JP2009117739A - 電子装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子装置及びその製造方法に関し、エッチングストッパ膜となる絶縁膜に過度のダメージを与えることなく、塗布系の低誘電率膜との密着性をバラツキなく改善する。【解決手段】 基板９上に形成されたＳｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を１０〜９０重量％含有するシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜１と、第１の絶縁膜１上に形成されたポーラスシリカ系の第２の絶縁膜３とを有し、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜３の界面において、第１の酸素４と二重結合している炭素５を介して、第１の珪素６と、第２の珪素７と結合した第２の酸素８とが連結された構造を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は電子装置及びその製造方法に関するものであり、特に、シングル・ダマシンまたはデュアル・ダマシン型の埋込ビア及び／又は埋込配線層を形成する際にポーラスシリカ系塗布膜の密着性を向上するための構成に特徴のある電子装置及びその製造方法に関するものである。

従来、半導体装置の電極材料、配線材料としては、アルミニウムが広く実用されてきたが、近年の半導体装置の微細化や処理の高速化の要求に伴い、電極や配線の形成をアルミニウムで対応することは困難になってきている。
そのため、アルミニウムの次世代材料として、エレクトロマイグレーションに強く、比抵抗がアルミニウムより小さな銅を利用する試みが進められている。

電極材料や配線材料として銅を用いる場合、銅が選択エッチングの困難な材料であることから、電極や配線はダマシン法により埋込電極或いは埋込配線として形成されることになるが、この場合は、形成される電極や配線のアスペクト比を高くすることによって、半導体装置の微細化、高速化を実現することが可能になる。

一方、半導体装置の高速化のためには、配線・電極の低抵抗化とともに、寄生容量を低減するためには層間絶縁膜の低誘電率化が必要となり、低誘電率の層間絶縁膜としてポリアエーテル等の低誘電率の有機絶縁材料（例えば、ダウケミカル社登録商標ＳｉＬＫ）やポーラスシリカの採用が試みられている（例えば、特許文献１参照）。

このようなＬｏｗ−ｋ膜、特に、ポーラスシリカ等の多孔質絶縁膜を用いてダマシン工程を行う場合に、ダマシン構造における配線層とビア層とからなる層間絶縁膜材料の低誘電率化が進む中で、導電材料である銅（Ｃｕ）の拡散を防止するバリア層の材料にも、低誘電率化が求められるようになってきている。

銅の拡散を防止する良好なバリア層の材料として、ＣＶＤにより成膜されるシリコンナイトライド（ＳｉＮ）が知られているが、シリコンナイトライドの比誘電率は７．０程度であり、誘電率が低いとはいえない。

そこで、低誘電率なバリア層としてＳｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ骨格を有するシリコンオキシカーバイトが注目されている。
このシリコンオキシカーバイトは良好なＣｕのバリア性を持つとともに、比誘電率が３．４〜４．６とＳｉＮと比較して大幅に低い材料であるという特徴がある。

しかし、このようなＣｕバリア膜を兼ねるエッチングストッパ膜の表面は、一般的に表面に付着するメチル基（−ＣＨ₃ ）に起因して疎水性であるため、この疎水性の表面上に、低誘電率絶縁材料からなる膜を形成すると、密着性が悪くなりやすい。

したがって、ダマシン構造を形成するプロセスの一つであるＣＭＰ（化学機械研磨）工程で発生するせん断応力により、Ｃｕバリア膜と低誘電率絶縁膜との間で膜剥れが発生する。

そこで、銅配線を覆う塗布系のシリコンカーバイド層の表面を、酸素を含むプラズマ雰囲気中で親水化処理し、親水化処理したシリコンカーバイド層表面上に、酸化シリコンより比誘電率の小さい低誘電率絶縁層を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

このようなプラズマ処理において、表面にラフネスの大きな改質層が形成され、アンカー効果によって低誘電率膜の付着強度を高めることが記載されている。
特開２００４−０７１７０５号公報 特開２００４−１７２５９０号公報

しかし、プラズマ処理により表面にラフネスの大きな改質層が形成されるということは、シリコンカーバイド層の表面が不所望なダメージを受けることを意味しており、エッチングストッパ膜となるシリコンカーバイド層の信頼性が問題になる。

特に、酸素を含んだプラズマ雰囲気中での処理は、与えるダメージが大きくなるため、改善される密着性のバラツキが大きいという問題がある。

したがって、本発明は、エッチングストッパ膜となる絶縁膜に過度のダメージを与えることなく、塗布系の低誘電率膜との密着性をバラツキなく改善することを目的とする。

図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上記課題を解決するために、本発明は、基板９上に、Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を１０〜９０重量％含有するシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜１と、第１の絶縁膜１上に形成された、ポーラスシリカ系の第２の絶縁膜３とを有し、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜３の界面において、第１の酸素４と二重結合している炭素５を介して、第１の珪素６と、第２の珪素７と結合した第２の酸素８とが連結された構造を有することを特徴とする。

このように、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜３の界面において、第１の酸素４と二重結合している炭素５を介して、第１の珪素６と、第２の珪素７と結合した第２の酸素８とが連結された構造を形成することによって、第１の絶縁膜１の表面のラフネスを大きくしたアンカーリング効果を用いることなく、したがって、第１の絶縁膜１に過度のダメージを与えることなく第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜３との間の密着性を向上することができる。

この場合の第２の絶縁膜３としては、膜内にシリカクラスタ構造を有するポーラスシリカ膜、典型的には、ＮＣＳ（触媒化成工業株式会社製商品名）を塗布して形成したポーラスシリカ膜が好適であり、比誘電率が３．４〜４．６でありＳｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を１０〜９０重量％含有するシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜１との間の密着性が良好となる。
なお、ポーラスシリカ系の第２の絶縁膜３の比誘電率は２．７以下であることが望ましい。

また、本発明は、電子装置の製造方法において、基板９上に、Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を１０〜９０重量％含有するシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜１を形成する工程と、第１の絶縁膜１の表面を非酸化性のガス種からなるプラズマ雰囲気２に晒して第１の絶縁膜１の表層部にカルボキシル基を生成させる工程と、第１の絶縁膜１の表面上に、シリカクラスタ構造を含む液状シリカ系組成物を塗布して第２の絶縁膜３を形成する工程を有することを特徴とする。

このように、第１の絶縁膜１の表面を非酸化性の単一ガス種からなるプラズマ雰囲気２に晒したのち、大気中に取り出す際に、プラズマによって活性化された第１の絶縁膜１の表面を構成する原子が大気中のＨ₂ Ｏ等と反応して、カルボキシル基を生成させるので、このカルボキシル基を構成する第１の酸素４と二重結合している炭素５を介して、第１の珪素６と、第２の珪素７と結合した第２の酸素８とが連結された構造を構成して密着性が改善されることになる。

この場合のガス種としては、ヘリウム、アンモニア、或いは、アルゴンの内のいずれかが好適であり、第１の絶縁膜１に過度のダメージを与えることなく、その表層部にカルボキシル基を生成させて、第２の絶縁膜３との間にアンカーリングではなく、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜３の界面において、第１の酸素４と二重結合している炭素５を介して、第１の珪素６と、第２の珪素７と結合した第２の酸素８とが連結された構造を形成することができ、それによって、第２の絶縁膜３との密着性をバラツキなく改善することができる。

この場合のシリカクラスタ構造を含む液状シリカ系組成物としては、少なくともメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）とハイドロゲンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）とを混合した液状シリカ系組成物、典型的には、ＮＣＳ（触媒化成工業株式会社製商品名）が好適である。

また、第１の絶縁膜１をプラズマ雰囲気２に晒した後に第１の絶縁膜１を大気中に曝露するとともに、第２の絶縁膜３を形成する工程の前に、第１の絶縁膜１の表面に紫外線を照射しても良く、特に、第２の絶縁膜３を形成する工程までに経過する時間が長い場合には、プラズマ処理による密着性改善効果が低下するので、紫外線処理によるキュアによって密着性低下を抑制することができる。

このような工程は、第１の絶縁膜１をダマシン工程におけるエッチングストッパ膜とするとともに、第２の絶縁膜３に埋込配線或いはビアプラグの少なくとも一方を形成する工程に用いることが典型的である。

本発明では、非酸化性の単一ガス種からなるプラズマ雰囲気で処理しているので、エッチングストッパ膜の表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を生成し、カルボキシル基を構成する炭素を介して、第１の珪素と、第２の珪素と結合した第２の酸素とが連結された構造を構成するので、エッチングストッパ膜の表面に過度のダメージを与えることなく、低誘電率膜との間の密着性を改善することができる。

ここで、図２乃至図７を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図２参照
図２は、本発明の実施の形態の製造工程を示す概念的構成図であり、シリコン基板１１の上にプラズマ酸化膜１２を介して、プラズマＣＶＤ法を用いてエッチングストッパ膜となる比誘電率が３．４〜４．６でありＳｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を１０〜９０重量％含有するシリコンオキシカーバイド膜１３を形成したのち、シリコンオキシカーバイド膜１３の表面をＮＨ₃ 、Ｈｅ、或いは、Ａｒのいずれかからなる非酸化性の単一ガス種からなるプラズマ雰囲気１４に晒してシリコンオキシカーバイド膜１３の表層部を活性化する。

次いで、プラズマ処理した基板を大気中に取り出すことによって、活性化したシリコンオキシカーバイド膜１３の表層部と大気中のＯ₂ 及び水分とが反応してカルボキシル基が生成される。

図３乃至図５参照
図３乃至図５は、プラズマ雰囲気としてヘリウムまたはアンモニアを用いた場合のシリコンオキシカーバイト表面の多重反射ＡＴＲを用いたＦＴ−ＩＲスペクトルであり、図３から明らかなようにエッチングストッパープラズマ暴露によりＳｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ（１３５０ｃｍ^-1付近）のピーク強度が低下している。

また、図４から明らかなように、Ｃ＝Ｏ（１６００ｃｍ^-1付近）のピーク強度が高くなっており、さらに、図５から明らかなように、水酸基（３６５０ｃｍ^-1付近）のピーク強度が高くなっており、プラズマ暴露によりシリコンオキシカーバイド表面にカルボキシル基が生成したことを示している。

即ち、エッチングストッパ膜１３の骨格を構成するＳｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造のＣと大気中のＯが二重結合するとともに、水酸基（−ＯＨ）とも結合して、シリコンオキシカーバイド膜１３の表面に疎水性の原因となるメチル基（−ＣＨ₃ ）に代わってカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が生成されるので、表面が親水性となる。

再び、図２参照
次いで、シリコンオキシカーバイド膜１３の表面に、比誘電率が２．７以下の水を含む液状シリカ系組成物を塗布することにより、ビア形成層或いはトレンチ形成層となる低誘電率膜１５を形成する。
なお、水を含む液状シリカ系組成物からなる塗布系低誘電率膜としては、特開２００６−１１７７６３号公報に記載されている組成物などが挙げられ、例えば、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：メチルシルセスキオキサン）、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ハイドロゲンシルセスキオキサン）、ＭＨＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌａｌｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：メチレーテッドハイドロゲンシルセスキオキサン）、或いは、ＭＳＱとＨＳＱとを混合したＮＣＳ（触媒化成工業株式会社製商品名）が挙げられる。

この時、シリコンオキシカーバイド膜１３の骨格を構成するＳｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を構成するとともにＯを二重結合し、且つ、シリコンオキシカーバイド膜１３を構成するＳｉとも結合しているＣが、低誘電率膜１５を構成するＳｉとＯを介して結合することによって、密着性が向上する。
この場合、表面のラフネスを大きくしたアンカーリングによる物理的結合ではなく、親水性のカルボキシル基を媒介にして化学結合を利用しているので、エッチングストッパ膜となるシリコンオキシカーバイド膜１３の表面にダメージを過度に与えることなく密着性を向上することが可能になる。

図６参照
図６は、積層構造の密着度を評価するためのスタッドプルテスト( s t u d - p u l l t e s t ) に用いた試料の概略断面図であり、上述のように、シリコン基板１１の上に、プラズマ酸化膜１２を介してエッチングストッパとなるシリコンオキシカーバイド膜１３を成膜した後表面を種々のプラズマ雰囲気１４に曝し、次いで、ＮＣＳ（触媒化成工業株式会社製商品名）を塗布し、塗布後に４００℃で６０分のキュアを行って低誘電率膜１５を形成したものである。

この試料に、ＳｉＣからなるキャップ膜１６を形成し、このキャップ膜１６に、エポキシ接着剤１７によりスタッド１８を接着し、このスタッド１８を所定の力で引っ張ることによって膜の界面における剥離を評価する。

〔試料１〕
試料１は、プラズマ雰囲気１４としてアンモニアのプラズマ雰囲気を用いたものであり、プラズマ処理条件は、
アンモニアガス流量：３００ｓｃｃｍ
圧力：約２５Ｐａ
１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力：３００Ｗ
基板温度：２５℃
処理時間：１０秒
である。

スタッドプルテストの結果は、図７の箱ひげ図に示すように、スタッドプル強度の中央値は約５３ＭＰａで、バラツキが非常に小さかった。
また、断面ＴＥＭ観察によっても、配線形成プロセスの化学機械研磨によるシリコンオキシカーバイド膜１３と低誘電率膜１５との間の剥離は発生しなかった。

〔試料２〕
試料２は、プラズマ雰囲気１４としてヘリウムのプラズマ雰囲気を用いたものであり、プラズマ処理条件は、
ヘリウムガス流量：３００ｓｃｃｍ
圧力：約５３０Ｐａ
１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力：１０００Ｗ
基板温度：３５０℃
処理時間：１０秒
である。

スタッドプルテストの結果は、図７の箱ひげ図に示すように、スタッドプル強度の中央値は約５１ＭＰａで、バラツキも小さかった。
また、断面ＴＥＭ観察によっても、配線形成プロセスの化学機械研磨によるシリコンオキシカーバイド膜１３と低誘電率膜１５との間の剥離は発生しなかった。

〔試料３〕
試料３は、プラズマ雰囲気１４としてアルゴンのプラズマ雰囲気を用いたものであり、プラズマ処理条件は、
アルゴンガス流量：３００ｓｃｃｍ
圧力：約３２０Ｐａ
基板温度：２５℃
処理時間：１０秒
である。

スタッドプルテストの結果は、図７の箱ひげ図に示すように、スタッドプル強度の中央値は約５０ＭＰａで、バラツキも小さかった。
また、断面ＴＥＭ観察によっても、配線形成プロセスの化学機械研磨によるシリコンオキシカーバイド膜１３と低誘電率膜１５との間の剥離は発生しなかった。

〔試料４〕
試料４は、上述の試料１を７日大気中に放置したのち、ＵＶ照射したものであり、ＵＶ照射条件としては例えば、
キセノンランプ光源波長１７２ｎｍ
光源への供給電力１３ｍＷ
圧力：５０Ｔｏｒｒ
雰囲気：窒素雰囲気
ウェーハ温度：４００℃
処理時間：２分
である。

これは、シリコンオキシカーバイド膜１３の表面をプラズマに曝すと表面に水酸基を含む官能基が生成するため、長時間放置すると水分が付着し、その結果、低誘電率膜１５との間の密着性が低下するため、水分が付着したシリコンオキシカーバイド膜１３の表面をＵＶ照射することでプラズマ暴露直後とほぼ同じ密着強度を得るものである。

スタッドプルテストの結果は、図７の箱ひげ図に示すように、スタッドプル強度の中央値は約５２ＭＰａに回復したが、バラツキは多少大きくなった。
また、断面ＴＥＭ観察によっても、配線形成プロセスの化学機械研磨によるシリコンオキシカーバイド膜１３と低誘電率膜１５との間の剥離は発生しなかった。

図７参照
図７は、各試料のスタッドプル強度を纏めた箱ひげ図であり、比較のためにプラズマ処理をしない場合と、プラズマ雰囲気を酸素プラズマにした場合の結果を併せて示している。
図から明らかなように、プラズマ処理を行わない場合に比べてスタッドプル強度の中央値が２０ＭＰａ程度向上するとともに、バラツキが非常に小さくなることが分かる。
なお、「箱ひげ図」は、最小値、第１四分位点、中央値、第３四分位点、及び、最大値の５つのデータで表示し、第１四分位点、中央値、及び、第３四分位点で「箱」を構成するものである。

また、酸素プラズマ処理の場合も、スタッドプル強度の中央値はプラズマ処理を行わない場合に比べて大幅に向上するが、バラツキが非常に大きく、界面の密着性の安定性に乏しいことが分かる。

これは、酸素プラズマによってシリコンオキシカーバイド膜１３の表面が過度のダメージを受けるためと考えられ、上述の特許文献２のようにラフネスの増大によるアンカーリング効果は得られるものの、安定性に乏しいことになる。
したがって、プラズマ雰囲気としては、酸素を含まない雰囲気が必要になる。

以上を前提として、次に、図８乃至図１０を参照して、本発明の実施例１の半導体装置の製造工程を説明する。
図８参照
図８は、本発明の実施例１の半導体装置の概略的断面図であり、まず、例えば、直径が３００ｍｍのシリコン基板２１の表面に、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）による素子分離絶縁膜２２を形成し、この素子分離絶縁膜２２で囲まれた活性領域内に、ＭＯＳＦＥＴ２３を形成する。

このＭＯＳＦＥＴ２３は、ゲート絶縁膜２４、ゲート電極２５、ソース領域２６、及び、ドレイン領域２７で構成され、ゲート電極２５の両側にはサイドウォール２８が設けられており、ソース領域２６及びドレイン領域２７のゲート電極寄りにはエクステンション領域が形成されている。

次いで、全面にリンガラス（ＰＳＧ）からなる厚さが、例えば、１．５μｍの層間絶縁膜２９を堆積させたのち、層間絶縁膜２９を貫通するとともにソース領域２６及びドレイン領域２７に達する２本のビアホールを形成し、このビアホール内をＣＭＰ法を用いてタングステン（Ｗ）からなる導電性プラグ３０，３１で充填する。

次いで、例えば、原料ガスとしてテトラメチルシランならびに炭酸ガスを用いたＣＶＤ法により、層間絶縁膜２９上に比誘電率３．６のシリコンオキシカーバイド膜からなる厚さが、例えば、３０ｎｍのエッチングストッパ膜３２を形成する。
この時の成膜条件は、例えば、
テトラメチルシランの流量：５００ｓｃｃｍ
炭酸ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
圧力：約６００Ｐａ（４．５Ｔｏｒｒ）
１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力：６００Ｗ
４００ｋＨｚのＲＦ電力：１０Ｗ
基板温度：４００℃
とする。
なお、ＲＦ電力を投入するための平行平板電極の面積は、シリコン基板２１の面積とほぼ等しい。

次いで、上述のように、エッチングストッパ膜３２の表面を、プラズマ雰囲気、例えば、アンモニアのプラズマに曝すが、この時のプラズマ処理条件は例えば、
アンモニアガス流量：３００ｓｃｃｍ
圧力：約２５Ｐａ
１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力：３００Ｗ
基板温度：２５℃
処理時間：１０秒
とする。

次いで、活性化処理したエッチングストッパ膜３２の上に、塗布法により、水を含む液状シリカ系組成物、例えば、ＮＣＳ（触媒化成工業株式会社製商品名）を塗布し、塗布後に、４００℃で６０分のキュアを行うことによって、ＭＳＱとＨＳＱとが混合されたポーラスシリカからなるトレンチ形成層３３を形成する。

次いで、トレンチ形成層３３及びエッチングストッパ膜３２に、複数の配線用トレンチを形成したのち、Ｔａからなる厚さが、例えば、１５ｎｍのバリアメタル層３４及びＣｕ膜で埋め込んだのち研磨するシングルダマシン法によって、埋込配線３５，３６を形成する。
なお、Ｃｕ膜は、無電解Ｃｕメッキ膜と電解Ｃｕメッキ膜とからなる。

次いで、再び、トレンチ形成層３３の上に、比誘電率３．６のシリコンオキシカーバイドからなる厚さが、例えば、３０ｎｍのエッチングストッパ膜３７を成膜したのち、上述のプラズマ処理と同じ条件でＮＨ₃ プラズマ処理を行い、次いで、上述の同じＭＳＱとＨＳＱとが混合されたポーラスシリカからなる厚さが、例えば、１５０ｎｍのビア形成層３８を形成する。

次いで、再び、ビア形成層３８の上に、比誘電率３．６のシリコンオキシカーバイドからなる厚さが、例えば、３０ｎｍのミドルストッパ膜３９を成膜したのち、上述のプラズマ処理と同じ条件でＮＨ₃ プラズマ処理を行い、次いで、上述の同じＭＳＱとＨＳＱとが混合されたポーラスシリカからなる厚さが、例えば、１５０ｎｍのトレンチ形成層４０を形成する。

次いで、トレンチ形成層４０に配線用トレンチを形成するとともに、ミドルストッパ膜３９、ビア形成層３８及びエッチングストッパ膜３７にビアホールを形成したのち、Ｔａからなる厚さが、例えば、１５ｎｍのバリアメタル層４１及びＣｕ膜で埋め込んだのち研磨するデュアルダマシン法によって、埋込配線４２とビアプラグ４３を同時形成する。
なお、Ｃｕ膜は、無電解Ｃｕメッキ膜と電解Ｃｕメッキ膜とからなる。
また、エッチングストッパ膜３７は、ビアホール形成時のエッチングを停止させる機能に加えて、その下の埋込配線３５を形成しているＣｕの拡散を防止する機能を有する。

次いで、必要とする多層配線構造の数に応じてデュアルダマシン工程を繰り返したのち、最も上の埋込配線４４を含む配線層の上に、比誘電率３．６のシリコンオキシカーバイドからなる厚さが、例えば、３０ｎｍのエッチングストッパ膜４５を成膜したのち、上述のプラズマ処理と同じ条件でＮＨ₃ プラズマ処理を行い、次いで、上述の同じＭＳＱとＨＳＱとが混合されたポーラスシリカからなるビア形成層となる層間絶縁膜４６を形成する。

次いで、層間絶縁膜４６及びエッチングストッパ膜４５を貫通するとともに、下層の埋込配線４４に達するするビアホールが形成され、その内部にタングステンからなる導電性プラグ４７を充填する。

次いで、層間絶縁膜４６の上に、導電性プラグ４７に接続されるアルミニウムからなるパッド４８を形成したのち、パッド４８及び層間絶縁膜４６を、ＳｉＮからなる保護膜４９で覆い、最後に、保護膜４９にパッド４８の表面を露出させる開口を形成することによって、本発明の実施例１の半導体装置の基本構成が完成する。

図９参照
図９は、本発明の実施例１による埋込配線のＩ−Ｖ特性図であり、トレンチ形成層にＬ／Ｓ＝１００／１００ｎｍの櫛歯配線（総対向配線長２０００００μｍ）を形成した場合のＩ−Ｖ特性を示したものであり、良好な結果を示している。
また、断面ＴＥＭ観察により、ＣＭＰ工程によるエッチングストッパ膜とトレンチ形成層の間に剥離は見られなかった。

一方、シリコンオキシカーバイド表面をシリコンオキシカーバイドを表面にプラズマ処理を行わない場合、断面ＴＥＭ観察により、配線形成プロセスの化学機械研磨によるポーラス膜とシリコンオキシカーバイド間の剥離が見られた。

図１０参照 図１０は、プラズマ処理を行わない場合の埋込配線のＩ−Ｖ特性図であり、トレンチ形成層にＬ／Ｓ＝１００／１００ｎｍの櫛歯配線（総対向配線長２０００００μｍ）を形成した場合のＩ−Ｖ特性を示したものであり、図９に示したＮＨ₃ プラズマに曝した本発明の実施例１に比べて悪い結果を示している。

このように、本発明の実施例１において密着度が向上した理由は、ＮＨ₃ プラズマ処理によりシリコンオキシカーバイドからなるエッチングストッパ膜の表面に水酸基を含む官能基、典型的にはカルボキシル基が生成され、酸素と二重結合したこのカルボキシル基を構成するＣ（炭素）が媒介となって、ポーラスシリカ膜を構成するＳｉが酸素を介して化学結合するためと考えられる。

また、本発明の実施例１においては、プラズマ中に酸素を含んでいないので、シリコンオキシカーバイド膜が過度のダメージを受けることがないので、密着性改善効果のバラツキが小さくなり、安定した品質の半導体装置を製造することが可能になる。

次に、本発明の実施例２を説明するが、プラズマ処理条件が異なるだけで、他の工程および条件は上記の本発明の実施例１と全く同様であるので、プラズマ処理のみを説明する。
この実施例２におけるプラズマ雰囲気は、ヘリウムプラズマ雰囲気であり、プラズマ処理条件は、
ヘリウムガス流量：３００ｓｃｃｍ
圧力：約５３０Ｐａ
１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力：１０００Ｗ
基板温度：３５０℃
処理時間：１０秒
である。

この場合も、トレンチ形成層にＬ／Ｓ＝１００／１００ｎｍの櫛歯配線（総対向配線長２０００００μｍ）を形成した場合のＩ−Ｖ特性は、実施例１のＮＨ₃ プラズマ処理を同様に良好な結果を示し、また、断面ＴＥＭ観察によってもＣＭＰ工程によるエッチングストッパ膜とトレンチ形成層の間に剥離は見られなかった。

以上、本発明の実施の形態及び各実施例を説明してきたが、本発明は実施の形態及び各実施例に記載された構成・条件等に限られるものではなく各種の変更が可能であり、例えば、エッチングストッパ膜及びミドルストッパ膜として非誘電率が３．６のシリコンオキシカーバイド膜を用いているが、このような非誘電率に限られるものではなく、成膜時のテトラメチルシランおよび炭酸ガスの流量を適宜変化させて、比誘電率を３．６乃至４．６としても良いものであり、Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を１０〜９０重量％含有するシリコンオキシカーバイドであれば良い。

因に、非誘電率が４．０と４．６のシリコンオキシカーバイド膜をエッチングストッパ膜として成膜して半導体装置を形成した場合、配線形成プロセスの化学機械研磨によりポーラス膜とシリコンオキシカーバイド間の剥離は発生せず、また、上述の同様のＬ／Ｓ＝１００／１００ｎｍの櫛歯配線（総対向配線長２０００００μｍ）おけるＩ−Ｖ特性も図９と同等な結果を示した。

また、上記の各実施例においては、シリカクラスタ構造を有する液状シリカ系組成物としてＮＣＳ（触媒化成工業株式会社製商品名）を用いているが、ＮＣＳ（触媒化成工業株式会社製商品名）に限られるものではなく、比誘電率が２．７以下のポーラスシリカが得られるものであれば良く、例えば、ＭＱＳ（メチルシルセスキオキサン）、ＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン）或いはＭＨＳＱ（メチレーテッドハイドロゲンシルセスキオキサン）等を用いても良いものである。
さらに、シリカクラスタ構造を含む液状シリカ系組成物から構成される塗布系低誘電率層間絶縁膜としては比誘電率が２．７以下であればポーラスシリカに限定される訳ではない。

また、低誘電率膜として塗布系の材料を用いる場合、キュアが必要となり、上記の実施例においては熱を用いているが、熱に限られるものではなく、エネルギービーム（ＵＶ光、ＥＢ等）を用いても良いものであり、さらには、熱とエネルギービームとを併用しても良いものである。

また、上記の各実施例においては、ビア及び埋込配線をＣｕによって形成しているが、Ｃｕに限られるものではなく、Ｃｕ−ＡｌやＣｕ−Ｓｉ等のＣｕを主成分とする合金にも適用されるものであり、さらには、ＡｌやＡｇ等のＣｕ以外の金属、或いは、ＴｉＮやＴａＮ等の金属窒化物にも適用されるものである。

また、上記の各実施例においては、バリアメタルとしてＴａを用いているが、Ｔａに限られるものではなく、ＴａＮ膜を用いても良いものであり、さらには、Ｗ膜、ＷＮ膜、ＷＳｉＮ膜、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜を用いても良い。

また、上記の実施の形態における試料４においては、１７２ｎｍの紫外線を照射しているが、１７２ｎｍに限られるものではなく、例えば、１８５ｎｍや２５４ｎｍ等の他の波長を紫外線を照射しても良いものである。

また、上記の実施例においては、ミドルストッパ膜をそのまま残しているが、ビアホールを形成する際のエッチングストッパ膜のエッチング工程において、ミドルストッパ膜の一部または全部が除去される場合もある。

また、上記の実施例においては、ＣＭＰ工程においてはトレンチ形成層の表面にはＣＭＰストッパが存在しないが、トレンチ形成層の表面に例えば、ＳｉＯＣ膜からなるＣＭＰストッパ膜を設けても良いものである。

また、上記の実施例においてはビアプラグと埋込配線を同じ工程形成するデュアルダマシン工程として説明しているが、ビアプラグと埋込配線を別工程で形成するシングルダマシン工程にも適用されるものであることはいうまでもない。

ここで再び図１を参照して、本発明の詳細な特徴を改めて説明する。
再び、図１参照
（付記１） 基板９上に、Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を１０〜９０重量％含有するシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜１と、前記第１の絶縁膜１上に形成されたポーラスシリカ系の塗布系の第２の絶縁膜３とを有し、前記第１の絶縁膜１と前記第２の絶縁膜３の界面において、第１の酸素４と二重結合している炭素５を介して、第１の珪素６と、第２の珪素７と結合した第２の酸素８とが連結された構造を有することを特徴とする電子装置。
（付記２） 前記第２の絶縁膜３が、膜内にシリカクラスタ構造を有するポーラスシリカ膜であることを特徴とする付記１記載の電子装置。
（付記３） 基板９上に、Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を１０〜９０重量％含有するシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜１を形成する工程と、前記第１の絶縁膜１の表面を非酸化性のガス種からなるプラズマ雰囲気２に晒して前記第１の絶縁膜１の表層部にカルボキシル基を生成させる工程と、前記第１の絶縁膜１の表面上に、シリカクラスタ構造を含む液状シリカ系組成物を塗布して第２の絶縁膜３を形成する工程を有することを特徴とする電子装置の製造方法。
（付記４） 前記ガス種が、ヘリウム、アンモニア、或いは、アルゴンの内のいずれかであることを特徴とする付記３記載の電子装置の製造方法。
（付記５） 前記シリカクラスタ構造を含む液状シリカ系組成物が、少なくともメチルシルセスキオキサンとハイドロゲンシルセスキオキサンとを混合した液状シリカ系組成物であることを特徴とする付記３または４に記載の電子装置の製造方法。
（付記６） 前記第１の絶縁膜１を前記プラズマ雰囲気２に晒した後に前記第１の絶縁膜１を大気中に曝露するとともに、前記第２の絶縁膜３を形成する工程の前に、前記第１の絶縁膜１の表面に紫外線を照射する工程をさらに有することを特徴とする付記３乃至５のいずれか１に記載の電子装置の製造方法。
（付記７） 前記第１の絶縁膜１をエッチングストッパ膜として前記第２の絶縁膜３をエッチングし、溝部を形成する工程と、前記溝部に導電層を形成する工程とをさらに有することを特徴とする付記３乃至７のいずれか１に記載の電子装置の製造方法。

本発明の活用例としては、高集積度半導体装置の多層配線構造が典型的なものであるが、半導体装置における配線構造に限られるものではなく、強誘電体を用いた光デバイス等の他の電子装置の配線接続構造等としても適用されるものである。

本発明の原理的構成の説明図である。 本発明の実施の形態の製造工程を示す概念的構成図である。 シリコンオキシカーバイト表面の多重反射ＡＴＲを用いた１３５０ｃｍ^-1付近のＦＴ−ＩＲスペクトルの説明図である。 シリコンオキシカーバイト表面の多重反射ＡＴＲを用いた１６００ｃｍ^-1付近のＦＴ−ＩＲスペクトルの説明図である。 シリコンオキシカーバイト表面の多重反射ＡＴＲを用いた３６５０ｃｍ^-1付近のＦＴ−ＩＲスペクトルの説明図である。 積層構造の密着度を評価するためのスタッドプルテストに用いた試料の概略断面図である。 各試料のスタッドプル強度を纏めた箱ひげ図である。 本発明の実施例１の半導体装置の概略的断面図である。 本発明の実施例１による埋込配線のＩ−Ｖ特性図である。 プラズマ処理を行わない場合の埋込配線のＩ−Ｖ特性図である。

符号の説明

１ 第１の絶縁膜
２ プラズマ雰囲気
３ 第２の絶縁膜
４ 第１の酸素
５ 二重結合している炭素
６ 第１の珪素
７ 第２の珪素
８ 第２の酸素
９ 基板
１１ シリコン基板
１２ プラズマ酸化膜
１３ シリコンオキシカーバイド膜
１４ プラズマ雰囲気
１５ 低誘電率膜
１６ キャップ膜
１７ エポキシ接着剤
１８ スタッド
２１ シリコン基板
２２ 素子分離絶縁膜
２３ ＭＯＳＦＥＴ
２４ ゲート絶縁膜
２５ ゲート電極
２６ ソース領域
２７ ドレイン領域
２８ サイドウォール
２９ 層間絶縁膜
３０，３１ 導電性プラグ
３２，３７，４５ エッチングストッパ膜
３３，４０ トレンチ形成層
３４，４１ バリアメタル層
３５，３６ 埋込配線
３８ ビア形成層
３９ ミドルストッパ膜
４２ 埋込配線
４３ ビアプラグ
４４ 埋込配線
４６ 層間絶縁膜
４７ 導電性プラグ
４８ パッド
４９ 保護膜

Claims (5)

1. 基板上に形成された、Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を１０〜９０重量％含有するシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜と、前記第１の絶縁膜上に形成されたポーラスシリカ系の塗布系の第２の絶縁膜とを有し、前記第１の絶縁膜と前記第２の絶縁膜の界面において、第１の酸素と二重結合している炭素を介して、第１の珪素と、第２の珪素と結合した第２の酸素とが連結された構造を有することを特徴とする電子装置。
2. 基板上に、Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｓｉ構造を１０〜９０重量％含有するシリコンオキシカーバイドからなる第１の絶縁膜を形成する工程と、前記第１の絶縁膜の表面を非酸化性のガス種からなるプラズマ雰囲気に晒して前記第１の絶縁膜の表層部にカルボキシル基を生成させる工程と、前記第１の絶縁膜の表面上に、シリカクラスタ構造を含む液状シリカ系組成物を塗布して第２の絶縁膜を形成する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
3. 前記ガス種が、ヘリウム、アンモニア、或いは、アルゴンの内のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の電子装置の製造方法。
4. 前記第１の絶縁膜を前記プラズマ雰囲気に晒した後に前記第１の絶縁膜を大気中に曝露するとともに、前記第２の絶縁膜を形成する工程の前に、前記第１の絶縁膜の表面に紫外線を照射する工程をさらに有することを特徴とする請求項２または３に記載の電子装置の製造方法。
5. 前記第１の絶縁膜をエッチングストッパ膜として前記第２の絶縁膜をエッチングし、溝部を形成する工程と、前記溝部に導電層を形成する工程とをさらに有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の電子装置の製造方法。

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