JP2005254588A - インクジェット用記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、インクジェット用記録材料に関し、特にインク吸収性、中でも特にインク吸収速度が高くブロンジング現象を起こすこともなく、さらに耐水性が良好であり、発色性も高い高光沢なインクジェット用記録材料を提供することにある。
【解決手段】本発明の上記目的は、支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を設け、該アルミナ微粒子の平均二次粒子径が８０ｎｍ〜３００ｎｍで平均一次粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍであり、且つ一次粒子状態の粒子の存在確率が１０％以下であることを特徴とするインクジェット用記録材料によって達成された。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特にインク吸収性、中でも特にインク吸収速度が高いため、記録材料表面での特異的な金属光沢（以降「ブロンジング現象」と称す）を起こすこともなく、さらに耐水性が良好であり、発色性も高い高光沢なインクジェット用記録材料に関するものである。

近年、インクジェット方式を利用したプリンターは、市場からのさらなる画像の品質向上に対する要求のために、高解像度化や色再現域の拡大が図られている。そのためにプリンターでは、インクの微少液滴化が進み、さらに印字速度の高速化も進んでいるため、記録媒体であるインクジェット用記録材料には、優れた画像品質を発現するために、高発色性、高光沢性、高いインク吸収速度などが不可欠となっている。

また、フォトライクの記録材料が要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に超微粒子シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に気相法シリカ等の無機微粒子とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。

例えば、特開昭５５−５１５８３号、同昭５６−１５７号、同昭５７−１０７８７９号、同昭５７−１０７８８０号、同昭５９−２３０７８７号、同昭６２−１６０２７７号、同昭６２−１８４８７９号、同昭６２−１８３３８２号、及び同昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素無機微粒子を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。しかしインク吸収性と高光沢性との両立は困難であった。

また特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報（特許文献１）などにアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。しかし、これらでは光沢性は良好であるが、インク吸収性特にインク吸収速度が不充分であり、その結果ブロンジング現象が発生するものであった。

また特開平６−５５８２９号公報（特許文献２）には下層にシリカ多孔質層を設け、上層にアルミナまたはアルミナ水和物含有層を有する記録シートが、特開平７−８９２１６号公報（特許文献３）には、下層に吸水性顔料含有層、最表層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている。しかしながら、これら下層に使用される顔料として記載されているのは平均粒径が数μｍ以上と粗く、十分な表面光沢性を得ようとすると上層のアルミナやアルミナ水和物の塗布量を多くする必要からインク吸収性特にインク吸収速度が低下し、光沢性とインク吸収性の両者を十分には満足できなかった。

また、上層に光沢発現層を設ける提案が特開平３−２１５０８０号、特開平７−８９２２０号、特開平７−１１７３３５号公報等でなされている。これらの光沢発現層はコロイダルシリカであり、インク吸収性が低下しやすく、インク通過速度向上のために表面の細孔を大きくすると繊細な画像を得るのが困難であった。

上述の通り、これまでの提案では、アルミナまたはアルミナ水和物を単独にて使用した場合は、インク吸収性特にインク吸収速度が十分でなく印字表面にてブロンジング現象を発生しやすいものであった。インク吸収性改良のためにシリカとの多層化などを行った場合であっても、インク吸収容量は多くなるが、インク吸収速度が向上することなく、結果的にやはりブロンジング現象を発生させるものとなった。プリンターでのインクの微少液滴化や印字速度の高速化に対応するためには、インク吸収速度の向上が不可欠であった。
特開平６−１９９０３４号公報 特開平６−５５８２９号公報 特開平７−８９２１６号公報

本発明の目的は、インク吸収性、中でも特にインク吸収速度が高く、ブロンジング現象を発生することなく、さらに耐水性が良好であり、発色性も高い高光沢なインクジェット用記録材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記（１）〜（３）のインクジェット用記録材料によって達成された。
（１）支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を設け、該アルミナまたはアルミナ水和物の平均二次粒子径が８０ｎｍ〜３００ｎｍで、平均一次粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍであり、且つ一次粒子状態の粒子の存在確率が１０％以下であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
（２）前記インク受容層中のアルミナまたはアルミナ水和物の分散剤が硝酸であることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット用記録材料。
（３）前記支持体が耐水性支持体である前記（１）または（２）に記載のインクジェット用記録材料。

本発明のインクジェット用記録材料は、インク吸収性、中でも特にインク吸収速度が高く、ブロンジング現象を発生することなく、さらに耐水性が良好であり、発色性も高い高光沢なインクジェット用記録材料が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。印字後のコックリング（シワの発生）防止の面で耐水性支持体を用いることが好ましい。ここで耐水性支持体を使用する場合には、インク受容層のみでインクを吸収する必要があり、より高いインク吸収性が要求されるため、インク吸収性が良好なインク受容層を用いる本発明においては、特に好ましい。特にこれらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。

本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。

本発明に用いられるアルミナは、酸化アルミニウムの結晶微粒子であり、種々の結晶型が存在する中、熱力学的に安定なα型と不安定なγ型の２種類に大別できる。本発明に好ましく用いられるのは、γ型結晶であり、結晶学的に分類すると、さらにγグループとδグループに分けることができる。δグループの結晶形態を有する微粒子の方が好ましい。

γ型結晶微粒子のアルミナは、平均一次粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能であるが、一般に一次粒子は二次凝集形態（以下二次粒子と称す）を形成して、数千から数万ｎｍにまで粒子径が大きくなる。このような大粒子径のγ型アルミナ結晶を使用すると、インク受容層の吸収容量は大きくなるが、縦方向へのインク浸透に比べ横方向へのインク吸収速度の方が大きくなりやすく結果的に吸収速度は低下する。またインク受容層の透明性も低いため、発色性も低いものとなってしまう。

そこで通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子となっているγ型アルミナ結晶をビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、平均二次粒子径を１００ｎｍ程度まで粉砕し微粒化して使用する。

本発明で使用されるアルミナ水和物は、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。特に本発明に好ましいアルミナ水和物は、ｎが１より大きく３未満の擬ベーマイト構造である。

本発明に使用するアルミナまたはアルミナ水和物の平均一次粒子径は、３ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。５０ｎｍ以上の場合には、透明性の悪化に伴い発色性が悪化する。

本発明に使用するアルミナまたはアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよいが、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナまたはアルミナ水和物は、平均アスペクト比２〜８が好ましく、より好ましくは３〜６である。アスペクト比は粒子の厚さに対する直径の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナまたはアルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記範囲より小さい場合は、インク受容層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記範囲を超える場合は、粒子の揃いが悪くなり光沢や発色が悪化する。

本発明に使用するアルミナまたはアルミナ水和物は、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

本発明に使用するアルミナまたはアルミナ水和物平均二次粒子径は、８０ｎｍ〜３００ｎｍである。平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定される。動的光散乱法による平均粒子径は、動的光散乱法粒径測定装置コールターＮ４（コールター社製）を用いて測定できる。測定解析法はキュムラント法を採用し、液中の流体力学的平均粒径を測定した。平均二次粒子径が８０ｎｍよりも小さい場合には、塗層中の細孔容積が小さくなりすぎインクの吸収容量が不足し好ましくない。平均二次粒子径が３００ｎｍよりも大きくなると縦方向へのインクの浸透と比べ横方向へのインクの浸透が大きくなり、インク吸収速度が悪化しブロンジング現象が発生するうえ、さらに透明性の悪化に伴い発色性の悪化もおこるため好ましくない。

アルミナまたはアルミナ水和物をビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、平均二次粒子径を１００ｎｍ程度まで粉砕し微粒化する場合に、通常はある程度の粒子において粉砕されすぎて一次粒子状態の粒子として存在する場合が多い。一般には全二次粒子に対して一次粒子状態の粒子が１０％以上存在する。

本発明において一次粒子状態の粒子の存在確率は、全二次粒子に対して１０％以下である。好ましくは５％以下である。一次粒子状態の粒子の存在確率が全二次粒子に対して１０％を超える場合、一次粒子径と二次粒子径が上記範囲内であっても、一次粒子状態の粒子の存在により、印字表面で塗層が密な状態になりやすく、縦方向のインクの浸透を妨げ、結果としてインク吸収速度の悪化に伴い、ブロンジング現象を発生しやすくなる。

二次粒子を粉砕する場合に、確率的要因により到達二次粒子径の分布に広がりが生じる。本発明において一次粒子状態の粒子の存在確率を全二次粒子に対して１０％以下とする方法としては、所望の粒子径以下の粒子を系外に取り出し、残り成分を使用することにより一次粒子状態の粒子の少ないアルミナスラリーが得られる

本発明において利用出来る分級手段は、重力式分離装置、慣性式分離装置等各種有るが、粉砕完成成分と粉砕未完成成分とを分離する目的からは慣性式の中で遠心分離装置が好適である。

遠心分離装置は分離対象物を含む流体を遠心力を利用して、分離対象物を除去した流体と分離対象物を濃縮した流体に分けて取り出す装置であるが、遠心力の源である流体の回転運動が流体の流入速度で決定されるサイクロン型の場合は、分離対象物を除去した流体を抜き取るので、残りの流体の流量が下がり、回転径が同じままでは遠心力を維持出来ない。

従って分離対象物を濃縮した側の流体の出口に向かって徐々に径を小さくしたコニカルな形状にすることで分離能力を維持している。分離能力は回転径が小さい程、筒の長さが長い程、流体の流入速度が速い程、分離対象物の濃度が低い程良くなる。

上記一次粒子状態の粒子の存在確率は、電子顕微鏡写真の観察により測定できる。本発明では３枚の電子顕微鏡写真より一次粒子状態の粒子の存在確率の平均を算出している。電子顕微鏡の測定は、測定器ＪＥＭ−１０１０（日本電子株式会社製）にて行い、サンプル調製方法は、アルミナまたはアルミナ水和物スラリー１滴（０．０３ｇ）に対してポリビニルアルコール（部分ケン化、重合度３５００、８％溶液）２滴（０．０６ｇ）と純水６０ｇを加え、その後自然乾燥を行いサンプルを調製した。測定条件は加速電圧８０ＫＶで行った。一次粒子状態の粒子の存在確率の算出方法としては、５万倍にて測定した電子顕微鏡写真にて目視にて粒子全体の数量を数え、その時の一次粒子状態の粒子の割合を算出するものである。

本発明に使用するアルミナまたはアルミナ水和物の分散には、硝酸が好ましく使用される。一般には、この他に乳酸、酢酸、蟻酸、塩酸、臭化水素酸、塩化アルミニウム等の酸が使用される。一方記録材料として発色性を考慮した場合、画像保存剤、耐水化剤また定着剤を使用しない方が透明性が高く発色性が良好であることが分かっているため、定着剤を添加せずにアルミナ自身にてインク定着性を持つことが好ましい。鋭意検討の結果、硝酸を分散剤に使用することがインク定着性の点で最も良好であり、発色性と耐水性を両立できることが分かった。

本発明における分散剤の添加量はアルミナまたはアルミナ水和物に対して０．１〜５質量％が好ましい。前記範囲ないでアルミナ分散液の経時安定性やインク受容層塗布液の経時安定性が良好である。

本発明において、インク受容層の乾燥塗布量の範囲は、８〜４０ｇ／ｍ²であり、好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ²である。

本発明のインク受容層には、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、澱粉類、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。

本発明において用いられるポリビニルアルコールにおいて、２種類以上のケン化度や重合度の異なるポリビニルアルコールを併用して用いることができる。例えば平均重合度の３５００のものと４５００のものとを適宜併用することにより、表面の割れが起こらない状態でインク吸収性を良化することができる。

本発明において用いられるポリビニルアルコールの含有量は、無機微粒子に対して１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。前記範囲より少ない場合は、表面強度や表面の割れなどが充分でなくなり、前記範囲より多い場合は、インク吸収性が充分でなくなる。

本発明は、ポリビニルアルコールと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にホウ酸、またはホウ酸塩、が好ましい。本発明で使用されるホウ酸は、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等が、ホウ酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

また、本発明のインク受容層において、ポリビニルアルコールに対する、ホウ酸またはホウ酸塩の含有率は、０．１〜３０質量％で、特に０．２〜２０質量％がインク吸収性及び耐折り割れ性の面で好ましい。

本発明のインクジェット用記録材料は、アルミナまたはアルミナ水和物を主体に含有するインク受容層を設けるが、この場合の主体とは固形分量で全体の６０％以上であることであり、より好ましくは７０％以上である。

また該インク受容層に加え、必要に応じて適宜さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、下層に湿式粉砕シリカ層を設けた場合、さらに少ない塗布量にてより高いインク吸収性を確保することができる。

上記で使用される湿式粉砕シリカとは、平均分散粒子径が好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは５０〜３００ｎｍになるまで粉砕された湿式法シリカ（以下、湿式粉砕シリカ）の水性媒体分散液組成物を含有する。通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。

また本発明のインクジェット用記録材料は、アルミナまたはアルミナ水和物を主体としており、この場合耐傷性に若干の問題があることが知られている。その場合、最上層にコロイダルシリカ層を耐傷改良保護層として設けることもできる。

上記で使用されるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍがインク吸収性、透明性、から望ましい。また光沢性、耐傷性を両立するために平均一次粒径が異なる２種類のコロイダルシリカを混合することもできる。市販の球状のものとしては、日産化学工業社製、スノーテックス２０、スノーテックスＡＫ−Ｌ等、触媒化成工業社製、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとしては、日産化学工業社製、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学工業社製、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が使用出来る。

本発明におけるインク受容層には、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。

本発明において、塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。特に多層を同時に塗布できるスライドビード方式が好ましい。

フィルム支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。

本発明は、支持体、特にフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、無機微粒子からなるインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上し、印字濃度が良化する。

支持体上に設けられるプライマー層はゼラチンやカゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。

本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は固形分あるいは実質成分の質量部、質量％を示す。

＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｍ³の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して支持体を作成した。

＜下引き層組成＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部

上記支持体表面に下記組成を含有するインク受理層１組成の塗布液をスライドビードテストコーターで塗布量の全固形分が２５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し実施例１のインクジェット用記録材料を得た。

＜アルミナ分散液の調製＞
アルミナ水和物 １００部
（平均一次粒子径１４ｎｍ）
分散剤（硝酸） １部
以上の組成を分散媒として水中にホモディスパーにて分散し、その後分級工程として分析用遠心分離装置Ｈ−２００ＮＲ（国産遠心機（株））を用いて、平均二次粒子径１２０ｎｍ、一次粒子状態の粒子の存在確率が３％であるアルミナ分散液を得た。
＜インク受容層１組成＞
アルミナ分散液 （固形分として）１００部
ホウ酸 ０．５部
ポリビニルアルコール ５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部

実施例１のアルミナ分散液の分散剤である硝酸を酢酸に変更した以外は同様にして、実施例２のインクジェット用記録材料を得た。

実施例１のアルミナ分散液の調製で分級工程の条件を変更することによって一次粒子状態の粒子の存在確率を３％から８％に変更した以外は同様にして、実施例３のインクジェット用記録材料を得た。

実施例１のインク受容層１塗布液を下層とし、下記組成を含有するインク受容層２塗布液を上層とし、スライドビードテストコーターで下層の塗布量の全固形分が２５ｇ／ｍ²に、上層の塗布液の全固形分が１ｇ／ｍ²になるように多層同時塗布、乾燥し実施例４のインクジェット用記録材料を得た。

＜インク受容層２組成＞
コロイダルシリカ （固形分として）１００部
（日産化学工業社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均一次粒径４５ｎｍ）
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）

（比較例１）
実施例１のインク受容層塗布液１のアルミナ水和物の平均一次粒子径を６０ｎｍとし、アルミナ分散液の調製での条件を変更することによって、平均二次粒子径３５０ｎｍに変更した以外は同様にして、比較例１のインクジェット用記録材料を得た。

（比較例２）
実施例１のインク受容層塗布液１のアルミナ水和物の平均一次粒子径を４０ｎｍ、アルミナ分散液の調製での条件を変更することによって、平均二次粒子径４００ｎｍに変更した以外は同様にして、比較例２のインクジェット用記録材料を得た。

（比較例３）
実施例１のアルミナ分散液の調製で分級工程の条件を変更することによって一次粒子状態の粒子の存在確率を３％から２５％に変更した以外は同様にして、比較例３のインクジェット用記録材料を得た。

（比較例４）
実施例１のインク受容層塗布液１のアルミナ水和物の平均一次粒子径を１０ｎｍとし、アルミナ分散液の調製での条件を変更することによって、平均二次粒子径６０ｎｍに変更した以外は同様にして、比較例４のインクジェット用記録材料を得た。

（比較例５）
比較例４のインク受容層塗布液１のアルミナ分散液の調製で分級工程の条件を変更することによって一次粒子状態の粒子の存在確率を３％から２５％に変更した以外は同様にして、比較例５のインクジェット用記録材料を得た。

（比較例６）
実施例１のインク受理層塗布液１を下記組成を含有するインク受理層塗布液３に変更し、実施例１と同様にしてスライドビードテストコーターで塗布量の全固形分が２５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し比較例６のインクジェット用記録材料を得た。

＜インク受容層３組成＞
気相法シリカ （固形分として）１００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ²/ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）社製、シャロールDC９０２P、分子量９０００）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部

（比較例７）
比較例６のインク受理層塗布液３に耐水性改良剤としてポリ塩化アルミニウムを気相法シリカに対して２部添加した以外は同様にして、比較例７のインクジェット用記録材料を得た。

上記のようにして作製したインクジェット用記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜インク吸収性（吸収容量）＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンターにてＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂをそれぞれ最大インク吐出量でベタ印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。最も悪い評価結果を採用した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実用上問題となる。

＜インク吸収性（吸収速度）＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンターにてＣを最大インク吐出量でベタ印字して、ブロンジング現象の発生を目視評価で観察し、下記の基準で評価した。
○：全くブロンジング現象が発生しない。
△：ややブロンジング現象が発生しているが実用上問題とならない。
×：ブロンジング現象がひどく実用上問題となる。

＜耐水性＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンターにてＣ，Ｍ，Ｙ，Ｋ，Ｒ，Ｇ，Ｂを最大インク吐出量でベタ印字して、２３℃５０％にて一昼夜放置した。その後純水を２５μｌ１滴を滴下し、乾燥するまで放置し、下記の基準で評価した。
○：インクが全く滲んでいない。
△：インクが若干滲んでいるが、実用上問題ない。
×：インクが滲んでおり、実用上問題がある。

＜発色性＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンターにてＫを最大インク吐出量でベタ印字して印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、下記の基準で評価した。
○：印字濃度２．５以上で発色性良好である。
△：印字濃度２．２〜２．４９で実用上特に問題ない。
×：印字濃度が２．１９以下で実用上問題となる。

＜光沢＞
インク受容層表面白紙部の６０度鏡面光沢度を測定した。該光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、光沢度計（ディジタル光沢計 ＧＭ−２６Ｄ：村上色彩技術研究所製ディジタル光沢計）にて測定し、下記の基準で評価した。
○：光沢度４０以上で高光沢である。
△：光沢度２０〜３９で高光沢ではないが実用上特に問題ない。
×：光沢度１９以下で高光沢とは呼べず、実用上問題となる。

上記結果から、支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を設け、該アルミナ微粒子の平均二次粒子径が８０ｎｍ〜３００ｎｍで、平均一次粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍであり、且つ一次粒子状態の粒子の存在確率が１０％以下とすることによって、インク吸収性、中でも特にインク吸収速度が速く、ブロンジング現象を起こすことなく、さらに耐水性が良好であり、発色性も高い高光沢なインクジェット用記録材料を得ることができた。

一方、インク受容層中のアルミナまたはアルミナ水和物において一次粒子径を６０ｎｍ、二次粒子径を３５０ｎｍとした比較例１のインクジェット用記録材料では、光沢が若干低いほか、インク吸収速度と発色性が大きく悪化し、問題となるレベルであった。またインク受容層中のアルミナまたはアルミナ水和物において一次粒子径を４０ｎｍ、二次粒子径を４００ｎｍとした比較例２のインクジェット用記録材料では、発色性と光沢が若干低いほか、インク吸収速度が悪化し、問題となるレベルであった。またインク受容層中のアルミナまたはアルミナ水和物において一次粒子状態の粒子の存在確率が２５％である比較例３のインクジェット用記録材料では、吸収容量が若干低下するほか、吸収速度が著しく低下し、問題となるレベルであった。インク受容層中のアルミナまたはアルミナ水和物において一次粒子径を１０ｎｍ、二次粒子径を６０ｎｍとした比較例４のインクジェット用記録材料では、インク吸収容量が著しく悪化し問題となるレベルであった。比較例４のインク受容層中のアルミナまたはアルミナ水和物において、一次粒子状態の粒子の存在確率を２５％とした比較例５のインクジェット用記録材料では、インク吸収容量のほかインク吸収速度も著しく悪化し、問題となるレベルであった。またインク受容層中のアルミナまたはアルミナ水和物を気相法シリカに変更した比較例６のインクジェット用記録材料では、光沢と発色性が若干低下するほか、耐水性が著しく悪化し問題となるレベルであった。比較例６のインク受容層に耐水化剤としてポリ塩化アルミニウムを添加した比較例７のインクジェット用記録材料では、光沢が若干低いほか、発色性が著しく低下し問題となるレベルであった。

Claims (3)

1. 支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を設け、該アルミナまたはアルミナ水和物の平均二次粒子径が８０ｎｍ〜３００ｎｍで、平均一次粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍであり、且つ一次粒子状態の粒子の存在確率が１０％以下であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
2. 前記インク受容層中のアルミナまたはアルミナ水和物の分散剤が硝酸であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
3. 前記支持体が耐水性支持体である請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料。