WO2019229841A1 - 繊維状カーボンナノホーン集合体の連続製造方法 - Google Patents

繊維状カーボンナノホーン集合体の連続製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon nanohorn aggregate including fibrous carbon nanohorn aggregates, and a production member used therefor.
  • carbon materials have been used as conductive materials, catalyst carriers, adsorbents, separating agents, inks, toners, etc., and in recent years, nanocarbon materials having nano-sized sizes such as carbon nanotubes and carbon nanohorn aggregates have been used. With its appearance, its structural features are attracting attention.
  • CNB carbon nanohorn aggregates
  • Patent Document 1 describes a CNB manufacturing method in which laser ablation is performed while rotating a target in a container in which a catalyst-containing carbon target is arranged. CNB is produced together with CNHs, but in the method of Patent Document 1, the proportion of CNB in the product was very small. Furthermore, in the method of Patent Document 1, catalyst evaporation and carbon alteration occur in the vicinity of the laser irradiation mark, so that CNB cannot be continuously produced.
  • the objective of this invention is providing the method of manufacturing CNB more efficiently in view of the subject mentioned above.
  • a method for producing a carbon nanohorn aggregate including a fibrous carbon nanohorn aggregate comprising a step (b) of moving a light irradiation position in a longitudinal direction of the rod-shaped carbon target.
  • CNB can be manufactured more efficiently.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows a CNB manufacturing apparatus. It is a front view of the manufacturing member concerning this embodiment carrying a prismatic rod-like carbon target. It is a front view of the manufacturing member which concerns on this embodiment carrying a cylindrical rod-shaped carbon target. It is a side view of the manufacturing member concerning this embodiment. It is a schematic diagram of a rod-shaped carbon target, (a) is a side view, (b) is a front view. 2 is a SEM photograph of the product obtained in Example 1. 2 is a TEM photograph of the product obtained in Example 1. 2 is a SEM photograph of the product obtained in Comparative Example 1.
  • CNB has a structure in which carbon nanohorn aggregates such as a seed type, a bud type, a dahlia type, a petal dahlia type, a petal type (graphene sheet structure) are connected one-dimensionally. That is, the single-walled carbon nanohorn has a structure in which the carbon nanohorns are aggregated radially and extend in a fiber shape. Therefore, one or more of these carbon nanohorn aggregates are included in the fibrous structure.
  • the seed type is a shape with little or no angular protrusions on the surface of the fibrous structure
  • the bud type is a shape with some angular protrusions on the surface of the fibrous structure
  • the dahlia type Is a shape in which many angular projections are seen on the surface of the fibrous structure
  • the petal type is a shape in which petal-like projections are seen on the surface of the fibrous structure (graphene sheet structure).
  • the petal-dahlia type is an intermediate structure between the dahlia type and the petal type.
  • CNB is not limited to the above structure as long as single-walled carbon nanohorns are gathered in a fibrous form.
  • each produced single-walled carbon nanohorn is approximately 1 nm to 5 nm, and the length is 30 nm to 100 nm.
  • CNB usually has a diameter of about 30 nm to 200 nm and a length of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • CNHs are usually approximately 30 nm to 200 nm in diameter and almost uniform in size.
  • carbon nanotubes may be contained inside the CNB. From this, it is considered that CNB is generated by the following generation mechanism. That is, (1) a carbon target is rapidly heated by laser irradiation, whereby carbon and a catalyst are vaporized from the carbon target all at once, and a plume is formed by high-density carbon evaporation. (2) At that time, carbon forms carbon droplets of a certain size by collision with each other. (3) In the process of diffusing the carbon droplets, the carbon is gradually cooled and graphitization of the carbon proceeds to form a tubular carbon nanohorn. At this time, carbon nanotubes also grow from the catalyst dissolved in the carbon droplets. Then, (4) radial structures of carbon nanohorns are connected one-dimensionally using carbon nanotubes as a template to form CNB.
  • Patent Document 1 CNB is described in detail in Patent Document 1.
  • the entire disclosure of Patent Document 1 is incorporated herein by reference.
  • a carbon nanohorn aggregate production member containing CNB is prepared. 2, 3, and 4 schematically show the manufacturing member.
  • the manufacturing member includes a rod-shaped carbon target 2 and a fixing jig 7 that fixes the rod-shaped carbon target 2 at the ends.
  • the rod-shaped carbon target 2 can be produced by uniformly mixing fine particles of catalyst metal and carbon powder and then forming the rod-shaped carbon target 2 into a rod shape.
  • the amount of CNB produced varies depending on the amount of catalyst contained in the rod-like carbon target 2. Although the amount of the catalyst can be appropriately selected, the catalyst amount is preferably 0.3 to 20 atomic% (at.%), And 0.5 to 3 at. % Is more preferable. The amount of catalyst is 0.3 at. If it is less than%, the amount of CNB produced becomes very small. Also, 20 at. If the ratio exceeds 50%, the amount of catalyst increases and the cost increases.
  • Fe, Ni, and Co can be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use Fe (iron) alone, and 1 at. % Or more 3 at. It is particularly preferable to use a rod-like carbon target 2 containing not more than% iron.
  • the physical properties (thermal conductivity, density, hardness, etc.) of the rod-like carbon target 2 affect the production of CNB.
  • the rod-like carbon target 2 is preferably a soft one having low thermal conductivity, low density, and softness.
  • the bulk density of the rod-like carbon target 2 is preferably 1.6 g / cm 3 or less, more preferably 1.4 g / cm 3 or less.
  • the thermal conductivity of the rod-like carbon target 2 is preferably 15 W / (m ⁇ K) or less, more preferably 14 W / (m ⁇ K) or less.
  • the fixing jig 7 fixes the rod-like carbon target 2 at the end.
  • the rod-like carbon target 2 may be fixed only at one end, and may not be fixed at the other end.
  • the fixing jig 7 By fixing the rod-shaped carbon target 2 to the fixing jig 7 only at the ends, most of the rod-shaped carbon target 2 can be exposed to the atmospheric gas. Thereby, it can prevent that the heat
  • a plurality of rod-like carbon targets 2 may be fixed to the fixing jig 7. Thereby, the carbon nanohorn aggregate
  • the rod-shaped carbon target 2 can be firmly fixed by driving a screw from the outside of the rod-shaped carbon target insertion port 8.
  • the rod-shaped carbon target insertion port 8 may be cylindrical.
  • a nozzle may be provided as a rod-shaped carbon target insertion port 8 on the support base, and this may be used as the fixing jig 7.
  • the rod-like carbon target 2 in FIG. 2 is a prismatic type.
  • the rod-like carbon target 2 in FIG. 3 is a cylindrical type.
  • the cross-sectional shape of the rod-like carbon target 2 is not particularly limited, and various shapes can be adopted. In general, it is preferable to match the shape of the rod-shaped carbon target insertion port 8 with the shape of the rod-shaped carbon target 2.
  • the number of the rod-like carbon targets 2 fixed to the fixing jig 7 is not particularly limited, and may be one.
  • the number of rod-like carbon targets 2 to be fixed to the fixing jig 7 may be appropriately set within a range of 1 to 30, 1 to 10, for example.
  • the fixing jig 7 fixes the rod-like carbon target 2 so that all the rod-like carbon targets 2 are substantially parallel in the longitudinal direction.
  • the distance between adjacent rod-shaped carbon targets 2 can be in the range of 1 to 10 mm.
  • the base material of the fixing jig 7 is preferably composed of a material with good heat dissipation, for example, stainless steel, copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), molybdenum (Mo), chromium (Cr). And a metal selected from the group consisting of metals, alloys containing these metals, ceramics, diamond, or composites of the metals or alloys.
  • a material with good heat dissipation for example, stainless steel, copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), molybdenum (Mo), chromium (Cr).
  • a metal selected from the group consisting of metals, alloys containing these metals, ceramics, diamond, or composites of the metals or alloys.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a general CNB manufacturing apparatus.
  • the apparatus is an apparatus for producing a product 6 containing CNB by irradiating a rod-shaped carbon target 2 with a laser beam 5 in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or a rare gas (Ar or the like) to evaporate carbon.
  • This apparatus comprises a production chamber 1 for producing CNB.
  • the generation chamber 1 has a laser irradiation window 4 (for example, a ZnSe window) for irradiating the rod-shaped carbon target 2 in the generation chamber 1 with a laser beam 5 from a laser oscillator (for example, a carbon dioxide laser oscillator).
  • a gas insertion port / exhaust port 3 is connected to the generation chamber 1, and a non-oxidizing gas (a rare gas such as nitrogen gas or Ar gas) is introduced into the generation chamber 1.
  • gas is introduced from the gas insertion port 3 connected to the space where the laser irradiation window 4 is provided, and a flow toward the rod-shaped carbon target 2 together with the laser beam 5 is formed.
  • the product 6 is recovered from the generation chamber 1 through the gas exhaust port 3 to a recovery chamber (not shown) along the gas flow.
  • the rod-like carbon target 2 is fixed to the fixing jig 7 at the end.
  • the rod-like carbon target 2 is arranged so that the longitudinal direction thereof is horizontal, but the orientation of the rod-like carbon target 2 arranged in the CNB manufacturing apparatus in this embodiment is not particularly limited.
  • the pressure in the generation chamber 1 can generally be used at 3332.2 hPa (10000 Torr) or less, but the closer the pressure is to vacuum, the easier the carbon nanotubes are generated and CNB cannot be obtained. Preferably, it is used at 666.61 hPa (500 Torr) to 1266.56 hPa (950 Torr), more preferably near normal pressure (1013 hPa (1 atm ⁇ 760 Torr)) for mass synthesis and cost reduction.
  • the inside of the production chamber 1 can be set to an arbitrary temperature, but for mass synthesis and cost reduction, the temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably room temperature. Into the generation chamber 1, the above atmosphere is obtained by introducing nitrogen gas, rare gas, or the like alone or in combination.
  • gas flow rate is preferably controlled to be constant.
  • the gas flow rate can be made constant by combining the supply gas flow rate and the exhaust gas flow rate.
  • the pressure in the generation chamber 1 is near normal pressure, the gas in the generation chamber 1 may be extruded and exhausted with the supply gas. Further, the pressure can be made constant by controlling the rotary pump and the dry pump.
  • the rod-shaped carbon target 2 fixed to the fixing jig 7 is irradiated with a laser beam 5.
  • the surface of the rod-like carbon target 2 is irradiated with the laser beam 5, and a laser spot 9 is formed at that portion (irradiation position).
  • the laser beam 5 is irradiated on the side surface of the rod-shaped carbon target 2 having the length a, the width b, and the depth c, and the laser spot 9 having the spot diameter d in the width direction of the rod-shaped carbon target 2 is formed on the side surface.
  • the width b is set to be larger than the spot diameter d so that the laser spot 9 fits within the irradiation surface of the rod-like carbon target 2.
  • the rod-like carbon target 2 that is irradiated with the laser beam 5 is not particularly limited and may be appropriately selected.
  • the rod-shaped carbon target 2 that is first irradiated with the laser is referred to as a first rod-shaped carbon target 2
  • the rod-shaped carbon target 2 that is irradiated with the second laser is referred to as a second rod-shaped carbon target 2.
  • a CO 2 laser, an excimer laser, a YAG laser, a semiconductor laser, or the like that can heat the rod-like carbon target 2 to a high temperature can be used as appropriate, and a CO 2 laser that can easily increase the output is most suitable.
  • the power (output) of the CO 2 laser may be set as appropriate, but a power of 1.0 kW to 10 kW is preferable, and a power of 2.0 kW to 5.0 kW is more preferable. If it is smaller than this power, the carbon hardly evaporates, which is not preferable from the viewpoint of the generation amount. Above this, impurities such as graphite and amorphous carbon increase, which is not preferable.
  • the laser beam 5 can be irradiated by either continuous irradiation or pulse irradiation. Continuous irradiation is preferred for mass production.
  • the energy given from the laser beam 5 evaporates the carbon of the laser spot 9 and generates CNB.
  • the peripheral portion of the laser spot 9 is also thermally affected, and analysis after cooling confirms that the carbonaceous crystal state, catalyst metal distribution, and the like have changed.
  • Such a region is called an altered region. Once it becomes an altered region, no CNB is generated from that portion. Therefore, it is better that the generation of the altered region is less.
  • the size (length, width, depth) of the rod-shaped carbon target 2 is appropriately adjusted according to the size (spot diameter) of the laser spot 9 It is preferable to do.
  • the width and depth are determined by the surface irradiated with the laser beam 5.
  • the short side of the surface irradiated with the laser beam 5 is defined as the width of the rod-like carbon target 2.
  • the length in the direction perpendicular to the surface irradiated with the laser beam 5 is defined as the depth.
  • the width and depth are the diameter of the column.
  • the spot diameter of the laser beam 5, particularly the spot diameter in the width direction, is usually selected from a range where the irradiation area is about 0.02 cm 2 to about 2 cm 2 , that is, a range of 0.5 mm to 5 mm.
  • the irradiation area can be controlled by the laser output and the degree of condensing by the lens.
  • spot diameter typically means the diameter at the laser spot 9 (circle) when the laser beam 5 is irradiated at one point perpendicular to the surface forming a plane. .
  • the shape of the laser spot 9 is not a circle but is, for example, a substantially ellipse.
  • the diameter is almost the same as the diameter of the circle.
  • the width of the rod-like carbon target 2 is preferably set to a width of 1 mm to 20.5 mm.
  • the depth of the rod-like carbon target 2 can be set to an arbitrary value, but is preferably set to such a depth that the carbon of the laser spot is completely evaporated by one irradiation of the laser beam 5, for example, a depth of 1 to 20 mm. It is preferable to set this.
  • the length of the rod-like carbon target 2 may be adjusted as appropriate according to manufacturing conditions and the like. Generally, when the length of the rod-like carbon target 2 is long, a carbon nanohorn aggregate containing CNB can be continuously produced, and the production efficiency can be increased. In one embodiment, the length is preferably 50 mm or more, more preferably 60 mm or more. In one embodiment, the length can be 1000 mm or less.
  • the ratio of the length to the width or depth is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more. In general, the ratio of the length to the width or depth is 100 or less.
  • the rod-shaped carbon target 2 When the rod-shaped carbon target 2 is irradiated with the laser beam 5, the rod-shaped carbon target 2 is heated, and plume (light emission) is generated from the surface of the rod-shaped carbon target 2 to evaporate the carbon. At that time, if the laser beam 5 having an angle of 45 degrees with the surface of the rod-shaped carbon target 2 is irradiated, the plume is generated in a direction perpendicular to the surface of the rod-shaped carbon target 2. It is preferable to adjust the position of the rod-shaped carbon target 2 and the irradiation direction of the laser beam 5 so that the laser beam 5 does not hit the plume and does not pass through a portion other than the rod-shaped carbon target 2.
  • the irradiation position of the laser beam 5 on the rod-shaped carbon target 2 is moved in the longitudinal direction of the rod-shaped carbon target 2.
  • the irradiation start position of the laser beam 5 is not particularly limited, any one end is preferable, and when it exists, an end not fixed to the fixing jig 7 is more preferable.
  • the method for moving the irradiation position of the laser beam 5 is not particularly limited, but it is preferable to move the irradiation position of the laser beam 5 by moving the rod-like carbon target 2 while fixing the irradiation direction of the laser beam 5.
  • a moving means may be mounted on the fixing jig 7, and a connecting portion for attaching / detaching the moving means may be provided on the fixing jig 7.
  • the rod-shaped carbon target 2 can be moved together with the fixing jig 7 by the moving means, and the irradiation position of the laser beam 5 can be moved.
  • the moving direction of the rod-shaped carbon target 2 is indicated by an arrow.
  • the irradiation position of the laser beam 5 moves on the rod-shaped carbon target 2 from the end portion not fixed by the fixing jig 7 to the end portion fixed by the fixing jig 7. Further, when the irradiation position of the laser beam 5 is moved away from the longitudinal direction, the rod-shaped carbon target 2 is not irradiated with the laser beam 5 at an appropriate position, or the rod-shaped carbon target 2 itself is irradiated with the laser beam 5. There is a possibility of disappearing. In particular, when the size of the rod-like carbon target 2 is adjusted so that the carbon target remains slightly outside the laser spot 9 in order to improve the production efficiency, such a problem is likely to occur. Therefore, in this embodiment, it is preferable to move the irradiation position of the laser beam 5 only in the longitudinal direction of the rod-like carbon target 2. Therefore, the rod-shaped carbon target 2 is not rotated.
  • the moving speed is set to be optimal as appropriate according to the laser power, the spot diameter of the laser beam 5 and the amount of catalyst.
  • the moving speed can be set in the range of 0.05 cm / second to 10 cm / second.
  • carbon nanohorn aggregates containing CNB can be obtained from all the rod-like carbon targets 2 fixed to the fixing jig 7. Thereby, it is possible to irradiate all the rod-shaped carbon targets 2 fixed to the fixing jig 7 without a complicated operation, and to improve the production speed of the carbon nanohorn aggregate containing CNB.
  • the irradiation start position of the laser beam 5 is preferably one of the end portions, and if present, the end not fixed to the fixing jig 7. Part is more preferred.
  • the fixing jig 7 may be moved to adjust the irradiation start position of the laser beam 5 of the rod-shaped carbon target 2 to be irradiated next.
  • the CNB thus obtained can be further subjected to additional processing such as opening processing as necessary.
  • Fine holes can be formed in the single-walled carbon nanohorn constituting the CNB by oxidation treatment.
  • This oxidation treatment can use a gas phase process and a liquid phase process.
  • heat treatment is performed in an atmosphere gas containing oxygen such as air, oxygen, carbon dioxide, or the like.
  • air is suitable from the viewpoint of cost.
  • the temperature is preferably in the range of 300 to 650 ° C, more preferably in the range of 400 to 550 ° C. At temperatures of 300 ° C. or higher, there is no concern that carbon will not burn and cannot be opened. Moreover, it can suppress that the whole CNB burns at 650 degrees C or less.
  • a liquid phase process it is performed in a liquid containing an oxidizing substance such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrogen peroxide.
  • an oxidizing substance such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrogen peroxide.
  • nitric acid it can be used in a temperature range from room temperature to 120 ° C. If it is 120 ° C. or lower, it is not oxidized more than necessary.
  • hydrogen peroxide it can be used in the temperature range of room temperature to 100 ° C., more preferably 40 ° C. or higher. In the temperature range of 40 to 100 ° C., the oxidizing power acts efficiently, and the holes can be formed efficiently. In the liquid phase process, it is more effective to use light irradiation together.
  • the catalyst metal contained in CNB can be removed as necessary.
  • the catalyst metal can be removed because it dissolves in nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid. From the viewpoint of ease of use, hydrochloric acid is suitable.
  • the temperature at which the catalyst is dissolved can be selected as appropriate. However, when the catalyst is sufficiently removed, it is desirable to carry out heating to 70 ° C. or higher. Further, when nitric acid or sulfuric acid is used, the catalyst removal can be performed simultaneously or continuously with the formation of the pores. In addition, since the catalyst may be covered with a carbon coating during CNB generation, it is desirable to heat at about 300 to 500 ° C.
  • the obtained CNB can be improved in crystallinity by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere such as inert gas, nitrogen, hydrogen, or vacuum.
  • the heat treatment temperature may be 800 to 2000 ° C., but preferably 1000 to 1500 ° C.
  • a surface functional group containing oxygen is formed in the opening, but it can be removed by heat treatment.
  • the heat treatment temperature may be 150 to 2000 ° C.
  • surface functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups
  • 150 to 600 ° C. is desirable.
  • 600 ° C. or higher is desirable.
  • the surface functional group can be removed by reduction in a gas or liquid atmosphere. Hydrogen can be used for the reduction under a gas atmosphere, and can be used in combination with the above-described improvement in crystallinity. In a liquid atmosphere, hydrazine or the like can be used.
  • the carbon nanohorn aggregate that is a mixture of CNB and CNHs can be used as it is or after CNB is isolated.
  • the mixture is preferably used as it is.
  • Example 1 Nitrogen gas was flowed into the production chamber at 10 L / min, and the pressure was controlled at 700 to 950 Torr. 1at. Of iron. % Of square carbon rod-shaped carbon target (width: 17 mm, depth: 15 mm, length: 70 mm, bulk density: about 1.4 g / cm 3 , thermal conductivity: about 5 W / (m ⁇ K))
  • the part was installed in the rod-shaped carbon target insertion port of the fixing jig (made of stainless steel) in the production chamber. While moving the rod-shaped carbon target in the longitudinal direction at a speed of 0.15 cm / second together with the fixing jig, CO 2 laser light was continuously irradiated for 30 seconds. The laser power was adjusted to 3.2 kW, the spot diameter was 1.5 mm, and the irradiation angle was about 45 degrees at the center of the spot. The temperature in the production chamber was room temperature.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of the obtained product. Fibrous structures and spherical structures were observed. It was found to contain a large number of fibrous structures.
  • FIG. 7 is a TEM photograph of the obtained product.
  • the fibrous structure and the spherical structure were CNB and CNHs, respectively.
  • CNB single-walled carbon nanohorns having a diameter of 1 to 5 nm and a length of about 40 to 50 nm were gathered in a fibrous form.
  • CNB itself had a diameter of about 30 to 100 nm and a length of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • the black linear structure seen in CNB and CNHs is the structure which looked at the graphene sheet (petal) from the end. Black particles are catalytic metal (Fe).

Abstract

本発明は、より効率よく繊維状カーボンナノホーン集合体を製造する方法を提供することを目的とする。本発明の一形態によれば、棒状炭素ターゲットの端部を固定冶具に固定する工程（ａ）と、前記棒状炭素ターゲットにレーザー光を照射し、前記棒状炭素ターゲットを回転させずに、前記レーザー光の照射位置を前記棒状炭素ターゲットの長手方向に移動させる工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法が提供される。

Description

繊維状カーボンナノホーン集合体の連続製造方法
　本発明は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法およびそれに使用する製造部材に関する。
　従来、炭素材料は、導電材、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナー等として利用されており、近年ではカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン集合体等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材の出現で、その構造体としての特徴が注目されている。
　近年、従来の球状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓという）とは異なり、カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に伸びた構造を有する繊維状カーボンナノホーン集合体（カーボンナノブラシ：ＣＮＢ）が発見された（特許文献１）。ＣＮＢは、高分散性・高吸着性に優れ、さらに、高導電性を有する。従って、リチウムイオン電池の導電材、高容量キャパシタ電極、高分子アクチュエータ電極、センサー電極、触媒担持体などへの適用が期待されている。
国際公開第２０１６／１４７９０９号
　特許文献１には、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながらレーザーアブレーションするＣＮＢの製造方法が記載されている。ＣＮＢはＣＮＨｓとともに生成するが、特許文献１の方法では生成物中のＣＮＢの割合が非常に少なかった。更に、特許文献１の方法では、レーザー照射痕付近において触媒の蒸発や炭素の変質が生じるため、連続的にＣＮＢを製造できなかった。本発明の目的は、上述した課題を鑑み、より効率よくＣＮＢを製造する方法を提供することにある。
　本発明の一形態によれば、棒状炭素ターゲットの端部を固定冶具に固定する工程（ａ）と、前記棒状炭素ターゲットにレーザー光を照射し、前記棒状炭素ターゲットを回転させずに、前記レーザー光の照射位置を前記棒状炭素ターゲットの長手方向に移動させる工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法が提供される。
　本発明の一形態によれば、より効率よくＣＮＢを製造できる。
ＣＮＢ製造装置を示す模式図である。 角柱型棒状炭素ターゲットを搭載した本実施形態に係る製造部材の正面図である。 円柱型棒状炭素ターゲットを搭載した本実施形態に係る製造部材の正面図である。 本実施形態に係る製造部材の側面図である。 棒状炭素ターゲットの模式図であり、（ａ）が側面図、（ｂ）が正面図である。 実施例１で得られた生成物のＳＥＭ写真である。 実施例１で得られた生成物のＴＥＭ写真である。 比較例１で得られた生成物のＳＥＭ写真である。
　以下では、本実施形態にて製造されるＣＮＢについて説明する。
　ＣＮＢは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）等のカーボンナノホーン集合体が一次元的に繋がった構造を有する。すなわち、単層カーボンナノホーンが放射状に集合体化し、且つ、繊維状に伸びている構造を有する。従って、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。種型とは、繊維状構造の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は繊維状の構造の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は繊維状構造の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は繊維状構造の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。ペタル－ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。ＣＮＢは、単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していればよく、上記の構造のみに限定されない。
　作製された各々の単層カーボンナノホーンの直径はおおよそ１ｎｍ～５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ～１００ｎｍである。ＣＮＢは、通常、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度で、長さが１μｍ～１００μｍ程度である。一方、ＣＮＨｓは、通常、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。
　また、ＣＮＢの内部には、カーボンナノチューブが含まれていることがある。このことから、ＣＮＢは、以下のような生成メカニズムにより生成すると考えられる。すなわち、（１）レーザー照射により炭素ターゲットが急激に加熱され、それによって、炭素ターゲットから炭素と触媒が一気に気化し、高密度の炭素蒸発により、プルームを形成する。（２）その際、炭素は互いの衝突によりある程度の大きさの揃った炭素液滴を形成する。（３）炭素液滴は拡散していく過程で、徐々に冷え炭素のグラファイト化が進みチューブ状のカーボンナノホーンが形成する。この時炭素液滴に溶け込んだ触媒から、カーボンナノチューブも成長する。そして、（４）カーボンナノチューブをテンプレートにしてカーボンナノホーンの放射状構造が一次元的に繋がっていき、ＣＮＢが形成される。
　ＣＮＢについては、特許文献１に詳細に記載されている。特許文献１の全開示内容はその引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
　次に本実施形態に係るＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体の製造方法について説明する。
　（製造部材）
　本実施形態に係るＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体の製造方法において、まず、ＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体製造部材を用意する。図２、図３および図４に、製造部材を模式的に示す。製造部材は、棒状炭素ターゲット２および棒状炭素ターゲット２を端部で固定している固定冶具７を備えている。
　棒状炭素ターゲット２は、触媒金属の微粒子と炭素粉末とを均一に混合した後、棒状に成形することにより作製できる。棒状炭素ターゲット２に含まれる触媒量により、ＣＮＢの生成量が変化する。触媒の量に関して適宜選択できるが、触媒量が０．３～２０原子％（ａｔ．％）が好ましく、０．５～３ａｔ．％がより好ましい。触媒量が０．３ａｔ．％より少ないと、ＣＮＢの生成量が非常に少なくなる。また、２０ａｔ．％を超えると、触媒量が多くなり、コスト増になるため適当ではない。触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単独で、または混合して使用することができる。中でもＦｅ（鉄）を単独で用いることが好ましく、１ａｔ．％以上３ａｔ．％以下の鉄を含有する棒状炭素ターゲット２を用いることが特に好ましい。
　棒状炭素ターゲット２の物性（熱伝導度、密度、硬さ等）はＣＮＢの生成に影響を及ぼす。棒状炭素ターゲット２は、熱伝導性が低く、密度が低く、やわらかいものが好適である。棒状炭素ターゲット２のかさ密度は、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１．４ｇ／ｃｍ３以下である。棒状炭素ターゲット２の熱伝導率は、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、より好ましくは１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。かさ密度および熱伝導率をこの範囲にすることで、ＣＮＢの収率を増加できる。かさ密度および熱伝導率がこれらの範囲を超える場合は、ＣＮＨｓや他の炭素構造体の収率が増加し、ＣＮＢの収率が低下する場合がある。
　固定冶具７は、棒状炭素ターゲット２を端部で固定する。このとき、棒状炭素ターゲット２は、一方の端部のみで固定されてよく、他方の端部では固定されていなくてよい。棒状炭素ターゲット２を端部のみで固定冶具７に固定することにより、棒状炭素ターゲット２の大部分を雰囲気ガスに曝すことができる。これにより、レーザー光５から与えられた熱が棒状炭素ターゲット２からその他の部材へと伝導することを防止でき、ＣＮＢの収率を改善できる。
　複数の棒状炭素ターゲット２を固定冶具７に固定してよい。これにより、簡便に複数の棒状炭素ターゲット２からＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を製造できる。また、固定冶具７は棒状炭素ターゲット差込口８を有することができる。図２では、一部の棒状炭素ターゲット差込口８に棒状炭素ターゲット２の端部が差し込まれ、その他の棒状炭素ターゲット差込口８には何も差し込まれておらず、棒状炭素ターゲット差込口８を確認できる。棒状炭素ターゲット差込口８に棒状炭素ターゲット２の端部を差し込むことにより、より強固に棒状炭素ターゲット２を固定できる。例えば、棒状炭素ターゲット差込口８の外側からネジを打つことにより棒状炭素ターゲット２を強固に固定できる。また、棒状炭素ターゲット差込口８は筒状であってもよい。例えば、支持台の上に棒状炭素ターゲット差込口８としてノズルを設け、これを固定冶具７としてもよい。図２の棒状炭素ターゲット２は角柱型である。図３の棒状炭素ターゲット２は円柱型である。このように棒状炭素ターゲット２の断面形状は特に限定されず、様々な形状を採用できる。一般的には棒状炭素ターゲット２の形状に棒状炭素ターゲット差込口８の形状を合わせることが好ましい。
　本実施形態において固定冶具７に固定する棒状炭素ターゲット２の数は特には限定されず、１個であってもよい。固定冶具７に固定する棒状炭素ターゲット２の数は、例えば、１～３０個や１～１０個等の範囲内にて適宜設定してよい。複数の棒状炭素ターゲット２を固定する場合、全ての棒状炭素ターゲット２にレーザー光５を照射できるように棒状炭素ターゲット２を配置することが望ましい。また、好ましくは、固定冶具７は、全ての棒状炭素ターゲット２が長手方向において略平行となるように棒状炭素ターゲット２を固定する。隣接する棒状炭素ターゲット２間の距離は、特に制限はないが、固定冶具７にできるだけ多くの棒状炭素ターゲット２を配置する観点から、狭い方が好ましい。しかしながら、隣接する棒状炭素ターゲット２からの熱の影響を少なくする観点から、ある程度の距離を開けることも好ましい。例えば、隣接する棒状炭素ターゲット２間の距離は１～１０ｍｍの範囲とすることができる。
　固定冶具７の基材は、放熱性の良好な材料で構成されることが好ましく、例えば、ステンレス、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選択される金属、これら金属を含む合金、セラミックス、ダイヤモンドまたは前記金属または合金との複合体から選択される１種を含むことができる。
　（ＣＮＢ製造装置）
　特に限定されるものではないが、棒状炭素ターゲット２を固定した固定冶具７を、公知のＣＮＢ製造装置に配置してＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を製造してよい。図１は、一般的なＣＮＢ製造装置の概略を示す図である。該装置は、窒素ガスまたは希ガス（Ａｒ等）等の非酸化性雰囲気中で棒状炭素ターゲット２にレーザー光５を照射して炭素を蒸発させ、ＣＮＢを含む生成物６を製造する装置である。この装置は、ＣＮＢを生成するための生成チャンバ１を備えている。また、生成チャンバ１は、レーザー発振器（例えば、炭酸ガスレーザー発振器）からのレーザー光５を生成チャンバ１内の棒状炭素ターゲット２に照射するためのレーザー照射窓４（例えば、ＺｎＳｅ製窓）を有している。また、生成チャンバ１には、ガス挿入口／排気口３が連結されており、非酸化性ガス（窒素ガスやＡｒガス等の希ガス）を生成チャンバ１内に導入する。ここでは、レーザー照射窓４の設けられる空間に連結されたガス挿入口３からガスが導入され、レーザー光５と共に棒状炭素ターゲット２に向かう流れが形成されている。また、ガスの流れに沿って生成物６が生成チャンバ１からガス排気口３を通じて回収チャンバ（不図示）へと回収される。なお、図１では省略されているが、棒状炭素ターゲット２は端部にて固定冶具７に固定されている。図１では棒状炭素ターゲット２の長手方向が水平になるように配置されているが、本実施形態においてＣＮＢ製造装置に配置される棒状炭素ターゲット２の向きは特には限定されない。
　生成チャンバ１内の圧力は、一般には、３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、ＣＮＢが得られなくなる。好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）～１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。生成チャンバ１内は任意の温度に設定できるが、大量合成や低コスト化のためには、温度は、好ましくは、０～１００℃であり、より好ましくは室温である。生成チャンバ１内には、窒素ガスや、希ガス等を単独でまたは混合して導入することで上記の雰囲気とする。これらのガスは生成チャンバ１から回収チャンバに流通し、生成物６をガスの流れによって回収することができる。また、生成チャンバ１内を導入したガスが充填された閉鎖雰囲気としてもよい。ガス流量は、任意の量を使用できるが、０．５Ｌ／ｍｉｎ～１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。炭素が蒸発する過程では、好ましくはガス流量を一定に制御する。供給ガス流量と排気ガス流量とを合わせることでガス流量を一定にできる。生成チャンバ１内の圧力が常圧付近の場合、供給ガスで生成チャンバ１内のガスを押出して排気してよい。また、ロータリーポンプやドライポンプを制御することで、圧力を一定にすることができる。
　（レーザー光の照射）
　固定冶具７に固定された棒状炭素ターゲット２にレーザー光５を照射する。棒状炭素ターゲット２の表面にはレーザー光５が照射され、その部分（照射位置）にはレーザースポット９が形成される。図５では、長さａ、幅ｂ、深さｃを有する棒状炭素ターゲット２の側面にレーザー光５が照射され、棒状炭素ターゲット２の幅方向のスポット径ｄを有するレーザースポット９が側面に形成されている。棒状炭素ターゲット２の照射面内にレーザースポット９が納まるように、幅ｂはスポット径ｄよりも大きく設定される。本実施形態において、棒状炭素ターゲット２の中心軸とレーザースポット９の中心（スポット中心）が一致するようにレーザー光５を照射することが好ましい。
　最初にレーザー光５を照射する棒状炭素ターゲット２は、特に限定されず、適宜選択してよい。本明細書では、最初にレーザー照射される棒状炭素ターゲット２を第１の棒状炭素ターゲット２、次いで２番目にレーザー照射される棒状炭素ターゲット２を第２の棒状炭素ターゲット２と呼ぶ。
　レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等、棒状炭素ターゲット２を高温に加熱できるものであれば適宜使用可能で、高出力化が容易なＣＯ２レーザーが最も適当である。ＣＯ２レーザーのパワー（出力）は、適宜設定してよいが、１．０ｋＷ～１０ｋＷのパワーが好ましく、２．０ｋＷ～５．０ｋＷのパワーがより好ましい。このパワーよりも小さいと、ほとんど炭素が蒸発しないため、生成量の観点から好ましくない。これ以上だと、グラファイトやアモルファスカーボン等の不純物が多くなるので好ましくない。また、レーザー光５の照射は、連続照射およびパルス照射のどちらでも行うことができる。大量製造のためには、連続照射が好ましい。
　上述の通りレーザー光５から与えられたエネルギーにより、レーザースポット９の炭素が蒸発し、ＣＮＢを生成する。しかしながら、レーザースポット９の周辺部も熱的な影響を受けて、冷却後に分析すると炭素質の結晶状態や触媒金属の分布等が変化していることが確認される。このような領域は変質領域と呼ばれる。一旦変質領域となってしまうと、その部分からＣＮＢは生成されない。従って、変質領域の生成が少ない方がよい。変質領域を少なくして棒状炭素ターゲット２を有効活用するために、レーザースポット９の大きさ（スポット径）に応じて棒状炭素ターゲット２の大きさ（長さ、幅、深さ）を適切に調整することが好ましい。なお、棒状炭素ターゲット２が角柱型である場合、幅と深さはレーザー光５が照射される面により決定される。レーザー光５が照射される面の短辺を棒状炭素ターゲット２の幅とする。また、レーザー光５が照射される面に対して垂直方向の長さを深さとする。棒状炭素ターゲット２が円柱型である場合、幅および深さを円柱の直径とする。
　棒状炭素ターゲット２の幅をスポット径の大きさに近づけることにより変質領域の生成を少なくできる。レーザー光５のスポット径、特には幅方向のスポット径は、通常、照射面積が約０．０２ｃｍ２～約２ｃｍ２となる範囲、すなわち、０．５ｍｍ～５ｍｍの範囲から選択される。ここで、照射面積はレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御できる。単に「スポット径」と記載する場合、「スポット径」は、代表的には平面をなす表面に垂直にレーザー光５を一点に照射した場合のレーザースポット９（円）における直径を意味している。棒状炭素ターゲット２の表面が平面でない場合、あるいは棒状炭素ターゲット２の面を傾けた場合、レーザースポット９の形状は円ではなく、例えば、略楕円となるが、レーザー光５のスポット中心を通る短径は、上記円の直径とほぼ同等である。上述されたようなレーザー光５のスポット径の場合において、棒状炭素ターゲット２の幅は、１ｍｍ～２０．５ｍｍの幅に設定することが好ましい。これらの範囲にレーザー光５のスポット径と棒状炭素ターゲット２の幅を設定することで、棒状炭素ターゲット２の大部分を、ＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体の製造に活用できる。また、棒状炭素ターゲット２の深さは、任意の値に設定できるが一度のレーザー光５の照射でレーザースポットの炭素が全て蒸発する程度の深さとすることが好ましく、例えば、１～２０ｍｍの深さに設定することが好ましい。
　棒状炭素ターゲット２の長さは製造条件等により適宜調整してよい。一般的には、棒状炭素ターゲット２の長さが長い場合に、連続してＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を製造でき、製造効率を高めることができる。一実施形態において、長さは、好ましくは５０ｍｍ以上であり、より好ましくは６０ｍｍ以上である。一実施形態において、長さは１０００ｍｍ以下とすることができる。
　一般的には、棒状炭素ターゲット２において、幅または深さに対する長さの比率は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。また、一般的には、幅または深さに対する長さの比率は、１００以下である。
　レーザー光５を棒状炭素ターゲット２に照射すると棒状炭素ターゲット２が加熱され、棒状炭素ターゲット２の表面からプルーム（発光）が発生して炭素が蒸発する。その際、棒状炭素ターゲット２の表面と４５度の角をなすレーザー光５が照射されると、プルームは棒状炭素ターゲット２の表面に対して垂直な方向に発生する。レーザー光５がプルームに当たらず、棒状炭素ターゲット２以外の部分を通過しないように、棒状炭素ターゲット２の位置とレーザー光５の照射方向を調整することが好ましい。
　（レーザー光の照射位置の移動）
　棒状炭素ターゲット２上のレーザー光５の照射位置を棒状炭素ターゲット２の長手方向に移動させる。レーザー光５の照射開始位置は特に限定されないが、いずれか一方の端部が好ましく、存在する場合固定冶具７に固定されていない端部がより好ましい。端部から反対側の端部へとレーザー光５の照射位置を移動させることにより、棒状炭素ターゲット２全面からＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を生成できる。レーザー光５の照射位置の移動方法は特に限定されないが、レーザー光５の照射方向を固定して棒状炭素ターゲット２を移動させることにより、レーザー光５の照射位置を移動させることが好ましい。レーザー光５の照射位置を長手方向に精確に移動させるために、固定冶具７に移動手段を搭載させてよく、また、移動手段を着脱させるための接続部を固定冶具７に設けてもよい。移動手段により固定冶具７とともに棒状炭素ターゲット２を移動させ、レーザー光５の照射位置を移動させることができる。図４では、棒状炭素ターゲット２の移動方向が矢印で示されている。これにより、固定冶具７で固定されていない端部から固定冶具７で固定されている端部へとレーザー光５の照射位置が棒状炭素ターゲット２上で移動することとなる。また、長手方向から外れてレーザー光５の照射位置を移動させたときには、適切な位置で棒状炭素ターゲット２にレーザー光５が照射されなくなることや、棒状炭素ターゲット２そのものにレーザー光５が照射されなくなる可能性がある。特に、製造効率を改善するためにレーザースポット９の外側にわずかに炭素ターゲットが残るように棒状炭素ターゲット２の大きさを調整した場合に、このような問題は生じ易くなる。従って、本実施形態においては、レーザー光５の照射位置を棒状炭素ターゲット２の長手方向のみに移動させることが好ましい。従って、棒状炭素ターゲット２を回転させない。
　棒状炭素ターゲット２の表面に照射されるレーザー光５のパワー密度が略一定となるようにレーザー光５の照射位置を一定速度で移動させることが好ましい。このとき、移動速度が遅すぎると、棒状炭素ターゲット２から炭素が蒸発できずに棒状炭素ターゲット２上に堆積物として析出する。この析出物は、主にグラファイトやカーボンナノチューブであり、一部ＣＮＨｓが生成するがＣＮＢは生成しなくなる。詳細については明らかではないが、わずかに蒸発した炭素はＣＮＨｓの生成に消費され、ＣＮＢが生成しなくなると考えられる。また、移動速度が速くなりすぎても、主にＣＮＨｓになり、ＣＮＢが生成しなくなる。そのため、移動速度は、レーザーパワー、レーザー光５のスポット径、触媒量に応じて適宜最適となるように設定する。例えば、０．０５ｃｍ／秒～１０ｃｍ／秒の範囲に移動速度を設定することができる。
　（棒状炭素ターゲットの切り替え）
　固定冶具７に複数の棒状炭素ターゲット２を固定する場合、固定冶具７を回転させることにより、第１の棒状炭素ターゲット２のレーザー照射が完了した後に、レーザー光５の照射位置を第１の棒状炭素ターゲット２から第２の棒状炭素ターゲット２に切り替えることができる。図２や図３には、棒状炭素ターゲット２を切り替えるために固定冶具７を回転させる方向が矢印により示されている。当然ながら、矢印の逆方向に回転させてもよい。第１の棒状炭素ターゲット２から第２の棒状炭素ターゲット２への切り替えと同様に、その他の棒状炭素ターゲット２についても順次切り替えてよい。最終的には、固定冶具７に固定した全ての棒状炭素ターゲット２からＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を得ることができる。これにより、煩雑な操作をせずに固定冶具７に固定した全ての棒状炭素ターゲット２にレーザー光５を照射することが可能であり、ＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体の生産速度を向上できる。
　第１の棒状炭素ターゲット２と同様に、その他の棒状炭素ターゲット２においても、レーザー光５の照射開始位置は、いずれか一方の端部が好ましく、存在する場合固定冶具７に固定されていない端部がより好ましい。棒状炭素ターゲット２の切り替え前または後に、固定冶具７を移動させて、次に照射される棒状炭素ターゲット２のレーザー光５の照射開始位置を調整してよい。
　（追加処理）
　このようにして得られたＣＮＢには、必要に応じてさらに開孔処理等の追加処理を施すことができる。
　酸化処理によってＣＮＢを構成する単層カーボンナノホーンに微細な孔を開けることができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また、酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００～６５０℃の範囲内が好ましく、４００～５５０℃の範囲内がより好ましい。３００℃以上の温度では、炭素が燃えずに、開孔することができないという懸念がない。また、６５０℃以下でＣＮＢの全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温から１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以下であれば必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温～１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０～１００℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。
　ＣＮＢに含まれる触媒金属は、必要に応じて除去することができる。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸に溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合には、７０℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去を開孔の形成と同時にあるいは連続して行うことができる。また、触媒がＣＮＢ生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、３００～５００℃程度で加熱することが望ましい。
　得られるＣＮＢは、不活性ガス、窒素、水素、真空中等の非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００～２０００℃であってよいが、好ましくは１０００～１５００℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、１５０～２０００℃であってよい。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０～６００℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基等を除去するには、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体または液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素を使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気下では、ヒドラジン等を利用できる。
　ＣＮＢとＣＮＨｓの混合物であるカーボンナノホーン集合体は、そのまま、あるいはＣＮＢを単離して使用することができる。好ましくは混合物のまま使用する。
　以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明する。もちろん、以下の実施例によって本発明が限定されることはない。
　（実施例１）
　生成チャンバ内に窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで流し、圧力を７００～９５０Ｔｏｒｒに制御した。鉄を１ａｔ．％含有した四角柱の棒状炭素ターゲット（幅：１７ｍｍ、深さ：１５ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、かさ密度：約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））の端部を生成チャンバ内の固定冶具（ステンレス製）の棒状炭素ターゲット差込口に設置した。固定冶具とともに棒状炭素ターゲットを０．１５ｃｍ／秒の速度で長手方向に移動させながら、ＣＯ２レーザー光を３０秒連続照射した。レーザーパワーは３．２ｋＷ、スポット径は１．５ｍｍ、照射角度はスポット中心で約４５度となるように調整した。生成チャンバ内の温度は室温であった。
　図６は、得られた生成物のＳＥＭ写真である。繊維状構造体と球状構造体が観察された。非常に多くの繊維状構造体を含んでいることが分かった。図７は、得られた生成物のＴＥＭ写真である。繊維状構造体と球状構造体は、それぞれＣＮＢとＣＮＨｓであった。ＣＮＢには、直径１～５ｎｍ、長さが４０～５０ｎｍ程度の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していた。ＣＮＢ自体は、直径が３０～１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ～数１０μｍであった。また、ＣＮＢやＣＮＨｓの中に見られる黒い線状構造は、グラフェンシート（ペタル）を端から見た構造である。また、黒い粒子は触媒金属（Ｆｅ）である。
　（比較例１）
　生成チャンバ内に窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで流し、圧力を７００～９５０Ｔｏｒｒに制御した。この生成チャンバ内で、鉄を１ａｔ．％含有した円柱型の炭素ターゲット（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、かさ密度：約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を１ｒｐｍ（線速度：０．１５ｃｍ／秒）の速度で回転させながら、ＣＯ２レーザー光を３０秒連続照射した。レーザーパワーは３．２ｋＷ、スポット径は１．５ｍｍ、照射角度はスポット中心で約４５度となるように調整した。生成チャンバ内の温度は室温であった。図８は、得られた生成物のＳＥＭ写真である。繊維状構造体と球状構造体が観察された。しかしながら、実施例１の生成物に比べて繊維状構造体が少ないことが分かった。
　以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１　生成チャンバ
２　棒状炭素ターゲット
３　ガス挿入口／排気口
４　レーザー照射窓
５　レーザー光
６　生成物
７　固定冶具
８　棒状炭素ターゲット差込口
９　レーザースポット
 
 

Claims (8)

  1. 　棒状炭素ターゲットの端部を固定冶具に固定する工程（ａ）と、
    　前記棒状炭素ターゲットにレーザー光を照射し、前記棒状炭素ターゲットを回転させずに、前記レーザー光の照射位置を前記棒状炭素ターゲットの長手方向に移動させる工程（ｂ）と、
    を含むことを特徴とする繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法。
  2. 　前記工程（ａ）が複数の前記棒状炭素ターゲットの端部を固定冶具に固定する工程であり、
    　前記工程（ｂ）を実施後、前記固定冶具を回転し、前記レーザー光の照射位置を他の前記棒状炭素ターゲットに切り替える工程（ｃ）を更に含む請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記工程（ｂ）において、前記レーザー光の照射位置を前記固定冶具で固定されていない端部から前記固定冶具で固定されている前記端部へと移動させる、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記レーザー光のスポット径が０．５ｍｍ～５ｍｍであり、前記棒状炭素ターゲットの幅が１ｍｍ～２０．５ｍｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記棒状炭素ターゲットの深さが１ｍｍ～２０ｍｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　複数の棒状炭素ターゲットおよび前記複数の棒状炭素ターゲットを端部で固定する固定冶具を含む、繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体製造部材。
  7. 　前記棒状炭素ターゲットの幅が１ｍｍ～２０．５ｍｍである、請求項６に記載の製造部材。
  8. 　前記棒状炭素ターゲットの深さが１ｍｍ～２０ｍｍである、請求項６または７に記載の製造部材。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016147909A1 (ja) * 2015-03-16 2016-09-22 日本電気株式会社 繊維状のカーボンナノホーン集合体及びその製造方法
WO2017159351A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 日本電気株式会社 繊維状カーボンナノホーン集合体を含んだ平面構造体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060133979A1 (en) 2003-02-10 2006-06-22 Takeshi Azami Apparatus and method for manufacturing nano carbon
JP4581997B2 (ja) 2003-04-30 2010-11-17 日本電気株式会社 ナノカーボン製造装置およびナノカーボンの製造方法
WO2004103902A1 (ja) 2003-05-20 2004-12-02 Nec Corporation カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法
WO2004113225A1 (ja) 2003-06-24 2004-12-29 Nec Corporation ナノカーボンの製造装置
JPWO2005019103A1 (ja) 2003-08-20 2007-10-04 日本電気株式会社 ナノカーボン製造装置およびナノカーボンの製造方法
JP4482801B2 (ja) 2004-06-08 2010-06-16 トヨタ自動車株式会社 カーボンナノ材料の製造方法およびその製造装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016147909A1 (ja) * 2015-03-16 2016-09-22 日本電気株式会社 繊維状のカーボンナノホーン集合体及びその製造方法
WO2017159351A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 日本電気株式会社 繊維状カーボンナノホーン集合体を含んだ平面構造体

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AZAMI, TAKESHI ET AL.: "Large-Scale Production of Single-Wall Carbon Nanohorns with High Purity", J. PHYS. CHEM. C, vol. 112, 2008, pages 1330 - 1334, XP055181347, DOI: 10.1021/jp076365o *
YUGE, RYOTA ET AL.: "Characterization and Supercapacitor Properties of Fibrous Aggregates of Single-Walled Carbon Nanohorn s", THE 50TH FULLERENES-NANOTUBES-GRAPHENE GENERAL SYMPOSIUM, vol. 50, 19 February 2016 (2016-02-19), pages 83 *
YUGE, RYOTA ET AL.: "Preparation and Characterization of Fibrous Aggregates of Single- Walled Carbon Nanohorns", THE 49TH FULLERENES-NANOTUBES-GRAPHENE GENERAL SYMPOSIUM, vol. 49, 7 September 2015 (2015-09-07), pages 65 *
YUGE, RYOTA ET AL.: "Preparation and Characterization of Newly Discovered Fibrous Aggregates of Single-Walled Carbon Nanohorns", ADVANCED MATERIALS, vol. 28, no. 33, 25 May 2016 (2016-05-25), pages 7174 - 7177, XP055466443, DOI: 10.1002/adma.201602022 *
YUGE, RYOTA ET AL.: "Structure and Electrical Properties of Fibrous Aggregates of Carbon Nanohorns", PROCEEDINGS OF THE 63RD JSAP SPRING MEETING, 3 March 2016 (2016-03-03), pages 14 - 115, XP055491001, ISBN: 978-4-86348-555-6, DOI: 10.1002/adma.201602022 *

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