターゲットに対してレーザー光を照射してターゲット上にプラズマを発生させ、有機溶媒中に前記金属および／または前記金属化合物を含むナノメートルサイズ（好ましくは数ｎｍ〜数十ｎｍ）の微粒子を形成させて分散させるものである。

本発明に用いられる有機溶媒としては、レーザー光に対して透明性を有するものが好ましく、例えば、エタノール、イソプロパノール、キシレン、ケロシン、メタノール、アセトン等の公知の有機溶媒が挙げられる。なお、前記有機溶媒は燃焼性のものであってもよい。本発明において、前記有機溶媒は、膜形成の観点から、脱水処理され、水を含んでいないことが特に好ましいが、膜が形成できる範囲であれば水を含んでいてもよく、その含水率は１０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、５ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。

また、本発明に用いられるターゲット材料は、レーザー光の照射により金属原子を含む微粒子を発生させ、後述する減圧処理により液表面に膜を形成することが可能なものである。このようなターゲット材料としては各種の金属、合金および金属化合物が挙げられ、金属化合物としては各種金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。なお、ここでいう金属化合物は複数の金属元素を含有していてもよく、更に非金属元素を含んでいてもよい。具体的なターゲット材料としては、得られた微粒子膜を、（ｉ）水素吸蔵材料として使用する場合にはＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、ならびにこれらの合金および化合物が挙げられ、（ii）磁性材料として使用する場合にはＮｄ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、ならびにこれらの合金および化合物が挙げられ、（iii）熱電材料として使用する場合にはＦｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、ならびにこれらの合金および化合物が挙げられる。

本発明にかかる液相レーザーアブレーションは、例えば、図１に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて好適に実施することができる。以下、図面を参照しながら本発明にかかる液相レーザーアブレーションの好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明に使用可能な液相レーザーアブレーション装置は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

先ず、図１に示した液相レーザーアブレーション装置について説明する。図１に示す液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１０と、反射板１１と、集光レンズ１２と、密封容器１３と、密封容器１３内に収容された処理容器１４と、処理容器１４内に保持された有機溶媒１５と、有機溶媒１５に一部が浸漬されたターゲット１６と、ターゲット支持体１７と、ターゲット駆動装置１８と、密封容器１３に接続された真空引き装置１９と、密封容器１３に接続されたガス導入装置２０とを備えるものである。このような液相レーザーアブレーション装置においては、レーザー発振器１０から発せられたレーザー光Ｌが光路上に配置された反射板１１に反射された後に窓１３Ａを通過して密封容器１３内に導入され、集光レンズ１２を通過した後、窓１４Ａを介して処理容器１４内の有機溶媒１５に入射し、液相内を通過してターゲット１６に照射されるようにレーザー発振器１０等が配置されている。

レーザー光Ｌを発するためのレーザー発振器１０としては特に制限されないが、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置を好適に用いることができ、例えばＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置等が挙げられ、中でもＹＡＧレーザー装置を用いることがより好ましい。

また、反射板１１としては特に制限されず、公知の反射板（例えば鏡等）を適宜用いることができる。更に、集光レンズ１２としては特に制限されないが、ターゲット１６に照射されるパルスレーザー光Ｌの照射強度を１０^５Ｗ／ｃｍ^２〜１０^１０Ｗ／ｃｍ^２とすることが可能な集光レンズが好ましく、１０^６Ｗ／ｃｍ^２〜１０^９Ｗ／ｃｍ^２とすることが可能な集光レンズが特に好ましい。

密封容器１３は、容器１３内を密封系とすることが可能なものであれば特に制限されず、目的の設計に合わせて、その材質、形状等を適宜変更したものを用いることができ、例えばステンレス鋼製のものを用いることができる。また、密封容器１３は、レーザー光Ｌを導入するための窓１３Ａを備える。このような窓１３Ａとしては特に制限されず、公知の窓材からなるものを適宜用いることができ、例えば、石英製のものを用いることができる。

また、処理容器１４は、容器１４内に有機溶媒１５を保持することができ、その液相内にターゲットを保持してアブレーションすることが可能なものであればよい。このような処理容器１４の材質等は特に制限されず、目的の設計に合わせて、その材質、形状等を適宜変更することができ、例えばポリプロピレン製の容器を用いることができる。また、処理容器１４は、レーザー光Ｌを導入するための窓１４Ａを備える。このような窓１４Ａとしては特に制限されず、公知の窓材からなるものを適宜用いることができ、例えば、石英製のものを用いることができる。

また、ターゲット支持体１７は、一端がターゲット１６に接続され、もう一端がターゲット駆動装置１８と接続されるものであり、ターゲット１６を支持しつつターゲット１６の駆動を可能とするものである。更に、ターゲット駆動装置１８は、レーザー光Ｌがターゲット１６の表面の同じ位置に繰り返し照射されてターゲット１６に穴が開かないように回転および平行移動させることを可能とするものである。このようなターゲット駆動装置１８としては特に制限されず、公知の装置（パルスモーター等）を適宜用いることができる。なお、本実施形態においては、ターゲット駆動装置１８によりレーザー光Ｌの照射位置にターゲット１６の新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。

また、真空引き装置１９としては、密封容器１３内を真空引きすることが可能なものであれば特に制限されず、公知の装置（例えば真空ポンプ等）を適宜用いることができる。また、ガス導入装置２０としては、密封容器１３内にアルゴンガス等の不活性ガスまたは窒素ガスを導入することが可能なものであれば特に制限されず、不活性ガスまたは窒素ガスが封入されたガスボンベ等を適宜用いることができる。

次に、本発明にかかる液相レーザーアブレーションの好適な手順を、図１を参照して説明する。

先ず、処理容器１４に有機溶媒１５を装入し、必要に応じて真空引き装置１９を用いて密封容器１３内を真空引きする。このような真空引きにより、密封容器１３内に保持されている有機溶媒１５から、この有機溶媒に溶解している気体（大気等の溶存気体）を排出できる。その結果、液相レーザーアブレーション時に、有機溶媒１５中の溶存気体に由来する気泡の発生が十分に抑制される。真空引き後の密封容器１３内の圧力は特に制限されないが、１０^−１〜１０^−４Ｔｏｒｒとすることが好ましく、１０^−２〜１０^−３Ｔｏｒｒとすることがより好ましい。真空引き後の密封容器１３内の圧力が上記下限未満では、有機溶媒が蒸発して、特に長時間処理を行う場合には、有機溶媒の種類によっては有機溶媒がなくなってしまう傾向にあり、他方、上記上限を超えると、十分に真空引きすることができず、有機溶媒中の溶存気体を十分に除去することができなくなる傾向にある。

真空引き後の密封容器１３内には不活性ガスまたは窒素ガスを導入して、密封容器１３内を不活性ガスまたは窒素ガスの雰囲気にすることが好ましい。真空状態のままで有機溶媒１５にレーザー光Ｌを照射すると有機溶媒１５が沸騰し易いため、気泡が生じ易く、ターゲット１６への安定したレーザー照射が困難となる傾向にある。そのため、本発明においては密封容器１３内に不活性ガスまたは窒素ガスを導入して有機溶媒１５の沸騰を十分に防止することが好ましい。これにより、気泡の発生を防止して十分に安定した液相レーザーアブレーションを行うことが可能となる。このような不活性ガスとしては、特に制限されず、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。

また、このような不活性ガスまたは窒素ガスの雰囲気（液相レーザーアブレーション時を含む）においては、圧力を、有機溶媒１５の室温（２０℃）における蒸気圧の０．０１〜１０倍（より好ましくは０．０１〜２倍）の範囲内に制御することが好ましい。前記圧力が上記下限未満では、圧力が低すぎて、液相レーザーアブレーションを行う際に有機溶媒１５が沸騰し易くなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、有機溶媒１５中に不活性ガスまたは窒素ガスが多く溶け込み、このガスが気泡として発生しやすくなる傾向にある。

次に、有機溶媒１５中に保持したターゲット１６に対してレーザー光Ｌを照射して液相中（有機溶媒１５中）でレーザーアブレーションを行う。すなわち、先ず、レーザー発振器１０からレーザー光Ｌを出射させ、そのレーザー光Ｌを光路上に配置された反射板１１により反射させて光路上に配置された窓１３Ａを介して密封容器１３内に導入する。次に、密封容器１３内に導入されたレーザー光Ｌを、集光レンズ１２を通過させ、窓１４Ａを介して処理容器１４内に入射させる。その後、処理容器１４内に入射させた前記レーザー光Ｌを、処理容器１４内の有機溶媒１５中を通過させた後、有機溶媒１５中に保持されたターゲット１６に照射させる。ターゲット１６にレーザー光Ｌが照射されると、ターゲット１６上にはプラズマが発生し、有機溶媒１５中にターゲット１６の材料（金属および／または金属化合物）を含むナノメートルサイズ（好ましくは数ｎｍ〜数十ｎｍ）の微粒子が形成され、分散される。

このようなレーザー光Ｌの照射に際しては、ターゲット１６の同じ位置にレーザー光Ｌが繰り返し照射されてターゲット１６に穴が開くことがないように、ターゲット駆動装置１８を用いてターゲット１６を駆動させながらレーザー照射することが好ましい。本実施形態においては、ターゲット駆動装置１８としてパルスモータを用いて、ターゲットを回転させながらレーザー光Ｌを照射することが好ましい。なお、このようなターゲットの回転数等は、ターゲットの材質やレーザー光Ｌの照射強度等によって適宜変更することができる。また、レーザーアブレーション時の温度条件は特に制限されないが、室温（２５℃）程度で行うことが好ましい。

以上、本発明にかかる液相レーザーアブレーションの好適な実施態様について説明したが、本発明にかかる液相レーザーアブレーションは上記実施態様に限定されるものではない。

例えば、密封容器１３と処理容器１４とを必ずしも組み合わせて使用する必要はなく、これらの代わりに、真空引き装置およびガス導入装置と接続できる密封構造の処理容器を使用してもよい。なお、本発明においては、得られた微粒子膜の回収のしやすさや、容器に付着した汚れに起因する不純物の混入を十分に防止するという観点から、密封容器１３と処理容器１４とを組み合わせて使用することが好ましい。

また、図１に示す液相レーザーアブレーション装置においては、レーザー光Ｌがターゲット１６に対して略水平方向から照射されるようにレーザー発振器１０等が配置されているが、本発明においては、レーザー光の照射方向は特に制限されず、垂直方向からレーザー光を照射してもよい。特に、真空引きと不活性ガスまたは窒素ガスの導入とを実施した場合には、レーザー照射時に有機溶媒中に気泡が発生することを十分に抑制できるため、レーザー照射の方向に関係なく、十分に安定した条件でのレーザーアブレーションが可能となる。なお、このようなレーザー光の照射方向としては、気泡が発生した場合に、より十分に安定したレーザーアブレーションを行うことが可能となるという観点から、ターゲットに対して略水平方向からレーザー光Ｌを照射することが好ましい。

（微粒子膜形成工程）
本発明にかかる微粒子膜形成は、前記液相レーザーアブレーション工程において得られた溶液からこの溶液中の有機溶媒の一部を０．１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させて前記溶液の表面に微粒子膜を形成させるものである。

本発明にかかる微粒子膜形成は、例えば、図１に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、前記液相レーザーアブレーションに継続して好適に実施することができる。以下、図面を参照しながら本発明にかかる微粒子膜形成の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明に使用可能な液相レーザーアブレーション装置は前記図面に限定されるものではない。

先ず、前記液相レーザーアブレーションを施した溶液１５から、必要に応じてターゲット１６を取り出した後、さらに必要に応じて密封容器１３内に不活性ガスまたは窒素ガスを導入して、密封容器１３内の圧力を上昇させる。上昇後の圧力は特に限定されないが、１０〜１００Ｔｏｒｒであることが好ましい。密封容器１３内に導入するガスは特に限定されないが、前記液相レーザーアブレーション工程において導入されたガスと同じものであることが好ましい。

次に、必要に応じて密封容器１３内に不活性ガスまたは窒素ガスを導入しながら、真空装置１９を用いて密封容器１３内を減圧し、密封容器１３内の圧力を０．１〜１０Ｔｏｒｒとなるように制御する。これにより、溶液１５中の有機溶媒の一部が蒸発し、液表面に膜が形成される。密封容器１３内の圧力が上記下限未満になると前記溶液１５中に気泡が発生し、この気泡が溶液１５中を移動することにより溶液１５中で対流が生じるため、微粒子が分散した状態となり、溶液１５の液表面に膜が形成されにくくなる。他方、上記上限を超える場合にも溶液１５中で対流が生じるため、微粒子が分散した状態となり、溶液１５の液表面に膜が形成されにくくなる。なお、このような観点から密封容器１３内の圧力は０．３〜５Ｔｏｒｒとなるように制御することが好ましく、０．５〜２Ｔｏｒｒとなるように制御することがより好ましい。

本発明にかかる微粒子膜形成工程おいては、前記溶液１５の温度を０〜４０℃に保持することが好ましく、１０〜３０℃に保持することがより好ましい。溶液１５の温度が上記下限未満になると有機溶媒の蒸発が急激に遅くなり膜形成にかかる時間が長くなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると溶液１５が沸騰し易くなり、溶液１５の液表面に膜が形成されにくくなる傾向にある。

また、本発明にかかる微粒子膜形成工程おいては、溶液１５を攪拌せず、静置した状態で上記減圧処理を施すことが好ましい。前記溶液を攪拌すると微粒子が分散した状態で溶液１５が濃縮されるため、溶液１５の液表面に膜が形成されにくくなる傾向にある。

このような微粒子膜形成工程おいて形成される膜は減圧処理時間の経過とともに成長し、面積が大きくなる。したがって、面積が比較的大きな膜（少なくとも１辺が１ｃｍ以上）を得るためには減圧処理時間は１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましい。なお、減圧処理時間の上限は特に制限されないが生産性の観点から３時間であることが好ましい。

以上、本発明にかかる微粒子膜形成の好適な実施態様について説明したが、本発明にかかる微粒子膜形成は上記実施態様に限定されるものではない。

例えば、液相レーザーアブレーションを施した溶液を液相レーザーアブレーション装置から取り出し、別の密封容器に移送して減圧処理を施してもよい。なお、本発明においては、液相レーザーアブレーション後の溶液が大気と接触して大気中の不純物が混入することを防止するという観点から、液相レーザーアブレーションを施した溶液を液相レーザーアブレーション装置から取り出さず、引き続き、減圧処理を施して液表面に微粒子膜を形成することが好ましく、特に、不活性ガスまたは窒素ガスの雰囲気下で液相レーザーアブレーションと微粒子膜形成とを継続して実施することが好ましい。

本発明の製造方法により得られた膜は、ターゲットを構成する前記金属および／また前記金属化合物を含む微粒子が凝集して形成したものであり、基板等を用いて掬い上げることにより容易に回収することができる。前記微粒子膜に含まれる金属化合物はターゲットを構成していた金属化合物であってもよいし、ターゲットを構成していた金属と雰囲気中の酸素、窒素、炭素等とが反応して生成したものであってもよい。また、本発明の製造方法によると、粒径が好ましくは１００ｎｍ以下（より好ましくは１〜８０ｎｍ）の微粒子からなる膜を製造することが可能であり、また、膜厚が好ましくは１００ｎｍ以下の薄膜を製造することも可能である。さらに、結晶または非結晶のいずれの微粒子からなる膜も製造することが可能である。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、図１に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、液相中でレーザーアブレーションを行い、微粒子を形成させた。なお、レーザー発振器１０としては、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー装置を用い、集光レンズ１２としては、焦点距離６０ｍｍのレンズを用いた。また、密封容器１３としては、株式会社トヨタマックス製の容積１２０００ｃｃの容器を用い、前記容器の側面にレーザー入射窓１３Ａ（直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの石英板）を接着した。更に、処理容器１４としては、ポリプロピレンで製造した容積１０００ｃｃの容器を用い、前記容器の開放された端面にレーザー入射窓１４Ａ（直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの石英板）を接着した。また、ターゲット駆動装置１８としてはパルスモータを用い、ターゲット１６としては、Ｔｉ、ＮｉおよびＡｌを含む化合物からなるもの（厚さ３ｍｍ、直径４０ｍｍ）を用いた。このような液相レーザーアブレーション装置においては、処理容器１４の側面に取り付けたパルスモータの軸を接続器（ターゲット支持体１７）によって伸ばしてターゲット１６とパルスモータとを接続し、ターゲット１６を処理容器１４内で回転させることを可能にした。また、ターゲット１６は、その一部が有機溶媒１５内に浸漬されるようにして保持した。レーザー照射時においては、前記パルスモータにより、回転速度を１回転／分としてターゲット１６を回転させた。また、不活性ガスとしては、アルゴンガスを用い、有機溶媒１５としてはイソプロパノール（２０℃での蒸気圧３０．９３Ｔｏｒｒ、含水率０．１ｖｏｌ％以下）を用いた。

レーザーアブレーションに際しては、処理容器１４に３５０ｃｃのイソプロパノールを装入した後、先ず、密封容器１３内を真空装置１９（真空ポンプ）により、圧力が１０^−２Ｔｏｒｒになるまで真空引きしてイソプロパノールに溶解していた気体を除去し、次いで前記密封容器１３内にアルゴンガスを導入し、密封容器１３内の圧力を約１Ｔｏｒｒに制御した。そして、このようなアルゴンガス雰囲気下において、前記Ｎｄ−ＹＡＧレーザー装置からレーザー光Ｌを出射し、焦点距離６０ｍｍのレンズ（集光レンズ１２）を用いて、前記Ｎｄ−ＹＡＧレーザー装置から発せられたレーザー光に対して２倍の高調波（エネルギー４００ｍＪ／パルス、波長５３２ｎｍ、パルス幅７ｎｓ、繰返し１０Ｈｚ）を有するレーザー光Ｌを、ターゲット１６に対して側面方向（略水平方向）から集光照射した。なお、このようなレーザー光の照射に際しては、集光レンズ１２により、有機溶媒１５内のターゲット１６上でのレーザー光Ｌの集光サイズが、直径４ｍｍとなるようにした。また、このようなレーザー光Ｌの照射は１２０分間行った。このような液相レーザーアブレーションにおいては、レーザー照射部に安定してプラズマが発生していることが確認された。また、レーザー照射後の溶液１５（イソプロパノール溶媒）は褐色に着色していた。

次に、前記密封容器１３内にアルゴンガスを導入し、密封容器１３内の圧力を１００Ｔｏｒｒにした後、前記溶液１５の温度を２０℃に保持し、アルゴンガスを導入しながら密封容器１３内を真空装置１９により減圧し、密封容器１３内の圧力が０．８〜１．０Ｔｏｒｒとなるように制御し、イソプロパノールの一部を蒸発させた。減圧開始から約３０分後に溶液１５の液表面に膜が形成し始め、減圧開始後３時間で１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの膜が形成された。

この膜を基板を用いて掬い上げて回収し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、この膜は粒径３０〜８０ｎｍの微粒子と粒径５ｎｍ以下の微粒子とから形成されていることが確認された。また、平均膜厚は約６０ｎｍであった。組成分析の結果、この膜の組成はターゲット材料とほぼ同じ組成であることが確認された。

（実施例２）
有機溶媒１５としてケロシン（２０℃での蒸気圧０．５〜１Ｔｏｒｒ、含水率０．０００６ｖｏｌ％）を用い、ターゲット１６として、Ｆｅ、ＮｄおよびＢを含む化合物からなるもの（厚さ３ｍｍ、直径４０ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして液相レーザーアブレーションを実施した。その後、密封容器１３内の圧力を０．６〜１．０Ｔｏｒｒとなるように制御した以外は実施例１と同様にして密封容器１３内を減圧にし、ケロシンの一部を蒸発させた。減圧開始後５時間で溶液１５の液表面に１５ｍｍ×３ｍｍの膜が形成された。

この膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、この膜は粒径１０〜８０ｎｍの微粒子から形成されていることが確認された。また、平均膜厚は約１００ｎｍであった。組成分析の結果、この膜の組成はターゲット材料とほぼ同じ組成であることが確認された。

（比較例１）
イソプロパノールの代わりに水を溶媒として用い、ターゲット１６としてＰｔからなるもの（厚さ３ｍｍ、直径４０ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして液相レーザーアブレーションを実施した。その後、密封容器１３内の圧力を０．６〜１．０Ｔｏｒｒとなるように制御した以外は実施例１と同様にして密封容器１３内を減圧にしたが、水の一部が蒸発して水溶液は濃縮されたものの、減圧開始から４時間が経過しても水の表面に膜は形成されなかった。濃縮された液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、この濃縮液には粒径が数十ｎｍの微粒子と粒径が数ｎｍの微粒子とが含まれていることが確認された。

（比較例２）
イソプロパノールの代わりに水を溶媒として用いた以外は実施例１と同様にして液相レーザーアブレーションを実施し、次いで実施例１と同様にして密封容器１３内を減圧にしたが、水の一部が蒸発して水溶液は濃縮されたものの、減圧開始から２時間が経過しても水溶液の表面に膜は形成されなかった。

（比較例３）
実施例１と同様にして液相レーザーアブレーションを実施した後、密封容器１３内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ未満となるように制御した以外は実施例１と同様にして密封容器１３内を減圧にしたところ、溶液１５中に気泡が発生し、この気泡が溶液１５中を移動して溶液１５中で対流が生じ、微粒子が分散した状態で溶液１５が濃縮されたため、溶液１５の液表面には膜が形成されず、減圧開始から１５時間後にはイソプロパノールが除去されて塊状の固形物が得られた。

（比較例４）
実施例１と同様にして液相レーザーアブレーションを実施した後、処理容器１４を８０℃に加熱しながら密封容器１３内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以下にならないように制御した以外は実施例１と同様にして密封容器１３内を減圧にしたところ、溶液１５中で対流が生じて微粒子が分散した状態で溶液１５が濃縮されたため、溶液１５の液表面には膜が形成されず、減圧開始から２０時間後にはイソプロパノールが除去されて塊状の固形物が得られた。

以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法（実施例１〜２）によると、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含み且つ面積が比較的大きな膜を液表面に形成することが可能であった。一方、溶媒として有機溶媒の代わりに水を使用した場合（比較例１〜２）においては、水溶液は濃縮されたが、液表面に膜を形成させることはできなかった。また、液相レーザーアブレーション後に密封容器１３内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ未満に減圧した場合（比較例３）および加熱しながら１０Ｔｏｒｒ以下にならないように減圧した場合（比較例４）においては、溶液が濃縮されて塊状の固形物が得られたが、液表面に膜を形成させることは困難であった。

以上説明したように、本発明によれば、粒径が好ましくは１００ｎｍ以下（より好ましくは１〜８０ｎｍ）の微粒子を含み且つ面積が比較的大きな膜を液表面に形成することが可能となる。

したがって、本発明のレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法は、高耐久燃料電池の水素吸蔵材料、高性能モーター（高性能磁石）の磁性材料、小型発電機の熱電材料等の製造方法として有用である。

本発明に用いる液相レーザーアブレーション装置の好適な一実施形態の構成を模式的に示す縦断面図である。

符号の説明

１０…レーザー発振器、１１…反射板、１２…集光レンズ、１３…密封容器、１３Ａ…窓、１４…処理容器、１４Ａ…窓、１５…有機溶媒または液相レーザーアブレーション後の溶液、１６…ターゲット、１７…ターゲット支持体、１８…ターゲット駆動装置、１９…真空引き装置、２０…ガス導入装置、Ｌ…レーザー光。

Claims (4)

1. 有機溶媒中に保持された金属および／または金属化合物からなるターゲットに対してレーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行う工程と、
   前記液相レーザーアブレーションを施した溶液から前記有機溶媒の一部を０．１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させて前記溶液の表面に前記金属および／または前記金属化合物を含む微粒子の膜を形成させる工程と、
   を含むことを特徴とするレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法。
2. 前記液相レーザーアブレーション工程において、前記有機溶媒が予め溶存気体を除去したものであり、且つ不活性ガスまたは窒素ガスの雰囲気下で前記ターゲットに対してレーザー光を照射することを特徴とする請求項１に記載のレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法。
3. 前記微粒子膜形成工程において、前記液相レーザーアブレーションを施した溶液を０〜４０℃の温度に保持して前記有機溶媒の一部を蒸発させることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法。
4. 前記微粒子膜形成工程において、不活性ガスまたは窒素ガスの雰囲気下で前記有機溶媒の一部を蒸発させることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のレーザーアブレーション微粒子膜の製造方法。