JP2009127174A - ポリエステル複合長繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】低融点でありながら結晶性に優れたポリエステルを用いることで、通常の製造装置で溶融紡糸、延伸し、操業性よく生産することができるポリエステル長繊維であって、特にバインダー繊維として用いると、熱接着させる際には低い温度で加工することができ、寸法安定性に優れた布帛や繊維構造等の製品を得ることができるポリエステル複合長繊維を提供する。
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオール50モル％以上のジオール成分とからなり、結晶核剤を0.01〜5.0質量％含有し、融点が100〜150℃、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が特定式を満足するポリエステルＡと、ポリエステルＡの融点よりも30℃以上高い融点を有するポリ乳酸系重合体とで構成された複合繊維の長繊維であって、ポリエステルＡが繊維表面の少なくとも一部を占めるように配されているポリエステル複合長繊維。
【選択図】図１

Description

本発明は、低融点でありながら結晶性に優れたポリエステルが繊維表面の少なくとも一部を占めるように配された複合繊維からなる長繊維であり、操業性よく得ることができ、特にバインダー繊維として用いることが好適なポリエステル複合長繊維に関するものである。

合成繊維、特にポリエステル繊維は、その優れた寸法安定性、耐候性、機械的特性、耐久性、さらにはリサイクル性等から、衣料、産業資材として不可欠のものとなっており、様々な分野において、ポリエステル繊維が多く使用されている。

近年では、環境配慮の観点から、ウレタン系やアクリル系の熱接着性樹脂の代替として、熱接着性を有するポリエステル繊維が見直されつつあり、長繊維形状であるため布帛に織り込んで使用できることなどの取り扱い易さの面からも、各種衣料用途、椅子張りやパーテーション等のインテリア用途、フィルター等の資材用途での需要が大きい。

熱接着性の繊維（バインダー繊維）としては、ポリエチレンテレフタレートを芯部とし、イソフタル酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合体を鞘部とした芯鞘型複合繊維が提案されている。この繊維は、高融点の芯部と低融点の鞘部とからなるため、熱処理の際に、芯部を溶融させず繊維形態を保持させ、鞘部のみを溶融させることにより、強度に優れた製品を得ることができる。

しかしながら、鞘部のイソフタル酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合体は、非晶性であり明確な結晶融点を示さないため、ガラス転移点以上の温度で軟化が始まる。このため、溶融紡糸して得られる長繊維は、染色や熱接着処理の際の熱収縮が大きく、この長繊維を少なくとも一部に用いた布帛や繊維構造物は寸法安定性が悪いものであった。また高温雰囲気下で使用した際の耐熱性にも劣るものであった。

特許文献１には熱接着性のポリエステル長繊維が提案されている。この繊維は、芯部にポリエチレンテレフタレートを配し、鞘部にテレフタル酸成分、脂肪族ラクトン成分、エチレングリコール成分及び１,４−ブタンジオール成分を共重合したポリエステル系共重合体を配した芯鞘型複合繊維である。

この鞘部のポリエステル系共重合体は、結晶性であり明確な融点を示すため、溶融紡糸して得られる熱接着性長繊維は、強度が高く、熱収縮率も低いものであった。

このため、この熱接着性のポリエステル長繊維は染色や熱接着処理の際の収縮が小さく、寸法安定性に優れ、高温雰囲気下で使用した際の耐熱性にも優れる布帛や繊維構造物等の製品を得ることができる。

しかしながら、この鞘部のポリエステル系共重合体は融点が１５０〜２００℃の範囲のものであり、まだ低融点領域であるとはいえず、熱接着させる際には加工温度を高くする必要があり、コスト的にも不利であった。

さらに、繊維を製造する際の溶融紡糸工程において、鞘部のポリエステル系共重合体が冷え難いため、紡糸、冷却条件によっては、糸条間の溶着や捲取パッケージの膠着が発生しやすい。この問題を解決するためには、紡糸温度を低くすることが考えられるが、この方法では、溶融斑が生じ、製糸性が劣り、操業性も低下するという問題があった。
特開２００６−１１８０６６号公報

本発明は上記の問題点を解決するものであって、低融点でありながら結晶性に優れたポリエステルを用いることで、通常の製造装置で溶融紡糸、延伸し、操業性よく生産することができるポリエステル長繊維であって、特にバインダー繊維として用いると、熱接着させる際には低い温度で加工することができ、寸法安定性に優れた布帛や繊維構造等の製品を得ることができ、さらにはポリ乳酸系重合体をもう一方の成分として用いることにより植物由来成分を使用し、環境に配慮したポリエステル複合長繊維を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオール５０モル％以上のジオール成分とからなり、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、融点が１００〜１５０℃、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステルＡと、ポリエステルＡの融点よりも３０℃以上高い融点を有するポリ乳酸系重合体とで構成された複合繊維の長繊維であって、単糸の横断面形状においてポリエステルＡが繊維表面の少なくとも一部を占めるように配されていることを特徴とするポリエステル複合長繊維を要旨とするものである。
ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） ・・・ （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。

本発明のポリエステル複合長繊維は、低融点でありながら結晶性に優れ、特に降温時の結晶化速度が速いポリエステルＡを繊維表面に用いているため、繊維を製造する際の溶融紡糸工程において糸条間の溶着やそれに伴う紡糸糸切れ、さらには捲取パッケージの膠着の発生がなく、生産性よく得ることができる。そして、延伸、熱処理工程も操業性よく行うことができ、十分な強度を有し、熱水収縮率の低いものとすることができる。

特に本発明のポリエステル複合長繊維をバインダー繊維として用いると、熱接着させる際には低い温度で加工することができ、コスト的にも有利である。さらに、撚糸加工や製織、製編等に耐えうる強度を有しており、各種の加工糸や布帛、繊維構造物に使用することができる。

また、熱水収縮率も低いものであるため、本発明のポリエステル複合長繊維を少なくとも一部に用いた加工糸や布帛、繊維構造物等の製品は、熱接着処理後も寸法安定性、形態保持性に優れ、接着後の染色処理、熱水処理の際にも接着部位が剥離することなく、また高温雰囲気下での使用においてもその接着性を維持することができ、耐熱性（耐久性）の高いものとなる。

さらには、本発明のポリエステル複合長繊維は、ポリエステルＡとともにポリ乳酸系重合体を用いているため、植物由来成分を使用した長繊維であり、地球環境に配慮したものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル複合長繊維は、ポリエステルＡとポリ乳酸系重合体とで構成されるものであり、ポリエステルＡが繊維表面の少なくとも一部を占めている複合繊維である。つまり、本発明の複合長繊維は、マルチフィラメントでもモノフィラメントでもよいが、単糸の横断面形状（繊維軸方向に沿って垂直に切断した断面の形状）においてポリエステルＡが繊維表面の少なくとも一部を占めているものである。

このような形状としては、サイドバイサイド型や偏心芯鞘型、多層型のもの等が挙げられるが、中でも単糸の横断面形状においてポリエステルＡが鞘部、ポリ乳酸系重合体が芯部に配された芯鞘形状であることが好ましい。

まず、ポリエステルＡについて説明する。ポリエステルＡは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオール５０モル％以上のジオール成分とからなり、融点が１００〜１５０℃の共重合ポリエステルである。

ポリエステルＡの融点（Ｔｍ）は、１００〜１５０℃であり、中でも１０５〜１４０℃であることが好ましく、さらには１１０〜１３０℃であることが好ましい。Ｔｍが１００℃未満であると、本発明の長繊維より得られた製品は、高温雰囲気下で使用した場合の熱安定性（耐熱性）に劣るものとなる。一方、１５０℃を超えると、製品を得る際の熱接着加工温度を高くする必要があり、加工性、経済性に劣る。また、熱処理により得られる製品の品質や風合い等を損ねるため好ましくない。

ポリエステルＡは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とするものであり、テレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）は６０モル％以上、中でも８０モル％以上であることが好ましい。ＴＰＡが６０モル％未満であると、ポリマーの融点が本発明の範囲外のものとなったり、結晶性が低下しやすくなるため好ましくない。

なお、ＴＰＡ以外の共重合成分としては、その効果を損なわない範囲であれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。

ジオール成分としては、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤとする）が５０モル％以上であり、他の成分としてはエチレングリコール(以下、ＥＧとする)や１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤとする）を用いることが好ましい。ジオール成分において、ＨＤは５０モル％以上であり、中でも６０〜９５モル％であることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、融点が１５０℃を超えるものとなる。

ジオール成分として、ＨＤとともにＥＧやＢＤを用いる際には、ＥＧやＢＤをジオール成分において、５〜５０モル％とすることが好ましく、中でも５〜４０モル％とすることが好ましい。

さらに、ジオール成分には、ＨＤ、ＥＧやＢＤ以外の他の共重合成分として、その特性を損なわない範囲で、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどに例示される芳香族グリコールを用いることができる。

そして、ポリエステルＡは、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有するものであり、中でも０．５〜３．０質量％含有することが好ましい。

ポリエステルＡは、上記のような共重合組成であることにより、結晶性を有しているものであるが、結晶核剤を含有することによって降温時の結晶化速度を向上させることができ、溶融紡糸工程における単糸間の溶着や捲取パッケージの膠着を生じないものとすることができる。そして、本発明のポリエステル複合長繊維は、後述する（１）式を満足することができるものとなる。

結晶核剤の含有量が０．０１質量％未満であると、降温時の結晶化速度を向上させることができず、本発明のポリエステル複合長繊維は後述する（１）式を満足することができない。一方、５．０質量％を超えると、結晶核剤の含有量が多くなりすぎ、紡糸、延伸時の操業性を悪化させることとなり、強度や品位の低い繊維となる。

結晶核剤としては、無機系微粒子やポリオレフィン、硫酸塩等を使用することが好ましい。

無機系微粒子としては、中でもタルクなどの珪素酸化物を主成分としたものが好ましく、平均粒径３．０μｍ以下もしくは比表面積15ｍ^２／ｇ以上の無機系微粒子を用いることが好ましい。上記平均粒径もしくは比表面積を満足していない場合、結晶核としての機能に乏しく、本発明のポリエステル複合長繊維は後述する（１）式を満足することが困難となりやすい。

また、結晶核剤として含有させるポリオレフィンは、反応系内で溶融するため、形状については特に限定するものではなく、例えば粒径２ｍｍ程度のチップ状のものや、粒径数μｍのワックス状のものであってもよい。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などを挙げることができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、プロピレン・エチレンランダム共重合体が特に好ましい。なお、ポリオレフィンが炭素原子数3以上のオレフィンから得られるポリオレフィンである場合には、アイソタクチック重合体であってもよく、シンジオタチック重合体であってもよい。

結晶核剤として含有させる硫酸塩は、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができ、中でも結晶核剤としての効果の点から、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムが好ましい。

これらの結晶核剤を添加する方法としては、粉体のまま、あるいはジオールスラリーの形態でポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。中でも、結晶核剤としての効果を良好なものとするには、エチレングリコール等のグリコールにスラリー状態あるいは溶解させた状態で添加することが好ましい。

ポリエステルＡ中には、本発明の効果を損なわない範囲で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上添加してもよい。

そして、ポリエステルＡは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するものであり、中でもｂ／ａ≧０．０６であることが好ましい。一方、ｂ／ａが大きいほど降温時の結晶性に優れるものとなるが、本発明で目的とする効果を奏するには、ｂ／ａを０．５以下とすることが好ましい。
ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） （１）

本発明におけるポリエステルＡの融点とＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Diamond DSC）を用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量２ｍｇ（長繊維の質量）で測定する。

上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。このとき、長繊維を形成するポリエステルＡとポリ乳酸系重合体のピークが２つ現れるがあるが、低温側に現れるピークのＤＳＣ曲線がポリエステルＡのものである。

そして、図１に示すように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。

ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）未満の場合、降温時の結晶化速度が遅くなり、溶融紡糸時に単糸間の溶着や巻取りパッケージの膠着が発生し、安定した生産が困難となる。

上記したように、ｂ／ａは、ポリエステルＡの共重合組成を特定のものとし、結晶核剤の含有量を上記範囲の量とすることにより、本発明で規定する範囲のものにすることができる。

次にポリ乳酸系重合体について説明する。ポリ乳酸系重合体としては、ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物（ステレオコンプレックス）、ポリＤ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＤ−乳酸又はポリＬ−乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体、あるいはこれらのブレンド体を用いることができる。

そして、ポリ乳酸系重合体は、ポリエステルＡの融点よりも３０℃以上高い融点を有するものであり、中でも４０℃以上高いことが好ましい。上記のようにＬ−乳酸やＤ−乳酸を単独で用いる場合、融点は約１８０℃であるが、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体の場合、いずれかの成分の割合を１０モル％程度とすると、融点はおよそ１３０℃程度となる。

そこで、ポリ乳酸としては、ラクチドを原料として重合する時のＬ−乳酸やＤ−乳酸の含有割合で示されるＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比（モル比）であるＬ／Ｄ又はＤ／Ｌが、９０／１０以上のものが好ましく、中でも９５／５以上、さらには９８／２以上とすることが好ましい。

また、ポリ乳酸の中でも、上記したようなポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物（ステレオコンプレックス）は、融点が２００〜２３０℃と高く、高温雰囲気下での強度も高くなり、特に好ましい。

本発明のポリエステル複合長繊維は、ポリエステルＡを低融点のポリエステル、ポリ乳酸系重合体を高融点のポリエステルとすることで、バインダー繊維として用いることが好適なものであり、熱接着処理によりポリエステルＡが溶融して接着成分となり、ポリ乳酸系重合体は溶融せずに主体繊維とすることが好ましい。したがって、加工糸や織編物等の製品を得る際には、本発明のポリエステル複合長繊維のみを用いてもよいし、本発明のポリエステル複合長繊維と主体繊維となる他の繊維をともに用いてもよい。

ポリ乳酸系重合体の融点とポリエステルＡの融点との差が３０℃未満であると、熱接着処理によりポリエステルＡを溶融させる際に、ポリ乳酸系重合体も溶融したり劣化が生じることとなり、得られる加工糸や織編物等の製品は機械的特性や品位に劣るものとなる。

また、本発明におけるポリ乳酸系重合体には、目的を損なわない範囲で、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸などのα−オキシ酸類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、コハク酸、セバシン酸等のジカルボン酸類を含有してもよい。

本発明のポリエステル複合長繊維のポリエステルＡとポリ乳酸系重合体の複合比率（質量比率）は、２０／８０〜８０／２０とすることが好ましく、中でも３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。ポリエステルＡの成分がこれより少ないと接着成分が不足してバインダー繊維として不適なものとなりやすい。一方、ポリ乳酸系重合体がこれより少ないと、得られる加工糸や織編物等の製品は十分な強力が得られないものとなりやすい。

さらに、本発明のポリエステル複合長繊維は、１００℃での熱水収縮率が１７％以下であることが好ましく、中でも１５％以下、さらには１２％以下であることが好ましい。

１００℃での熱水収縮率が１７％を超えると、加工糸、布帛や成形体等にし、熱接着処理した後に、これらの製品の風合いが硬化したり、寸法安定性が悪くなりやすい。そして、繊維が熱接着処理により溶融した際にできるポリマー塊が点在し、非接着体側の繊維の交点に万遍なく行きわたらないことから、接着性も低下する傾向がある。さらに、接着後の染色処理、熱水処理の際には接着部位の剥離が生じやすいものとなる。

本発明における熱水収縮率とは、ＪＩＳ Ｌ−１０１３の熱水収縮率のかせ収縮率（Ａ法）に従って測定するものである。

さらに、本発明のポリエステル複合長繊維は、強度が１．０ｃN/dtex以上のものであることが好ましく、中でも１．５ｃN/dtex以上であることが好ましく、さらには、２．０cN/dtex以上であることが好ましい。強度が１．０ｃN/dtex未満であると、加工糸とする際の仮撚り加工工程やエアーやインターレース等での混繊加工工程、製編織工程における張力や擦過抵抗によって糸切れが発生し、工程通過性が悪くなり、得られる製品の品位も悪化しやすい。

また、本発明における強度とは、ＪＩＳ Ｌ−１０１３の引張強さ及び伸び率の標準時試験に従い、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製引っ張り試験機ＲＴＣ−１２１０型を用い、つかみ間隔５０ｃｍ、引張速度５０ｃｍ／分で測定するものである。

本発明のポリエステル複合長繊維は、低融点でありながら結晶性が高く、降温結晶化速度の速いポリエステルＡを繊維表面に用いたものであるため、溶融紡糸して得られた未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸する二工程法、未延伸糸を一旦巻き取ることなく連続して延伸する一工程法のいずれにおいても、紡糸工程における糸条間の溶着やそれに伴う紡糸糸切れ、さらには捲取パッケージの膠着の発生がなく、生産性よく品質良く得ることができるものである。そして、延伸、熱処理を操業性よく行うことができ、延伸倍率、熱処理温度を調整することにより、強度１．０ｃN/dtex以上、１００℃での熱水収縮率が１７％以下の特性を有する長繊維とすることができる。

本発明のポリエステル複合長繊維が好適に用いられる例としては、以下のようなものが挙げられる。複数の繊維の一部に混繊させた混繊糸とし、熱処理（熱接着処理）により複合長繊維のポリエステルＡを溶融させて接着成分とし、任意の形態を形成することができ、モップ等に用いられるブラシ毛部分やカーペット用のパイル糸として用いることができる。また、織編物を構成する繊維の一部に使用して織編物とし、熱処理を施すことによりポリエステルＡを溶融させて接着成分とすることで、布帛同士を接着させる芯材として用いることができる。同様に織物を構成する繊維の一部に使用して織物とし、熱処理を施すことによってポリエステルＡを溶融させて接着成分とすることで織物を構成する繊維同士を接着した織物とすることができ、このような織物はフィルター用途として用いることができる。

なお、本発明のポリエステル複合長繊維は、ポリエステルＡとともにポリ乳酸系重合体を用いているため、ポリエステルＡが溶融した後はポリ乳酸系重合体が主体繊維となり、上記の各種の製品はポリ乳酸繊維を用いたものとなり、地球環境に配慮した製品とすることができる。

また、本発明のポリエステル複合長繊維の単糸繊度は特に限定するものではないが、上記のような用途に用いる際には、１〜５０dtex、中でも３〜３０dtexとすることが好ましい。

そして、断面形状は特に規定するものではなく、丸型のみならず扁平型、トリローバル型、ヘキサローバル型、Ｗ型、Ｈ型等の異形断面や、四角形や三角形等の多角形状、中空形状のものでもよい。

次に、本発明のポリエステル複合長繊維の製造方法について一例を用いて説明する。まず、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、結晶核剤を添加して重縮合反応を行う。重縮合反応においてポリエステルが所定の極限粘度に到達したら、ストランド状に払い出して、冷却、カットすることによりチップ化して、ポリエステルＡを得る。次に、ポリエステルＡのチップとポリ乳酸系重合体のチップを複合紡糸装置に供給し、ポリエステルＡが鞘部、ポリ乳酸系重合体が芯部となるようにして溶融紡糸を行う。溶融紡糸後、冷却固化し、油剤を付与した未延伸糸を、一旦巻取った後に、又は巻き取ることなく連続して延伸を施す。未延伸糸を延伸する際には、複数のローラ間で延伸倍率１．３〜４．０倍で延伸し、必要に応じて熱処理を施すことにより本発明のポリエステル複合長繊維が得られる。

なお、未延伸糸を一旦巻き取る際には、紡糸速度を２５００〜４０００ｍ／分として高配向未延伸糸としてパッケージに巻き取り、延伸時の延伸倍率を低く抑えることが好ましい。高配向未延伸糸を用いて仮撚加工を施したり、エアーやインターレースなどで混繊するといった複合加工を行うことにより、本発明のポリエステル複合長繊維を用いた加工糸を得ることができる。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例中の各種の特性値の測定、評価は次の通りに行った。
（ａ） 無機系微粒子（タルク）の平均粒径
島津社製粒度分布測定装置（SALD-2000）を用いて、エチレングリコール中の試料の平均粒径の値を測定した。
（ｂ） 無機系微粒子（タルク）の比表面積
ＢＥＴ法により測定した。
（ｃ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度0.5質量％、温度20℃の条件下で常法に基づき測定した。
（ｄ）ポリエステルＡの融点、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線
前記の方法により測定した。
（ｅ）ポリエステルＡのポリマー組成
得られたポリエステル複合長繊維を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1／20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて 1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（ｆ）ポリ乳酸系重合体のＬ−乳酸及びＤ−乳酸の含有量
超純水と１Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液の等質量混合溶液を溶媒とし、高速液体クロマトグラフィー法により測定した。カラムにはSumichiral OA6100を使用し、UV吸収測定装置により検出した。
（ｇ）紡糸操業性
１６錘で２４時間の操業を行い、紡糸の状況により下記の３段階で評価した。
○ ： 紡糸時の糸切れ回数が３回以下
△ ： 紡糸時の糸切れ回数が４回〜９回
× ： 紡糸時の糸切れ回数が１０回以上
（ｈ）強度、伸度、
ＪＩＳ Ｌ−１０１３の引張強さ及び伸び率の標準時試験に従い、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製引っ張り試験機ＲＴＣ−１２１０型を用い、つかみ間隔５０ｃｍ、引張速度５０ｃｍ／分で測定した。
（ｉ）熱水収縮率
前記の方法により測定した。
（ｊ）接着性
得られたポリエステル複合長繊維１本と、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル長繊維（８４ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌ、強度４．３ｃN/dtex、伸度３５％）２本を合わせて混繊し、混繊工程の途中でスピンドル回転によって撚りを施し、１５ヶ／ｍの撚数の撚糸を得る。この撚糸を１０ｃｍに切断して伸ばした状態で両端を固定し、ローラ温度１２０℃、ローラスピード０．５ｍ／分、プレス圧力０．７ｋｇ／ｃｍ^２の条件で繊維軸方向に加熱圧着し、その後に両端をカットして長さ５ｃｍのサンプルを得た。
このサンプルをガラス製の３００ｍｌビーカーに入れ、９５℃に加温した熱水中で、巾４ｃｍのラグビーボール型マグネチック攪拌子により２００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌処理した。サンプル１０個について、攪拌処理を行い、処理後サンプルを自然乾燥させ、乾燥後の繊維の剥離状態を目視により観察し、下記の３段階で評価した。
○ ： 全てのサンプルで剥離なし
△ ： 部分的に剥離を起こしているサンプルがある
× ： 剥離を起こし、撚糸の形態を維持していないサンプルが５個以上ある

実施例１
エステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧのスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％の反応物を得た。この反応物を重縮合反応缶に移送し、ＨＤを重縮合反応缶に投入し、温度２４０℃、常圧下で１時間攪拌した。次に、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ^２／ｇのタルクを含有するＥＧスラリーを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化してポリエステルＡを得た。ポリエステルＡは、酸性分としてＴＰＡ１００ｍｏｌ％、グリコール成分としてＥＧ１５ｍｏｌ％、ＨＤ８５ｍｏｌ％からなり、結晶核剤として１．０質量％のタルクを含有し、ｂ／ａが０．０７、極限粘度０．９５、融点１２８℃のものであった。
ポリ乳酸系重合体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比であるＬ／Ｄが98.8／1.2であり、融点が１７０℃、相対粘度１．８５、数平均分子量８１２００であるポリ乳酸を用いた。
ポリエステルＡチップとポリ乳酸チップを複合紡糸装置に供給し、ポリエステルＡが鞘部、ポリ乳酸が芯部となるようにし、両成分の複合比率（質量比）を５０／５０として溶融紡糸を行った。このとき、紡糸温度２２０℃、総吐出量３２．７ｇ／分、紡糸孔数４８の紡糸口金を用い、紡糸速度３０００ｍ／分の条件で紡糸した。次いで、紡出糸条を冷却した後、油剤を付与して集束し、１０９dtex／４８filの高配向未延伸糸を得た。
次に、この高配向未延伸糸を表面温度５０℃の第一ローラで引取り、第二ローラとの間に１１５℃に加熱したヒートプレートを設置して（予備加熱温度５０℃、熱セット温度１１５℃として）、延伸倍率１．３倍で熱延伸を行い、８４dtex／４８filのポリエステル複合長繊維を得た。

実施例２〜３、比較例１〜２
ポリエステルＡ中の結晶核剤（タルク）の添加量を変更し、表１に示すポリエステルＡ中の含有量とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル複合長繊維を得た。

実施例４
エステル化反応缶に、ＴＰＡ、ＨＤ、ＢＤを供給し、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ^２／ｇのタルクを添加し、温度２３０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で３時間撹拌し、エステル化反応を行った後、重縮合反応缶に移送した。そして、反応器内の圧力を徐々に減じ、撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化してポリエステルＡを得た。ポリエステルＡは、酸性分としてＴＰＡ１００ｍｏｌ％、グリコール成分として１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２０ｍｏｌ％、ＨＤ８０ｍｏｌ％からなり、結晶核剤として１．０質量％のタルクを含有し、ｂ／ａが０．１３、極限粘度０．９８、融点１３０℃のものであった。
ポリ乳酸系重合体として、実施例１と同様のポリ乳酸を用い、実施例１と同様にして溶融紡糸、延伸を行って、ポリエステル複合長繊維を得た。

実施例５〜６、比較例３〜４
ポリエステルＡ中の結晶核剤のタルクの添加量を変更し、表１に示すポリエステルＡ中の含有量とした以外は、実施例４と同様にしてポリエステル複合長繊維を得た。

比較例５
ポリエステルＡとして、酸性分としてＴＰＡ１００ｍｏｌ％、グリコール成分としてＥＧ６０ｍｏｌ％、ＨＤ４０ｍｏｌ％からなり、結晶核剤として１．０質量％のタルクを含有し、ｂ／ａが０．０７、極限粘度０．９５、融点１５８℃のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル複合長繊維を得た。

比較例６
ポリエステルＡとして、酸性分としてＴＰＡ１００ｍｏｌ％、グリコール成分としてＢＤ６０ｍｏｌ％、ＨＤ４０ｍｏｌ％からなり、結晶核剤として１．０質量％のタルクを含有し、ｂ／ａが０．１２、極限粘度０．９８、融点１５８℃のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル複合長繊維を得た。

比較例７
高配向未延伸糸を得た後、延伸する際に、第一ローラとヒートプレートの温度を室温とした（延伸時に熱セットを行わなかった）以外は、実施例２と同様にしてポリエステル複合長繊維を得た。

実施例１〜６、比較例１〜７で得られたポリエステル複合長繊維の特性値と評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６のポリエステル複合長繊維は、鞘部のポリエステルＡが（１）式を満足するものであり、結晶性が高く、紡糸操業性よく得ることができた。また延伸、熱処理を良好に行うことができ、強度が２．１ｃN/dtex以上のものであり、撚糸や製編織などの後加工工程での使用に十分に耐えうる強度を有していた。さらには熱水収縮率も１１％以下と低いものであり、熱接着時の寸法安定性に優れるものであり、接着性の評価も良好であった。

一方、比較例１、３のポリエステル複合長繊維は、ポリエステルＡ中の結晶核剤の含有量が少なく、ポリエステルＡが（１）式を満足せず、降温時の結晶化速度が遅いものであったため、紡糸時に糸条同士の溶着が生じ、紡糸操業性が悪かった。比較例２、４のポリエステル複合長繊維は、ポリエステルＡ中の結晶核剤の含有量が多かったため、紡糸時に切れ糸が発生し、操業性が悪かった。さらに、強度も低く、接着性にも劣るものであった。比較例５、６のポリエステル複合長繊維は、ポリエステルＡがＨＤの含有量が５０モル％未満であり、融点が１５０℃を超えるものであったため、紡糸時に切れ糸が発生し、また、接着性の評価を行う際に撚糸にローラ温度１２０℃で熱処理を行っても十分に熱接着せず、全てのサンプルにおいて剥離が生じ、撚糸の形態を維持していなかった。比較例７のポリエステル複合長繊維は、高配向未延伸糸に熱延伸を十分に行わず、熱水収縮率の高い繊維であったため、熱接着処理時の収縮が大きく、ポリエステルＡが溶融した接着成分が点在したため、接着性評価の低いものとなった。

本発明におけるポリエステルＡのＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。

Claims (2)

1. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオール５０モル％以上のジオール成分とからなり、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、融点が１００〜１５０℃、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステルＡと、ポリエステルＡの融点よりも３０℃以上高い融点を有するポリ乳酸系重合体とで構成された複合繊維の長繊維であって、単糸の横断面形状においてポリエステルＡが繊維表面の少なくとも一部を占めるように配されていることを特徴とするポリエステル複合長繊維。
   ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） ・・・ （１）
   なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
2. 強度が１．０ｃN/dtex以上、１００℃での熱水収縮率が１７％以下である請求項１記載のポリエステル複合長繊維。