JPH11323410A - クロム微粒子の生成方法、フォトマスクの製造方法及びフォトマスクの修正方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 真空系装置を用いることなく容易にフォトマ
スクの遮光膜を形成することができるクロム微粒子の生
成方法を提供する。 【解決手段】 ２価のクロムイオンを含む溶液にレーザ
光を照射し、還元により１価のクロムイオンを生成する
レーザ光照射工程と、前記１価のクロムイオンを集合さ
せて、クロム微粒子を生成する熟成工程とを有してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロム微粒子の生
成方法に係り、特に、フォトマスクの遮光膜の形成や、
表面異物検査装置の校正用の標準試料に用いられるクロ
ム微粒子の生成方法に関する。また、本発明は、フォト
マスクの製造方法及びフォトマスクの修正方法に係り、
特に、クロム微粒子を遮光膜として用いたフォトマスク
の製造方法、及びクロム微粒子を用いて遮光膜を修正す
るフォトマスクの修正方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトリソグラフィに用いるフォトマス
クは、ガラス基板と、ガラス基板上に形成された遮光膜
とにより構成されている。フォトマスクは、マスタマス
ク（原寸マスク）とレチクル（拡大マスク）とに大別さ
れる。マスタマスクは、電子ビーム描画装置により直接
パターニングして形成される場合と、拡大マスクである
レチクルとフォトリピータとを介してパターニングして
形成される場合とがある。また、レチクルは、マスタマ
スクを形成するための拡大マスクとして用いられるだけ
でなく、微細加工技術においてはマスタマスクを用いず
に、ステッパを併用してパターニングに用いられること
もある。

【０００３】従来よりフォトマスクの遮光膜としては、
耐久性に優れ、高い精度が得られることから、クロム膜
が広く用いられていた。しかしながら、従来より、クロ
ム膜より成る遮光膜は、蒸着法やスパッタ法等により形
成され、この際に用いられる真空系装置は取り扱いが困
難であった。また、フォトマスクのパターンの欠陥を修
正する場合、ＦＩＢ（Focused IonBeam、集束イオンビ
ーム）装置が広く用いられているが、上記と同様に真空
系装置の取り扱いが困難であった。

【０００４】従って、真空系装置を用いることなく、常
圧でクロム膜より成る遮光膜を形成したり、フォトマス
クのパターンの欠陥を修正することができれば便宜であ
る。一方、フォトマスクの表面に付着したダストの数を
検査する手段として、表面異物検査装置が知られてい
る。表面異物検査装置は、供試体にレーザ光を照射し、
フォトマスクに付着しているダストの数を測定するもの
である。

【０００５】表面異物検査装置の感度調整や定期点検等
では、表面異物検査装置自体の検出感度を校正する必要
があり、従来は、基板上にビーズを付着させ、そのビー
ズの数を検出することにより校正を行っていた。しか
し、基板上にビーズを付着させる際には、ビーズを含む
液をスプレーで吹き付けることにより行っていたので、
基板に付着するビーズの数を特定することはできず、従
って表面異物検査装置の検出感度の校正を定量的に行う
ことは困難であった。

【０００６】そこで、表面異物検査装置等の検出感度を
定量的に測定するための標準試料を製造する技術が待望
されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、真空
系装置を用いることなく容易にフォトマスクの遮光膜を
形成することができるクロム微粒子の生成方法を提供す
ることにある。また、本発明の目的は、表面異物検査装
置等の校正用の標準試料及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００８】また、本発明の目的は、クロム微粒子を遮
光膜として用いるフォトマスクの製造方法を提供するこ
とにある。また、本発明の目的は、クロム微粒子を用い
て遮光膜を修正するフォトマスクの修正方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、２価のクロ
ムイオンを含む溶液にレーザ光を照射し、還元により１
価のクロムイオンを生成するレーザ光照射工程と、前記
１価のクロムイオンを集合させて、クロム微粒子を生成
する熟成工程とを有することを特徴とするクロム微粒子
の生成方法により達成される。これにより、２価のクロ
ムイオンを用いるので、クロム微粒子を生成することが
できる。

【００１０】また、上記のクロム微粒子の生成方法にお
いて、前記レーザ光照射工程後、前記熟成工程前に、前
記溶液を希釈する希釈工程を更に有することが望まし
い。これにより、レーザ光を照射した後、熟成する前に
クロム微粒子生成溶液を希釈するので、クロム微粒子が
凝集してしまうことなく、所望の粒子数、所望の粒径の
クロム微粒子を生成することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】金属微粒子の生成方法としては、
銀微粒子の形成方法が知られている。銀微粒子の生成の
際の反応機構は下記のようなものである。即ち、まず、
Ａｇを含む溶液に、例えば波長２４８ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザを照射すると、 Ａｇ⁺＋Ｈ₂Ｏ＋ｈν（２４８ｎｍ）→Ａｇ＋Ｈ⁺＋・Ｏ
Ｈ となり、ここで生じた・ＯＨは有機ラジカルを生成する
ようにはたらく。

【００１２】・ＯＨは、予め溶液中に溶解しておいた２
−プロパノールに捕捉され、下記のように１−ヒドロキ
シ−１−ジメチルラジカルが生成される。

【００１３】

【化１】

【００１４】更にＡｇ⁺は、この１−ヒドロキシ−１−
ジメチルラジカルによっても還元され、下記のように銀
原子となる。 Ａｇ⁺＋（ＣＨ₃）₂ＣＯＨ→Ａｇ＋（ＣＨ₃）₂ＣＯ＋Ｈ⁺ 更に銀イオンと銀原子とが反応して、 Ａｇ⁺＋Ａｇ→Ａｇ₂ ⁺ となり、更に反応が進んで Ａｇ₂ ⁺＋Ａｇ₂ ⁺→Ａｇ₄ ²⁺ となる。こうして銀クラスタが生成される。

【００１５】次に、Ａｇ₄ ²⁺は、予め溶液に溶解してお
いた安定剤、例えばポリリン酸ナトリウムのポリリン酸
（ここでは、ポリリン酸イオンをＰＰ^-と表す）によ
り、下記のように静電気的に引きつけられる。 Ａｇ₄ ⁺＋ＰＰ^-→Ａｇ₄ ²⁺．．．ＰＰ^- これが集合して銀コロイドになると考えられている。

【００１６】このように銀の場合は、上記のような方法
を用いれば銀微粒子を生成することが可能である。本発
明はクロム微粒子を生成することを目的とするものであ
るが、クロムに対して上記の方法を単純に適用しても、
クロム微粒子を得ることはできなかった。その原因は、
下記のようなものであると考えられる。即ち、レーザ光
の照射により金属イオンを還元して金属微粒子を生成す
る場合、金属イオンのイオン化傾向が小さいほど還元さ
れやすい。クロムイオンを還元する場合、存在しやすい
３価のクロムイオンはＣｒ³⁺からＣｒ⁰まで還元するこ
ととなるが、これはＡｇ⁺からＡｇ⁰への還元とは異な
り、格段に大きいエネルギーを必要とする。銀イオンは
イオン化傾向が小さいため還元されやすいが、クロムイ
オンはイオン化傾向が大きく容易には還元されない。

【００１７】このことから、３価のクロムイオンよりイ
オン化傾向の小さいクロムイオンを用いることが望まし
いと考えられる。例えば、２価のクロムイオンを用いれ
ば、３価のクロムイオンを用いる場合より還元されやす
くなる。標準酸化電位について考察すると、Ｃｒ³⁺から
Ｃｒ⁰まで還元するためには０．７１０ｅＶのエネルギ
ーが必要であるが、Ｃｒ²⁺からＣｒ⁰まで還元するため
には０．３００ｅＶのエネルギーを与えればよい。従っ
て、２価のクロムイオンを用いれば、クロム微粒子を得
ることが可能になると考えられる。

【００１８】２価のクロムイオンを用いてクロム微粒子
を生成する場合、下記のようにしてクロム微粒子が生成
されると考えられる。即ち、まず、２価のクロムイオン
を含む溶液に、例えば波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ
レーザを照射すると、 Ｈ₂Ｏ＋ｈν（２４８ｎｍ）→Ｈ⁺＋・ＯＨ＋ｅ^- となり、下記のように２価のクロムイオンが電子によっ
て還元され、１価のクロムイオンとなる。

【００１９】Ｃｒ²⁺＋ｅ^-→Ｃｒ⁺ レーザ照射により生じたＨ⁺は一般に反応の妨げとなる
ものであるが、予め溶液中に溶解しておいたｐＨ維持
剤、例えば水酸化ナトリウムにより捕捉されるので、Ｈ
⁺により反応が妨げられることはない。また、レーザ照
射により生じた・ＯＨが、予め溶解しておいた有機ラジ
カル生成剤、例えばギ酸イオンから・Ｈを引き抜き、下
記のように有機ラジカル・ＣＯ ₂ ^-が生ずる。

【００２０】・ＯＨ＋ＨＣＯＯ^-→Ｈ₂Ｏ＋・ＣＯ₂ ^- ここで生じた有機ラジカル・ＣＯ₂ ^-はＣｒ²⁺とも反応
し、下記のようにＣｒ⁺が生ずる。 Ｃｒ²⁺＋・ＣＯ₂ ^-→Ｃｒ⁺＋ＣＯ₂ 更に、Ｃｒ⁺は以下のように反応する。

【００２１】Ｃｒ⁺＋Ｃｒ⁺→Ｃｒ²⁺＋Ｃｒ Ｃｒ⁺＋ｅ^-→Ｃｒ Ｃｒ⁺＋・ＣＯ₂ ^-→Ｃｒ＋ＣＯ₂ このような反応で生じたＣｒは、下記のようにＣｒ⁺と
も反応する。 Ｃｒ⁺＋Ｃｒ→Ｃｒ₂ ⁺ 更に反応が進んで、 Ｃｒ₂ ⁺＋Ｃｒ₂ ⁺→Ｃｒ₄ ²⁺ となる。

【００２２】このようなクロムクラスタＣｒ₄ ²⁺が、予
め溶液中に溶解しておいた安定剤、例えばポリリン酸ナ
トリウムのポリリン酸により静電気的に引きつけられて
集合し、クロム微粒子に成長すると考えられる。本発明
は上記のような検討に基づいて為されたものであり、本
発明によるクロム微粒子の生成方法を実施例を参照しな
がら下記に詳述する。

【００２３】（クロム微粒子の生成方法）本発明による
クロム微粒子の生成方法を図１を用いて説明する。図１
は、本発明によるクロム微粒子の生成方法で用いる反応
アセンブリを示す概略図である。まず、クロム微粒子生
成溶液を次のようにして調製する。即ち、まず、クロム
微粒子生成溶液の溶媒となる脱イオン水から酸素を除去
するため、窒素で１時間のバブリングを行う。脱イオン
水から酸素を除去するのは、酸化されやすい２価のクロ
ムイオンＣｒ²⁺の酸化を防止するためである。

【００２４】次に、上記のようにして酸素を除去した脱
イオン水に、２価のクロムイオンと、有機ラジカルを生
成するための有機ラジカル生成剤と、クロムイオンを静
電気的に集合させるための安定剤と、反応を妨げるＨ⁺
を捕捉するためのｐＨ維持剤とを溶解する。２価のクロ
ムイオンとしては、溶媒に溶解したときに２価のクロム
イオンが得られればよいので、例えば、塩化クロム（Ｃ
ｒＣｌ₂）を用いることができる。なお、塩化クロムの
みならず、２価のクロムイオンが得られるならば、塩化
クロムの代わりに例えば臭化クロム（ＣｒＢｒ₂）等を
用いてもよい。

【００２５】また、有機ラジカル生成剤としては、例え
ばギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）、酢酸ナトリウム
（ＣＨ₃ＣＯＯＮａ）等を用いることができる。また、
安定剤としては、例えばポリリン酸ナトリウム（（Ｎａ
ＰＯ₃）_m）、ポリアクリル酸ナトリウム（（ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯＮａ）_m）等を用いることができる。

【００２６】また、ｐＨ維持剤としては、例えば水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等
を用いることができる。なお、溶液にクロムイオンを溶
解する際、２価のクロムイオンＣｒ²⁺は酸化されやすい
ので、窒素雰囲気下において調製を行う。実施例５に示
すように、クロム微粒子を生成するためのクロムのモル
濃度のしきい値は１．２×１０^-7Ｍ〜２．４×１０^-7Ｍ
であるが、生成されるクロム微粒子の粒子数や粒径等を
考慮すると、実施例２に示すようにクロムのモル濃度は
８．０×１０^-7Ｍ程度とすればよい。なお、クロムのモ
ル濃度は８．０×１０^-7Ｍ程度に限定されるものではな
く、適宜設定することが望ましい。

【００２７】次に、上記のようにして調製したクロム微
粒子生成溶液を、図１に示すような反応アセンブリ１０
の試料注入口１２から注入し、この後、試料注入口１２
の栓１４を閉める。次に、反応アセンブリ１０を傾け、
クロム微粒子生成溶液をアンプル管１６内に移す。

【００２８】次に、液体窒素の入ったデュワー瓶１８に
アンプル管１６を浸し、クロム微粒子生成溶液を固化す
る。次に、真空ラインのバルブ２０を開き、５分間真空
に引くことにより、反応アセンブリ１０内を真空にす
る。次に、真空ラインのバルブ２０を閉じ、アンプル管
１６を室温で放置する。これにより、アンプル管１６内
のクロム微粒子生成溶液中から空気が除去されていく。

【００２９】そして更に、アンプル管１６を再びデュワ
ー瓶１８に浸し、上記と同様の操作を合計で５回繰り返
し、クロム微粒子生成溶液中の空気を十分に脱気する。
次に、反応アセンブリ１０を傾けることにより、クロム
微粒子生成溶液を石英セル２２内に移し、この後、反応
アセンブリ１０をスタンド（図示せず）により固定す
る。石英セル２２は、接合することにより反応アセンブ
リ１０に一体形成されているものである。なお、石英セ
ル２２は、照射したレーザ光が減衰したり、屈折したり
することのないよう、平面な領域を有するものである。

【００３０】次に、石英セル２２内のクロム微粒子生成
溶液にレーザ光を照射し、クロム微粒子を生成する。照
射するレーザ光としては、例えば、波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザ等の紫外線レーザ光を用いることが
できるが、レーザ光は紫外線レーザ光に限定されるもの
ではない。なお、実施例３及び実施例４に示すように、
照射するレーザ光のパルス数とクロム微粒子の粒子数、
粒径との間には顕著な関係はみられないが、十分な数の
クロム微粒子を得るためには照射するレーザ光のパルス
数は１０パルス以上は必要であると思われる。

【００３１】次に、クロム微粒子生成溶液を所定の時
間、所定の温度で放置することにより熟成させる。これ
により、クロムイオンが集合し、クロム微粒子が生成さ
れる。実施例１に示すように、生成されるクロム微粒子
の粒子数、粒径、凝集状態は、熟成温度、熟成時間によ
り異なるため、適宜設定することが望ましい。なお、い
ずれの場合もクロム微粒子は凝集していた。

【００３２】こうして、クロム微粒子を含むクロム微粒
子溶液が生成されることとなる。ところで、上記のクロ
ム微粒子の生成方法では、実施例１乃至４に示すよう
に、熟成温度、熟成時間、クロムのモル濃度、レーザの
パルス数を適宜設定してもクロム微粒子は凝集してい
た。用途によってはクロム微粒子が凝集していても何ら
問題はないが、表面異物検査装置の検出感度を測定する
ための標準試料等を作製する場合には、所望の粒子数、
所望の粒径のクロム微粒子を用いる必要がある。従っ
て、この場合にはクロム微粒子の凝集を防ぐ必要があ
る。

【００３３】凝集してしまうことなく、所望の粒子数、
所望の粒径のクロム微粒子を生成するためには、レーザ
光を照射した後、熟成する前に、クロム微粒子生成溶液
を希釈すればよいと考えられる。実施例６に示すよう
に、レーザ光を照射した後、熟成する前に、クロム微粒
子生成溶液を希釈したところ、クロム微粒子が凝集して
しまうのを防止することができた。

【００３４】このように、レーザ光を照射した後、熟成
する前にクロム微粒子生成溶液を希釈すれば、クロム微
粒子が凝集してしまうことなく、所望の粒子数、所望の
粒径のクロム微粒子が生成される。 （フォトマスクの製造方法）次に、本発明によるフォト
マスクの製造方法を説明する。

【００３５】まず、上記のようにして生成したクロム微
粒子溶液を、ガラス基板上に塗布する。次に、乾燥する
ことにより、クロム微粒子溶液の溶媒を蒸発させる。こ
れにより、ガラス基板上に、クロム微粒子より成る遮光
膜が形成されることとなる。このように本発明によれ
ば、クロム微粒子より成る遮光膜が形成されたフォトマ
スクを容易に製造することができる。

【００３６】（フォトマスクの欠陥修正方法）次に、本
発明によるフォトマスクの欠陥修正方法を図２を用いて
説明する。図２はクロム微粒子溶液の滴下装置を示す概
略図である。図２に示すように、ディスペンサ２４の先
端部には、マイクロキャピラリ２６が設けられている。
ディスペンサ２４はマイクロキャピラリ２６と一体とな
って上下方向に移動するものであり、マイクロキャピラ
リ２６の先端からはクロム微粒子溶液３２が滴下され
る。なお、クロム微粒子溶液３２を滴下する手段とし
て、マイクロシリンジ等を用いてもよい。

【００３７】一方、マイクロキャピラリ２６が設けられ
たディスペンサ２４の下方には、Ｘ−Ｙステージ２８が
設けられており、Ｘ−Ｙステージ２８上にはフォトマス
ク３０が載置される。そして、顕微鏡などで観察しなが
ら、フォトマスク３０上の所望の位置、例えばパターン
の欠陥が生じている領域やピンホールが生じている領域
等にクロム微粒子溶液３２を滴下する。

【００３８】この後、乾燥することにより、クロム微粒
子溶液３２の溶媒を蒸発させる。これによりフォトマス
ク３０上の所望の領域にクロム微粒子より成る遮光膜が
形成されることとなる。次に、レーザリペア装置（図示
せず）を用いて、不要な領域の遮光膜を除去し、パター
ンを整形する。

【００３９】なお、ピンホールを修正する場合には、ピ
ンホール上にクロム微粒子溶液を適下し、この後、乾燥
すればよく、レーザリペア装置によるパターンの修正は
行わなくてもよい。こうして、フォトマスク３０のパタ
ーンの欠陥の修正やピンホール等の修正等を行うことが
できる。

【００４０】なお、上記ではクロム微粒子溶液を用いて
フォトマスクのパターン欠陥を修正したが、レーザ光を
照射する前のクロム微粒子生成溶液をフォトマスクのパ
ターンの欠陥の近傍領域に滴下し、この後レーザ光を照
射することによりクロム微粒子を生成し、これによりパ
ターンの欠陥を修正するようにしてもよい。この場合、
空間分解能の高いレーザ光を用いることが望ましく、例
えば、ＫｒＦエキシマレーザ等の紫外線レーザ光を用い
ることができる。

【００４１】（標準試料の製造方法）次に、本発明によ
る標準試料の製造方法を図３を用いて説明する。図３は
クロム微粒子溶液の滴下装置を示す概略図である。図２
に示すクロム微粒子溶液の滴下装置と同一の構成要素に
は、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。

【００４２】図３に示すように、ディスペンサ２４の先
端部には、マイクロキャピラリ２６が設けられている。
マイクロキャピラリ２６の先端からは、凝集することな
く生成されたクロム微粒子を含むクロム微粒子溶液３２
ａが滴下される。なお、クロム微粒子溶液３２ａを滴下
する手段として、マイクロシリンジ等を用いてもよい。

【００４３】一方、Ｘ−Ｙステージ２８上には、ガラス
基板３４が載置される。そして、顕微鏡などで観察しな
がら、ガラス基板３４上の所望の位置にクロム微粒子溶
液３２ａを滴下する。クロム微粒子溶液３２ａに含まれ
るクロム微粒子は、凝集していず、単位体積あたりの粒
子数が制御さているので、滴下するクロム微粒子溶液３
２ａの量を調節することにより所望の粒子数のクロム微
粒子をガラス基板３４上に滴下することができる。

【００４４】こうして形成された標準試料には、所定の
粒子数、所望の粒径のクロム微粒子が付着することとな
るので、これを表面異物検査装置等の標準試料として用
いることができる。本発明は上記に限らず種々の変形が
可能である。例えば、上記の方法で生成されたクロム微
粒子を、フォトマスクの洗浄装置の洗浄能力を定量的に
測定するための標準試料を製造する場合に適用してもよ
い。

【００４５】

【実施例】［実施例１］まず、窒素を用いて１時間のバ
ブリングを行い、脱イオン水から酸素を除去した。次
に、窒素雰囲気下にて、２価のクロムイオンが得られる
ものとして塩化クロム（ＣｒＣｌ₂）、安定剤としてポ
リリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ₃）_m）、有機ラジカル
生成剤としてギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）、ｐＨ維
持剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を脱イオン水
に溶かし、クロム微粒子生成溶液を調製した。塩化クロ
ムのモル濃度は８．０×１０^-4Ｍ、ポリリン酸ナトリウ
ムのモル濃度は２．５×１０^-4Ｍ、ギ酸ナトリウムのモ
ル濃度は２．０×１０^-4Ｍ、水酸化ナトリウムのモル濃
度は２．０×１０^-4Ｍとした。

【００４６】次に、３ｍｌのクロム微粒子生成溶液を試
料注入口から注入した。次に、クロム微粒子生成溶液の
脱気を行った。次に、クロム微粒子生成溶液を石英セル
に移した。次に、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレー
ザ光を１０分間照射した。照射条件は、印加電圧３２．
０ｋＶ、５Ｈｚ、レーザフルエンス１３．７ｍＪｃｍ^-2
ｐｕｌｓｅ^-1とした。

【００４７】次に、このようにして形成されたクロム微
粒子溶液を熟成させた。次に、熟成したクロム微粒子溶
液をガラス基板上に滴下し、乾燥させた。次に、蒸留水
を用いて水溶性成分を洗浄後、再び乾燥させた。この
後、分散型マイクロアナライザを用いて測定したとこ
ろ、微粒子はクロムであると同定された。

【００４８】ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、
走査型電子顕微鏡）写真を用いて観測したところ、クロ
ム微粒子は凝集していた。下記に示すように、熟成温度
と熟成時間によって、クロム微粒子の粒子数、粒径、凝
集状態は異なっていた。熟成温度２３℃、熟成時間３０
分間の場合、粒径１μｍ以下のクロム微粒子が多数生
じ、５μｍ程度に凝集したものもあった。

【００４９】熟成温度２３℃、熟成時間１時間の場合、
クロム微粒子は凝集し、５〜１０μｍ程度のフレーク状
となった。熟成温度２３℃、熟成時間８時間の場合、ク
ロム微粒子は更に凝集し、１０μｍ程度の大きさとなっ
た。熟成温度４５℃、熟成時間１時間の場合、クロム微
粒子は凝集し、５〜１０μｍ程度のフレーク状となっ
た。

【００５０】熟成温度４５℃、熟成時間２時間の場合、
クロム微粒子は更に凝集し、１０μｍ程度の大きさとな
った。熟成温度５℃、熟成時間２時間の場合、粒径１μ
ｍ以下のクロム微粒子が少数生じた。熟成温度５℃、熟
成時間４時間の場合、粒径５μｍ以下のクロム微粒子が
少数生じた。

【００５１】熟成温度５℃、熟成時間６時間の場合、ク
ロム微粒子の粒径は５〜１０μｍ程度、熟成温度２３
℃、４５℃の場合に比べてクロム微粒子の粒子数は少数
であった。 ［実施例２］クロム微粒子生成溶液のクロムのモル濃度
を適宜設定し、生成されるクロム微粒子を観測した。

【００５２】クロム微粒子生成溶液のクロムのモル濃度
を８．０×１０^-5Ｍ、８．０×１０ ^-6Ｍとした場合は、
必要以上に多数のクロム微粒子が生成された。これはク
ロムのモル濃度が高すぎたためと思われる。一方、クロ
ム微粒子生成溶液のクロムのモル濃度を８．０×１０^-8
Ｍとした場合には、クロム微粒子は生成されなかった。
クロムのモル濃度が低すぎたためと思われる。

【００５３】よって、クロムのモル濃度が８．０×１０
^-7Ｍ程度であるクロム微粒子生成溶液を用いることが、
クロム微粒子の粒子数、粒径等を制御する上で適切であ
ると考えられる。しかし、クロムのモル濃度を８．０×
１０^-7Ｍ程度にした場合であっても、クロム粒子は凝集
してしまった。また、８．０×１０^-7Ｍの３分の１であ
る２．４×１０^-7Ｍにクロムのモル濃度を設定したクロ
ム微粒子生成溶液を用いて実験してみた。この場合、ク
ロムのモル濃度が８．０×１０^-7Ｍである場合と比べ
て、クロム微粒子の粒子数は減少したが、クロム微粒子
が凝集してしまう点では同様であった。

【００５４】以上の結果から、溶液中のクロムのモル濃
度を適宜設定してもクロム微粒子は凝集してしまうこと
が判明した。また、クロム微粒子の粒径を比較してみる
と、クロム微粒子生成溶液のクロムのモル濃度が低くな
るに伴い、クロム微粒子の粒径が大きくなる傾向があっ
た。クロム微粒子生成溶液のクロムのモル濃度が８．０
×１０^-5Ｍ、８．０×１０ ^-6Ｍの場合は、クロム微粒子
の粒径は２０〜６０ｎｍ程度であったが、クロムのモル
濃度が８．０×１０^-7Ｍの場合は、クロム微粒子の粒径
は２０〜６０ｎｍ程度のもののみならず１００〜２００
ｎｍ程度のものも生じた。

【００５５】［実施例３］レーザのパルス数を適宜変化
させ、生成されるクロム微粒子を観測した。クロム微粒
子生成溶液のクロムのモル濃度を８．０×１０^-7Ｍと
し、波長２４８ｎｍ、フルエンス１７．５〜２５．０ｍ
Ｊ^-2ｐｕｌｓｅ^-1、５ＨｚのＫｒＦエキシマレーザ光を
照射した。

【００５６】レーザ光の照射時間は、５分間、１分間、
３０秒間とした。この場合、レーザ光のパルス数はそれ
ぞれ約１５００、３００、１５０パルスとなる。ＳＥＭ
写真によりクロム微粒子の粒子数、粒径を比較してみた
ところ、レーザ光のパルス数とクロム微粒子の粒子数、
粒径との間には顕著な関係はみられなかった。

【００５７】［実施例４］レーザのパルス数を適宜変化
させ、生成されるクロム微粒子を観測した。クロム微粒
子生成溶液のクロムのモル濃度を８．０×１０^-7Ｍと
し、波長２４８ｎｍ、フルエンス１７．５〜２５．０ｍ
Ｊｃｍ^-2ｐｕｌｓｅ^-1、１Ｈｚのレーザ光をそれぞれ１
５０、１００、５０、１０、又は１パルス照射した。

【００５８】ＳＥＭ写真によりクロム微粒子の粒子数、
粒径を比較してみたところ、レーザ光のパルス数が少な
くなるに伴いクロム微粒子の粒子数が減少する傾向にあ
るが、大差はなかった。しかし、レーザ光のパルス数が
１発の場合には、クロム微粒子はわずかしか生成されな
かった。

【００５９】なお、レーザ光のパルス数を１発とした場
合でもクロム微粒子は凝集してしまった。クロム微粒子
の大きさは、いずれのパルス数であっても同様であるこ
とから、レーザ光のパルス数と生成されるクロム微粒子
との間には顕著な関係はなかった。

【００６０】［実施例５］クロム微粒子生成溶液のクロ
ムのモル濃度を適宜設定し、クロム微粒子を生成するの
に最低限必要なクロムのモル濃度、即ちクロム微粒子を
生成される、しきい値を求めた。クロム微粒子生成溶液
のクロムのモル濃度は、８．０×１０^-5Ｍ、８．０×１
０^-6Ｍ、４．０×１０^-6Ｍ、２．４×１０^-6Ｍ、８．０
×１０^-7Ｍ、２．４×１０^-7Ｍ、１．２×１０^-7Ｍとし
た。レーザ光は５分間照射した。その結果を図４に示
す。図４は、クロムのモル濃度とクロム微粒子占有率と
の関係を示すグラフである。図４の横軸は、クロム微粒
子生成溶液のクロムのモル濃度であり、縦軸は、クロム
微粒子占有率、即ち単位面積当たりに占めるクロム微粒
子の割合である。

【００６１】図４に示すように、クロム微粒子生成溶液
のクロムのモル濃度が２．４×１０ ^-7Ｍの場合はクロム
微粒子はわずかに生成されたが、クロム微粒子生成溶液
のクロムのモル濃度が１．２×１０^-7Ｍの場合はクロム
微粒子は生成されなかった。また、図４に示すように、
クロム微粒子生成溶液のクロムのモル濃度が高いほど、
単位面積当たりのクロム微粒子の占有率は高くなる傾向
にあることがわかる。

【００６２】［実施例６］クロム微粒子生成溶液のクロ
ムのモル濃度を、８．０×１０^-5Ｍ、８．０×１０
^-6Ｍ、８．０×１０^-7Ｍとし、波長２４８ｎｍ、フルエ
ンス１７．５ｍＪｃｍ ^-2ｐｕｌｓｅ^-1、５Ｈｚのレーザ
光をそれぞれ１分間照射した。レーザ照射後、０．１ｍ
ｌの溶液をピペットで取り出し、脱イオン水で１０ｍｌ
に希釈した、即ち１００倍に希釈した。

【００６３】３時間熟成させた後、ＳＥＭ写真にて観測
した。その結果、８．０×１０^-5Ｍ、８．０×１０^-6Ｍ
の溶液を１００倍に希釈した試料に関しては、顕著な効
果はみられず、クロム微粒子は凝集してしまった。これ
に対し、８．０×１０^-7Ｍの溶液を１００倍に希釈した
ものには１００ｎｍ程度やそれ以上の大きさのクロム微
粒子が凝集することなく単体で観測された。

【００６４】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、２価のク
ロムイオンを用いるので、クロム微粒子を生成すること
ができる。このクロム微粒子を用いれば、真空系装置を
用いることなく容易にフォトマスクの遮光膜を形成する
ことができる。また、このクロム微粒子を用いれば、真
空系装置を用いることなく容易にフォトマスクのパター
ンを修正することができる。

【００６５】また、本発明によれば、２価のクロムイオ
ンを用い、レーザ光の照射後、熟成前に溶液を希釈する
ので、所望の粒子数、所望の粒径のクロム微粒子を生成
することができる。このクロム微粒子を用いれば、表面
異物検査装置等の校正用の標準試料を製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応アセンブリを示す概略図である。

【図２】クロム微粒子溶液の滴下装置を示す概略図であ
る。

【図３】クロム微粒子溶液の滴下装置を示す概略図であ
る。

【図４】クロムのモル濃度とクロム微粒子占有率との関
係を示すグラフである。

【符号の説明】

１０…反応アセンブリ １２…試料注入口 １４…栓 １６…アンプル管 １８…デュワー瓶 ２０…バルブ ２２…石英セル ２４…ディスペンサ ２６…マイクロキャピラリ ２８…Ｘ−Ｙステージ ３０…フォトマスク ３２…クロム微粒子溶液 ３２ａ…クロム微粒子溶液 ３４…ガラス基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮原 温 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 佐藤 博保 三重県津市長岡町750−15

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２価のクロムイオンを含む溶液にレーザ
   光を照射し、還元により１価のクロムイオンを生成する
   レーザ光照射工程と、 前記１価のクロムイオンを集合させて、クロム微粒子を
   生成する熟成工程とを有することを特徴とするクロム微
   粒子の生成方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のクロム微粒子の生成方法
   において、 前記溶液は、有機ラジカル生成剤を更に含み、 前記熟成工程では、前記有機ラジカル生成剤により反応
   を促進することを特徴とするクロム微粒子の生成方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のクロム微粒子の生
   成方法において、 前記溶液は、ｐＨ維持剤と、安定剤とを更に含み、 前記ｐＨ維持剤により、前記クロムイオンの酸化を防止
   し、 前記安定剤により、前記１価のクロムイオンを集合する
   ことを特徴とするクロム微粒子の生成方法。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   クロム微粒子の生成方法において、 前記レーザ光照射工程後、前記熟成工程前に、前記溶液
   を希釈する希釈工程を更に有することを特徴とするクロ
   ム微粒子の生成方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
   クロム微粒子の生成方法において、 前記レーザ光照射工程前に、前記溶液から気体を除去す
   る脱気工程を更に有することを特徴とするクロム微粒子
   の生成方法。
6. 【請求項６】 ２価のクロムイオンを含む溶液にレーザ
   光を照射し、還元により１価のクロムイオンを生成する
   レーザ光照射工程と、 前記１価のクロムイオンを集合させて、クロム微粒子を
   生成する熟成工程と、 基板上に、熟成された前記溶液を滴下する滴下工程と、 前記基板上に滴下された前記溶液の溶媒を蒸発させ、前
   記基板上にクロム微粒子より成る遮光膜を形成する遮光
   膜形成工程とを有することを特徴とするフォトマスクの
   製造方法。
7. 【請求項７】 基板上に、２価のクロムイオンを含む溶
   液を滴下する滴下工程と、 前記基板上に滴下された前記溶液にレーザ光を照射し、
   クロム微粒子より成る遮光膜を形成する遮光膜形成工程
   とを有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
8. 【請求項８】 ２価のクロムイオンを含む溶液にレーザ
   光を照射し、還元により１価のクロムイオンを生成する
   レーザ光照射工程と、 前記１価のクロムイオンを集合させて、クロム微粒子を
   生成する熟成工程と、 フォトマスク上の所定の領域に、熟成された前記溶液を
   滴下する滴下工程と、 前記フォトマスク上に滴下された前記溶液の溶媒を蒸発
   させ、前記基板上にクロム微粒子より成る遮光膜を形成
   する遮光膜形成工程とを有することを特徴とするフォト
   マスクの修正方法。
9. 【請求項９】 フォトマスク上の所定の領域を含む領域
   に、２価のクロムイオンを含む溶液を滴下する滴下工程
   と、 前記フォトマスクの所定の領域にレーザ光を照射し、ク
   ロム微粒子より成る遮光膜を形成する遮光膜形成工程と
   を有することを特徴とするフォトマスクの修正方法。