JP2009113321A

JP2009113321A - インクジェット記録媒体及びその製造方法

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Publication number: JP2009113321A
Application number: JP2007288586A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Kobayashi; 正径小林
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-11-06
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2009-05-28

Abstract

【課題】塗布欠陥の発生を効果的に抑制し、より高い光沢度と記録濃度を実現する。
【解決手段】支持体上に設けられた少なくとも２層のインク受容層のうち、前記支持体から最も離れた第１のインク受容層は擬ベーマイトアルミナを含み、前記第１のインク受容層と前記支持体との間に配された第２のインク受容層は、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーと該有機カチオンポリマーで分散された気相法シリカとを含むインクジェット記録媒体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。

近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。
前記記録方法のうち、インクジェット記録方法は、多種の記録媒体に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。

また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化やハード（装置）の発展に伴ない、インクジェット記録用の媒体も各種開発され、近年では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。
特にインクジェット記録用の媒体に要求される特性としては、一般に、(1)速乾性があること（インク吸収速度が大きいこと）、(2)インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと（クスミのないこと）、(7)印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、(8)記録面の白色度が高いこと、(9)記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、(10)変形し難く寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、(11)ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。

高い光沢性と高い印画濃度を両立可能な記録媒体として、支持体上に気相法シリカを含むインク受容層と、該インク受容層上に擬ベーマイトアルミナを含むインク受容層とを設けたインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。

また、無機微粒子と共に特定のカチオンポリマーを用いたインク吸収層を有するインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２−２２５４２３号公報特開２００４−２０３０１０号公報特開２００１−３９０２６号公報

しかしながら、上記の特許文献１〜２のように、単に分散剤で気相法シリカを分散して含有するインク受容層上に擬ベーマイトアルミナを含むインク受容層を設けようとすると、支持体上の上層として重層される擬ベーマイトアルミナを含むインク受容層に塗布欠陥が生じやすく、これにより所望の濃度が得られ難い傾向がある。

また、インク吸収層に特定のカチオンポリマーを用いても、気相法シリカを含むインク受容層上に擬ベーマイトアルミナを含むインク受容層を設けた場合に比べ、必ずしも高い印画濃度は得られない。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、擬ベーマイトアルミナを含む層を有する重層構造を持つ従来の記録媒体に比べ、重層塗布された上層側の塗布欠陥の発生がより抑えられ、より高い光沢度と記録濃度とを実現し得るインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、支持体からみて気相法シリカを含む下層の上に擬ベーマイトアルミナを含む上層を(好ましくは同時に）重層塗布により形成する場合に、気相法シリカの分散に用いられる極性の比較的高いシリカ分散剤が下層に存在するとこれが上層に移動して、擬ベーマイトアルミナを含む層における塗布欠陥の発生を促進しやすく、この塗布欠陥に一因して擬ベーマイトアルミナの使用による濃度及び光沢性の向上効果が損なわれることがあるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、前記インク受容層のうち、前記支持体から最も離れた第１のインク受容層は擬ベーマイトアルミナを含み、前記第１のインク受容層と前記支持体との間に配された第２のインク受容層は、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーと該有機カチオンポリマーで分散された気相法シリカとを含むインクジェット記録媒体である。

＜２＞前記有機カチオンポリマーは、ポリマー構造の末端にシランカップリング基を有することを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。

＜３＞前記有機カチオンポリマーは、ピペラジン骨格を有することを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。

＜４＞擬ベーマイトアルミナを含む第１のインク受容層形成用塗布液と、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーを用いて分散された気相法シリカを含む第２のインク受容層形成用塗布液とを、第２のインク受容層形成用塗布液の上に第１のインク受容層形成用塗布液が重層するように支持体上に同時重層塗布して塗布層を形成する塗布工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。

＜５＞前記塗布工程の後に、前記塗布層の膜面温度が２０℃未満となる条件で前記塗布層を乾燥する乾燥工程を更に有することを特徴とする前記＜４＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。

本発明によれば、擬ベーマイトアルミナを含む層を有する重層構造を持つ従来の記録媒体に比べ、重層塗布された上層側の塗布欠陥の発生がより抑えられ、より高い光沢度と記録濃度とを実現し得るインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に少なくとも２層のインク受容層が設けられており、この少なくとも２層のインク受容層のうち、支持体から最も離れた第１のインク受容層は擬ベーマイトアルミナを含み、第１のインク受容層と支持体との間に配された第２のインク受容層は、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーと該有機カチオンポリマーで分散された気相法シリカとを含む構成となっている。

本発明においては、分散剤を用いて分散された気相法シリカを含む第２のインク受容層上に更に擬ベーマイトアルミナを含む第１のインク受容層が重層された重層構造を塗布形成（好ましくは、同時重層塗布により形成）する場合に、第２のインク受容層中の気相法シリカをＩ／Ｏ値が２．２未満の比較的極性の低い有機カチオンポリマーを用いて分散させるようにしたことで、第２のインク受容層上に重層される擬ベーマイトアルミナを含む第１のインク受容層における塗布欠陥の発生が抑制される。また、擬ベーマイトアルミナを含む層を有する重層構造を持つ従来のインクジェット記録用の媒体に比べ、より高い光沢度と高い印画濃度とを実現することができる。

本発明における第１のインク受容層は、擬ベーマイトアルミナの少なくとも１種を含有する。また、第１のインク受容層は、必要に応じて、更に水溶性バインダー等の他の成分を用いて構成することができる。第１のインク受容層は、擬ベーマイトアルミナを用いて構成されることにより、層の透明性が向上し、高濃度の画像を記録することができ、高い光沢度を得ることができる。また、インク吸収性及びその吸収速度を向上させることができる。

本発明における第１のインク受容層は、擬ベーマイトアルミナを含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、擬ベーマイトアルミナ以外の無機微粒子を更に含有していてもよい。無機微粒子の種類は特に限定されないが、光沢、インク吸収性の点で、気相法シリカ、アルミナ等であることが好ましい。無機微粒子は、１種単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明における擬ベーマイトアルミナは、Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（１＜ｎ＜３）の構成式で表され、ｎが１より大きく３未満であるときのアルミナ水和物を指す。
アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得ることができる。

擬ベーマイトアルミナとしては、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものを好ましく使用できる。

本発明においては、擬ベーマイトアルミナの一次粒子の平均粒径は５〜３０ｎｍであることが好ましい。擬ベーマイトアルミナの一次粒子の平均粒径を３０ｎｍ以下とすることで、表面の光沢度が向上し、インク受容層の透明性が良好になり、印字濃度を高くすることができる。また、５ｎｍ以上とすることで、インク吸収性がより良好になり、特に顔料インクを用いる場合に好適である。

本発明における擬ベーマイトアルミナの一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。紡錘状粒子の平均粒径は長径と短径の平均で得られる。

擬ベーマイトアルミナの分散には、乳酸、酢酸、蟻酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、塩化アルミニウム等の酸を用いることができる。これらの酸の一般的な添加量は擬ベーマイトアルミナに対して０．１〜５質量％である。酸で分散された擬ベーマイトアルミナを使用することでホウ酸、またはホウ酸塩を使用しても塗布液特性が良好であり、塗布性も良好となる結果、白紙部光沢性、インク吸収性が良好となる。

本発明において、第１のインク受容層に含有される擬ベーマイトアルミナの総量の範囲は、３〜４０ｇ／ｍ^２であり、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ^２である。擬ベーマイトアルミナの総量は、３ｇ／ｍ^２以上であるとインクジェット記録媒体表面の光沢度をより効果的に向上でき、また、４０ｇ／ｍ^２以下であるとより良好なインク吸収性を得ることができる。
本発明においては、擬ベーマイトアルミナを１種単独で使用してもよく、また２種以上の擬ベーマイトアルミナを併用してもよい。

本発明における第２のインク受容層は、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーの少なくとも１種（以下、「本発明における有機カチオンポリマー」ともいう。）と、該有機カチオンポリマーで分散された気相法シリカの少なくとも１種とを含有する。また、第２のインク受容層は、必要に応じて更に、水溶性バインダー等の他の成分を用いて構成することができる。

本発明における「Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマー」は、第２のインク受容層に含まれる気相法シリカに対して、０．５〜１５質量％用いることが好ましく、１．５〜１０質量％用いることがより好ましい。この有機カチオンポリマーを０．５質量％以上用いることで、気相法シリカの分散をより良好に行なうことができる。また、１５質量％以下とすることで、より高い光沢度と印画濃度を得ることができ、かつ良好なインク吸収性を発現する。

本発明においては、気相法シリカを分散する分散剤として、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーを用いる。有機カチオンポリマーのＩ／Ｏ値を２．２未満にすることにより、気相法シリカが分散された第２のインク受容層上に擬ベーマイトアルミナを含む第１のインク受容層を重層塗布する場合に、支持体側からみて気相法シリカが分散された下層上に擬ベーマイトアルミナを含む上層を設けた重層構造を持つ従来のインクジェット記録用の層構成に比べ、塗布後の第１のインク受容層における塗布欠陥の発生をより効果的に抑制することができ、より高い光沢度と高い印画濃度とを実現することができる。

本発明においては、上記と同様の理由から、前記Ｉ／Ｏ値としては、２．２未満であることが必要であり、２．０未満がより好ましく、更には１．８未満がより好ましい。また、Ｉ／Ｏ値の下限値としては、１．０であることが望ましい。

ここで、Ｉ／Ｏ値とは、有機概念図に基づく無機性基を有機性基で割った値である。Ｉ／Ｏ値は、「有機概念図−基礎と応用−」（１９８４年甲田善生著、三共出版発行）に記載の方法によって求めることができる。

ここで、有機概念図とは、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けられた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。これに基づく無機性値とは、無機性、すなわち種々の置換基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定めた値である。一方、有機性値とは、有機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素数１個の数値は、直鎖化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃を取り、これを基準に２０と定めた値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で１対１に対応するように定めてある。Ｉ／Ｏ値はこれらの値から算出したものである。

本発明における有機カチオンポリマーとしては、ポリマー構造の末端にシランカップリング基を有しているものが好ましい。末端にシランカップリング基を有すると、シリカ表面のシラノール基と共有結合を作るので、擬ベーマイトアルミナを含む塗布液の凝集要因である浮遊カチオンポリマーが大幅に減少して、擬ベーマイトアルミナを含む第１のインク受容層を第２のインク受容層上に重層する際の第１のインク受容層形成用塗布液の塗布欠陥の発生をより効果的に防止される。

前記シランカップリング基は、ケイ素原子に−ＯＲ^１、−Ｃｌ、−Ｎ^＋(Ｒ^２)_３〔Ｒ^１、Ｒ^２：アルキル等〕などの加水分解性基が結合した基であり、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等のＳｉ（Ｏ（アルキル））_ｎＲ^３ _３−ｎ〔ｎ＝０〜３、Ｒ^３：アルキル基、アセトキシ基〕、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ（ＯＲ）_２（ＣＨ_２）_３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＲ）_２（ＣＨＣＨ_２）、Ｓｉ（ＯＲ）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、Ｓｉ（ＯＲ）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２〔いずれもＲ：アルキル基〕などが挙げられる。シランカップリング基は、好ましくはＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３である。

本発明における有機カチオンポリマーとしては、ピペラジン骨格を有しているものが好ましい。ピペラジン骨格を有すると、保存性（耐ガス性）が良化する。

本発明における有機カチオンポリマーの具体例としては、下記の化合物例（例示化合物１〜１１）が挙げられる。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。

また、本発明における第２のインク受容層は、前記気相法シリカを含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、気相法シリカ以外の無機微粒子を更に含んでいてもよい。無機微粒子の種類は特に限定されないが、光沢、インク吸収性の点で、気相法シリカ以外のシリカ微粒子、アルミナ等を好ましく用いることができる。無機微粒子は１種単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。

一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜５０ｎｍの気相法シリカを用いて、５００ｎｍ以下、好ましくは１８０〜４００ｎｍの二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものが光沢度とインク吸収性が良好であり好ましい。
尚、気相法シリカの二次粒子の平均粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置もしくは動的光散乱法で測定して得られる。また、気相法シリカの一次粒子の平均粒径は擬ベーマイトアルミナの場合と同様にして測定できる。

本発明における気相法シリカの一次粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍであることが好ましい。気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下であると、光沢度がより効果的に向上する。また、第２のインク受容層のインク吸収速度が適切になり、第２のインク受容層の上に形成された第１のインク受容層にインク中の色剤や接着剤が定着しやすくなり、画像部の耐傷性が向上する。更に画像部の光沢性が向上し、画像濃度が高いより鮮明な色彩を得ることができる。一方、３ｎｍ以上であると、第１のインク受容層にインクが溜まり過ぎることがなく、滲みやビーディングの発生をより効果的に抑制でき、連続記録の場合であっても、インクジェット記録媒体の裏面等の汚れの発生を抑制できる。

本発明における第１のインク受容層及び第２のインク受容層は、水溶性バインダーを含むことができる。
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉及びその変性物、ゼラチン及びそれらの変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂又はこれらの誘導体、カチオン変性、シラノール変性等のポリビニルアルコールの変性物、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸又はその共重合体等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記のうち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、擬ベーマイトアルミナ及び気相法シリカとの混合性、塗液粘度の調整、及び成膜性、および印画濃度向上の点で、特に平均重合度３０００以上、ケン化度７５〜９０％のポリビニルアルコールが好ましい。
平均重合度が３０００以上であると、塗膜強度が得られ、クラックを防止でき、印画後のヘイズも上昇が抑えられ、印画濃度が上がる傾向にある。
また、ケン化度は、７５％以上にすることにより塗膜強度が得られ、クラックを防止でき、９０％以下にすることにより擬ベーマイトアルミナ及び気相法シリカとの反応性が抑えられ、塗布液のゲル化を抑制でき、かつ印画後のインク受像層のヘイズ上昇が抑えられ、画像濃度が高くなりやすい。

ケン化度は、ＰＶＡ中の残存酢酸基を既知量の水酸化ナトリウムにより反応させ、その水酸化ナトリウムの消費量からＰＶＡにおけるケン化割合を求めることにより得られる。また、ＰＶＡの平均重合度としては、印画濃度、膜強度を上げる点で、３０００〜５０００が好ましい。平均重合度とモノマーの式量との積から分子量を求められる。

水溶性バインダーは、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。例えば、ポリビニルアルコールと他の水溶性バインダーの１種もしくは２種以上とを組みあわせて用いることができる。

本発明において第１のインク受容層における水溶性バインダー（例えばＰＶＡ、あるいはＰＶＡ及び他の水溶性バインダー）の総含有率としては、擬ベーマイトアルミナに対して、５〜２０質量％の範囲内が好ましく、８〜１５質量％の範囲内がより好ましい。また、第２のインク受容層における水溶性バインダー（例えばＰＶＡ、あるいはＰＶＡ及び他の水溶性バインダー）の総含有率としては、気相法シリカに対して、1５〜４０質量％の範囲内が好ましく、２０〜３０質量％の範囲内がより好ましい。
水溶性バインダーの量が前記範囲内であると、塗布による成膜が容易であり、塗布膜のクラックや粉落ちを回避できると共に、インクの吸収性が良好になる。

本発明における第１のインク受容層においては、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを用い、擬ベーマイトアルミナ（Ａｌ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との質量比率（Ａｌ／ＰＶＡ）をＡｌ／ＰＶＡ＞８を満たす範囲とするのが好ましい。質量比率Ａｌ／ＰＶＡを前記範囲とすることにより、ヘイズを抑え、高い画像濃度及び光沢感が得られる。
質量比率Ａｌ／ＰＶＡは、ヘイズを抑え、高い画像濃度及び光沢感を得つつ、アルミナ水和物との混合性、塗液粘度の調整、及び成膜性を維持する点で、８〜１５の範囲がより好ましい。

また、本発明における第２のインク受容層においては、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを用い、気相法シリカ（Ｓｉ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との質量比率（Ｓｉ／ＰＶＡ）をＳｉ／ＰＶＡ＜６を満たす範囲とするのが好ましい。質量比率Ｓｉ／ＰＶＡを前記範囲とすることにより、ヘイズを抑え、高い画像濃度及び光沢感が得られる。
質量比率Ｓｉ／ＰＶＡは、ヘイズを抑え、高い画像濃度及び光沢感を得つつ、アルミナ水和物との混合性、塗液粘度の調整、及び成膜性を維持する点で、２〜５の範囲がより好ましい。

本発明における各インク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましい。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは水溶性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。

本発明において、各インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で架橋剤を含有することができる。架橋剤としてはインク受容層に含まれる水溶性バインダーとの関係で好適なものを適宜選択すればよい。
水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、架橋反応が迅速である点で、ホウ酸及び／又はその塩が好ましい。ホウ酸には例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等を使用できる。ホウ酸塩はこれらの可溶性塩が好ましい。具体的には、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＮａＢＯ_２・４Ｈ_２０、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＨＢ_４Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＢＯ_２等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

水溶性バインダーとしてゼラチンを用いる場合などには、ホウ酸及びその塩以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。

架橋剤は、インク受容層形成用塗布液（インク受容層形成用塗布液）に含有すると共に、更に、インク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、インク受容層形成用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層形成用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給してもよい。

架橋剤（好ましくはホウ酸及び／又はその塩）は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の塗布液中における総含有量としては、水溶性バインダー１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲であると、水溶性バインダーを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。

本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、架橋剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。

本発明においては、第１のインク受容層、第２のインク受容層以外に層を更に設けてもよい。その場合には、インク浸透性を損なわない層であることが必要であり、少なくとも支持体から最も離れた最上層は擬ベーマイトアルミナを含有する第１のインク受容層とすることが光沢性から好ましい。

本発明において、インク受容層形成用塗布液は、擬ベーマイトアルミナ分散液又は気相法シリカ分散液と、必要に応じて水溶性バインダー、架橋剤、各種の添加剤等を通常の方法で混合することにより調製することができる。

インク受容層形成用塗布液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができる。

本発明においては、各インク受容層形成用塗布液のｐＨは塗布液の安定性、粘性、インク定着性により適宜選択される。好ましくは、擬ベーマイトアルミナを含有する第１のインク受容層形成用塗布液は４〜７、気相法シリカを含有する第２のインク受容層形成用塗布液では３〜６である。これによりインク吸収性、インク定着性が良好となる。

本発明における支持体としては、耐水性支持体であることが好ましい。前記耐水性支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等が用いられる。特にこれらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。

前記フィルムや樹脂被覆紙にインク受容層形成用塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行なう。

本発明においては、支持体として前記フィルムや樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けることが好ましい。

支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とすることができる。前記合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けることができる。プライマー層の乾燥膜厚として、好ましくは０．０５〜５μmの範囲である。

支持体には、筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明のインクジェット記録媒体は、以下に示すようにして作製することができる。
本発明におけるインク受容層は、インク受容層形成用塗布液を支持体上又は既に形成されたインク受容層上に塗布して塗布層を形成し、これを乾燥させることにより形成することができる。
インク受容層を構成する各層の塗布は、公知の塗布方法を用いて行なうことができる。公知の塗布方法としては、例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
以下に、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。

本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、擬ベーマイトアルミナを含む第１のインク受容層形成用塗布液と、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーを用いて分散された気相法シリカを含む第２のインク受容層形成用塗布液とを、第２のインク受容層形成用塗布液の上に第１のインク受容層形成用塗布液が重層するように支持体上に同時重層塗布して塗布層を形成する塗布工程を少なくとも設けて構成したものである。

気相法シリカ分散物を含む第２のインク受容層上に擬ベーマイトアルミナを含む第１のインク受容層を同時重層して形成した場合、第１のインク受容層に塗布欠陥が発生しやすくなる傾向があったことに対して、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、第１のインク受容層より支持体に近い下層となる第２のインク受容層中の気相法シリカの分散を、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーを用いて行なう。これにより、従来の同時重層塗布により気相法シリカ含有層上に擬ベーマイトアルミナ含有層を形成する場合に比べ、第２のインク受容層形成用塗布液による第１のインク受容層塗布液中の擬ベーマイトアルミナに及ぼす影響が軽減され、第１のインク受容層における塗布欠陥の発生が効果的に抑制される。

インク受容層を構成する複数の層を乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布すると、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点で好ましい。すなわち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくくなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。

同時重層塗布は、公知の塗布装置を用いて行なうことができ、例えば、スライドビードコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等を挙げることができる。

擬ベーマイトアルミナを含む第１のインク受容層形成用塗布液の塗布量としては、固形分換算で３〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｇ／ｍ^２である。また、気相法シリカを含む第２のインク受容層形成用塗布液の塗布量としては、固形分換算で５〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは８〜１５ｇ／ｍ^２である。塗布量が前記範囲内であると、塗布膜の乾燥性が良好であり、クラックの発生も回避できる。

本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、塗布膜の膜面温度が２０℃未満になる場合を含む条件で、インク受容層の乾燥を行なうことが好ましい。すなわち、乾燥過程において、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階が含まれていればよく、乾燥初期に膜面温度が２０℃未満になるようにしてもよいし、乾燥開始から所定時間経過した後あるいは乾燥後期に膜面温度が２０℃未満まで下がるように乾燥させるようにしてもよい。中でも、均一塗布面状、空隙容量の観点から、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を乾燥初期、特には乾燥開始直後に行なうことが好ましい。乾燥初期（特に乾燥開始直後）に膜面温度が２０℃未満になるように乾燥を行なうことにより、塗布液が低粘度でも乾燥ムラを回避でき、光沢感を高めることができる。乾燥初期を高温で乾燥させると、特に塗布液の粘度が低い場合など、乾燥ムラが生じて光沢感は低下する。

膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を設けることで、塗布液の膜面が増粘し、より均一な塗布面状を得ることができる。また、膜面温度としては、０以上２０℃未満が好ましく、５以上１５℃以下が更に好ましい。膜面温度を０℃以上とすることにより、塗布液の増粘が進みすぎるのを抑え、塗布膜表面の凹凸形成を防止してより高い光沢度を得ることができる。
ここで、膜面温度は、乾燥時の塗布膜表面の温度であり、放射温度計により測定できる。

乾燥温度は、支持体の耐熱性にもよるが、４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。乾燥温度が前記範囲内であると、インク吸収性をより向上でき、更にインク受容層の耐水性も向上できる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１）
［擬ベーマイトアルミナ分散液の作製］
イオン交換水２０４２ｇをディゾルバーで攪拌しながら、擬ベーマイトアルミナ（触媒化成工業（株）製、カタロイドＡＰ-５、一次粒子径：８ｎｍ）７０８ｇを添加し、擬ベーマイトアルミナの粗分散液を得た。このときのディゾルバーの回転数は３０００ｒｐｍ、回転時間は１０分間であった。
このアルミナ粗分散液を高圧分散機（スギノマシン社製、アルティマイザーＨＪＰ２５００５）にて微分散を行ない、固形分濃度２５％の白色透明な擬ベーマイトアルミナ分散液を得た。このときの圧力は１００ＭＰａ、吐出量は６００ｇ／ｍｉｎであった。
得られた擬ベーマイトアルミナ分散液の平均粒子径（二次粒子の平均粒径）は０．０６μｍであった。平均粒子径は、擬ベーマイトアルミナ分散液を適当な濃度までイオン交換水で薄めて、液温３０℃で動的光散乱法により計測した。測定器は、ＬＢ−５００（株式会社堀場製作所製）を使用した。

［気相法シリカ分散液の作製］
イオン交換水３３６５ｇをディゾルバーで攪拌しながら、本発明における有機カチオンポリマーとして、既述の例示化合物１であるアクリレート系カチオンポリマー（三洋化成工業（株）製、ケミスタット７００５；Ｉ／Ｏ値＝１．８９）３５ｇを添加し、気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００、一次粒子径：７ｎｍ）６００ｇを添加し、気相法シリカ粗分散液を得た。このときのディゾルバーの回転数は３０００ｒｐｍ、回転時間は１０分間であった。
この気相法シリカ粗分散液を高圧分散機（スギノマシン社製、アルティマイザーＨＪＰ２５００５）にて微分散を行ない、固形分濃度１５％の白色透明な気相法シリカ分散液を得た。このときの圧力は１００ＭＰａ、吐出量は６００ｇ／ｍｉｎであった。
得られた気相法シリカ分散液の平均粒子径（二次粒子の平均粒径）は０．１０４０μｍであった。平均粒子径は、シリカ分散液を適当な濃度までイオン交換水で薄めて、液温３０℃で動的光散乱法により計測した。測定器は、ＬＢ−５００（株式会社堀場製作所製）を使用した。

［インク受容層形成用塗布液の作製］
−上層形成用塗布液（第１のインク受容層形成用塗布液）−
上記で得られた擬ベーマイトアルミナ分散液１０１２．５ｇ、イオン交換水４０５ｇ、７．５％ホウ酸水溶液９７．１ｇ、ケン化度８８％、重合度４５００のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２４５）の７％水溶液３４６．７ｇ、１０％界面活性剤水溶液（日光ケミカルズ（株）製、スワノールＡＭ２１５０）１１．４ｇを、それぞれの液を６０℃に保温後、混合し、上層形成用塗布液として、擬ベーマイトアルミナを含むインク受容層形成用塗布液を得た。

−下層形成用塗布液（第２のインク受容層形成用塗布液）−
上記で得られた気相法シリカ分散液８９２．２ｇ、ケン化度８８％、重合度４５００のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２４５)の７％水溶液４６７．４ｇ、１０％界面活性剤水溶液（日光ケミカルズ（株）製、スワノールＡＭ２１５０)１１．４ｇ、イオン交換水８４．２ｇ、５９％ＡＰ−７（日本アルコール（株）製、工業用エタノール）１６０ｇを混合前に３０℃に保温した。各液を３０℃で保温しながら良く混合し、下層形成用塗布液として、気相法シリカを含むインク受容層形成用塗布液を得た。

［支持体の作製］
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ^２なるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。

上記より得られたポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下引き層が下記組成であって、ゼラチン量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように下引き層を形成して支持体を作製した。

−下引き層−
・石灰処理ゼラチン・・・１００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩・・・２部
・クロム明ばん・・・１０部

［インクジェット記録媒体の作製］
上記の下引き層が形成された支持体上に、それぞれ４５℃に保温した前記上層形成用塗布液と前記下層形成用塗布液とを、同時にスライドビード塗布装置で重層塗布した。塗布形成された塗布層を、乾燥時の塗布層の膜面温度が２０℃未満となる乾燥条件、具体的には、塗布層の膜面温度が１２℃になるように３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃、１０％ＲＨ、次いで３５℃、１０％ＲＨという乾燥条件で乾燥し、インクジェット記録媒体を作製した。
このとき、上層の擬ベーマイトアルミナの塗布量が固形分で２０ｇ／ｍ^２、下層の気相法シリカの塗布量が固形分で９．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

（実施例２〜１１）
実施例１の気相法シリカ分散液の作製において、例示化合物１（アクリレート系カチオンポリマー）を下記表１に示す有機カチオンポリマー（既述の例示化合物２〜１１）に代え、それぞれ同一の固形分質量にて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。

（比較例１）
実施例１の気相法シリカ分散液の作製において、例示化合物１（アクリレート系カチオンポリマー）を下記の比較化合物１（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）に代えて同一の固形分質量にて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較のインクジェット記録媒体を作製した。

（比較例２）
実施例２において、上層形成用塗布液を用いた重層塗布を行なわず、下引き層が形成された支持体上に４５℃に保温した下層形成用塗布液のみを塗布したこと以外は、実施例２と同様にして（下層形成用塗布液は有機カチオンポリマーである既述の例示化合物２を含有）、比較のインクジェット記録媒体を作製した。

（比較例３）
実施例１の気相法シリカ分散液の作製において、例示化合物１（アクリレート系カチオンポリマー）を下記の比較化合物２に代えて同一の固形分質量にて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較のインクジェット記録媒体を作製した。

（評価）
上記の実施例及び比較例で得られたインクジェット記録媒体について、下記の評価、測定を行なった。評価、測定の結果は下記表１に示す。

１）印画濃度
インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ａ８２０）を使用して、各インクジェット記録媒体上にブラックのベタ画像を形成した。ブラックのベタ画像の画像濃度を、グレタグスペクトロリノＳＰＭ−５０を用いて、視野角２°、光源Ｄ５０、フィルターなしの条件で計測した。

２）光沢度
未印画の各インクジェット記録媒体について、デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製、ＵＧＶ−５Ｄ、測定孔８ｍｍ）を用い、各々の上層表面の入射角６０度、受光角６０度での光沢度を測定した。

３）塗布欠陥
各インクジェット記録媒体の１００ｍ^２の領域について、３ｍｍ以上の部分欠陥及び塗布ムラの発生状況を目視にて観察し、下記評価基準にて評価した。なお、塗布欠陥は、「Ｃ」以上が実用上許容可能な範囲である。
−評価基準−
Ａ：部分欠陥が１個以下であった。
Ｂ：部分欠陥が２〜１０個の範囲であった。
Ｃ：部分欠陥が１１〜１００個の範囲であった。
Ｄ：部分欠陥が１０１〜１０００個の範囲であった。
Ｅ：部分欠陥が１００１〜２０００個以上であった。

４）経時滲み
インクジェットプリンタ（ピクサス９９０ｉ、キャノン（株）製）を用いて、各インクジェット記録媒体にマゼンタとブラックのインクを隣接するように吐出し、格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、サンプルを作成した。このサンプルを透明なポリプロピレン製ファイルに挿入して、下記式により線幅の変動率を算出して、これを経時滲みを評価する指標とした。
経時滲み（％）＝（３５℃・８０％ＲＨの環境下で３日間保存した後の線状パターンの黒線幅）／（記録直後の黒線幅）×１００

前記表１に示すように、実施例では、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーを用いない比較例１、３に比べ、塗布欠陥の発生を効果的に抑えることができ、より高い光沢度と印字濃度とを有する画像を形成することができた。また、擬ベーマイトアルミナを含む上層を重層しなかった比較例２では、実施例に比べ、光沢度と共に印字濃度が大きく低下した。

Claims

支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、前記インク受容層のうち、前記支持体から最も離れた第１のインク受容層は擬ベーマイトアルミナを含み、前記第１のインク受容層と前記支持体との間に配された第２のインク受容層は、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーと該有機カチオンポリマーで分散された気相法シリカとを含むインクジェット記録媒体。
前記有機カチオンポリマーは、ポリマー構造の末端にシランカップリング基を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
前記有機カチオンポリマーは、ピペラジン骨格を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
擬ベーマイトアルミナを含む第１のインク受容層形成用塗布液と、Ｉ／Ｏ値が２．２未満の有機カチオンポリマーを用いて分散された気相法シリカを含む第２のインク受容層形成用塗布液とを、第２のインク受容層形成用塗布液の上に第１のインク受容層形成用塗布液が重層するように支持体上に同時重層塗布して塗布層を形成する塗布工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
前記塗布工程の後に、前記塗布層の膜面温度が２０℃未満となる条件で前記塗布層を乾燥する乾燥工程を更に有することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。