JP2009091689A - 繊維、不織布とこれを用いた電池用セパレータ、電池及びイオン交換フィルター - Google Patents

Abstract

【課題】イオン交換能を有する繊維、この繊維を含む不織布強度の低下がなく、通気性に優れたイオン交換能を有する不織布とこれを用いた電池用セパレータ、電池及びイオン交換フィルターを提供する。
【解決手段】本発明の繊維及び不織布は、繊維表面に少なくともポリオレフィン系樹脂が露出している繊維の表面を熱硬化性樹脂が被覆している繊維及びこれを含む不織布であって、前記熱硬化性樹脂はイオン交換能を有しており、前記熱硬化性樹脂の硬化により、前記熱硬化性樹脂は前記繊維表面に固定されている。本発明の電池用セパレータは、前記の不織布から構成される。本発明の電池は、前記の電池用セパレータを用いたものである。本発明のイオン交換フィルターは、前記の不織布からなるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン交換能を有する熱硬化性樹脂を繊維表面に固着させた繊維に関し、特に、イオン交換性能に優れた繊維を含む繊維集合物、不織布、これを用いた電池用セパレータ、電池及びイオン交換フィルターに関する。

従来、イオン交換能を有する不織布としては、不織布表面を無水硫酸や発煙硫酸でスルホン化処理した不織布、或いはイオン交換能を有する粉体等をバインダー樹脂を用いて固着させた不織布などがあり、イオン交換フィルターや電池用セパレータなどに用いられている。特許文献１は、不織布に無水硫酸処理や発煙硫酸処理によるスルホン化処理を施し、不織布表面を親水化した電池用セパレータが開示されている。特許文献２は、樹脂をコーティングしたポリオレフィン系不織布の表面に、酸化処理を施し、酸素官能基を導入することが開示されている。そして、酸化処理は、酸素ガスによる気相反応により、繊維表面に酸素官能基を導入して親水性を発現させるものである。特許文献３には、バインダー樹脂を用いてイオン交換性微粉体を多孔性シートに固着させることが開示されている。特許文献４は、末端変性ポリオレフィンをポリオレフィン不織布に含浸固着させた親水性ポリオレフィン不織布が開示されている。

しかし、特許文献１で示されるようなスルホン化処理を施した不織布は、強い酸化作用により樹脂表面が劣化してしまい、不織布強力が低下するという問題があった。また、特許文献２のように不織布表面に樹脂をコーティングした後に酸化処理により、酸素官能基を導入する方法であっても、強力を損なうことなくイオン交換能を有する不織布は得るには至っていない。また、特許文献３は強力を損なうことなくイオン交換能を有する不織布を得る方法として、バインダー樹脂を用いてイオン交換性微粉体を多孔性シートに固着させる技術を開示している。しかし、特許文献３は、微粉体がバインダー樹脂に埋もれやすく、微粉体のイオン交換性能が十分に発揮されないという問題があった。さらに、特許文献３に記載された技術は、微粉体の固着に用いられるバインダー樹脂が多孔シートの孔を塞いでしまい、多孔シートの通気性が低下する、又はバインダー樹脂を不織布シートに含浸乾燥させるので生産性が悪くなる、という問題もあった。さらに、特許文献４は、末端変性ポリオレフィンを不織布に含浸固着させた親水性不織布が開示している。しかし、特許文献４は、末端基を変性させているので、スルホン基等の官能基をポリマーの末端にのみしか導入することができず、不織布全体としての官能基の量が少なくなるという問題があった。また、不織布全体としての官能基の量を増やすために、多量の末端変性ポリオレフィンで不織布を被覆すると、不織布の通気性を低下させてしまうという問題があった。
特開２０００−２１５８７６号公報 特開平０７−１９２７１５号公報 特開平０９−３３０６９４号公報 特開平１１−１８９９５８号公報

本発明は、長期にわたり安定したイオン交換能を有する繊維、繊維集合物、不織布、これを用いた電池用セパレータ、電池、及びイオン交換フィルターを提供する。

本発明の繊維は、繊維表面に少なくともポリオレフィン系樹脂が露出している繊維の表面を熱硬化性樹脂が被覆している繊維であって、前記熱硬化性樹脂はイオン交換能を有しており、前記熱硬化性樹脂の硬化により、前記熱硬化性樹脂は前記繊維表面に固定されていることを特徴とする。

本発明の繊維集合物は、前記繊維を含む。

本発明の不織布は、前記繊維を含む。

本発明の電池用セパレータは、前記の不織布から構成される。

本発明の電池は、前記の電池用セパレータを用いたものである。

本発明のイオン交換フィルターは、前記の不織布からなるものである。

本発明の繊維は、イオン交換能を有している。本発明の繊維集合物、不織布及びイオン交換フィルターは、熱硬化性樹脂それ自体の硬化により繊維表面に固定され、かつ熱硬化性樹脂はイオン交換能を有していることにより、長期にわたり安定したイオン交換性能を有する。また、本発明の不織布を電池用セパレータとして用いる場合には、優れた自己放電特性を有し、長期にわたり親水性能を有する。

本発明者は、イオン交換能を有する繊維を得る方法として、繊維表面にイオン交換能を有する熱硬化性樹脂をコーティングすることについて検討した。さらには、繊維表面を構成する繊維とイオン交換能を有する熱硬化性樹脂との組み合わせについても検討した。その結果、ポリオレフィン系樹脂が露出する繊維の繊維表面にイオン交換能を有する熱硬化性樹脂をコーティングし硬化させることで、長期にわたって安定したイオン交換性能を有する繊維が得られることを見出した。

さらに好ましくは、ポリオレフィン系樹脂と熱硬化性樹脂を化学的に結合させることで、さらに長期にわたって安定したイオン交換性能を有する繊維が得られる。

本発明の繊維は、繊維集合物の形態であってよい。本発明の繊維集合物は、繊維束、編物、織布、不織布のいずれであってもよい。繊維集合物は不織布であることが好ましい。また、本発明の繊維は、繊維集合物に含まれる繊維がイオン交換能を有する熱硬化性樹脂で覆われている形態を含む。

本発明の繊維について説明する。本発明の繊維は、繊維表面にポリオレフィン系樹脂が露出している構成であればよく、単一繊維、同心円若しくは偏心の芯鞘型複合繊維、並列型複合繊維、分割型複合繊維、又は海島型複合繊維であってよく、断面形状も円形、異形、中実、中空などいずれであってもよい。

繊維表面に露出しているポリオレフィン系樹脂は、オレフィンホモポリマー又はポリオレフィン単位を含む２以上の共重合体であってよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン（無水）マレイン酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、及びエチレン（メタ）アクリル酸メチル共重合体の群から１種又は２種以上を選択して用いてよく、またこれらの２以上の共重合体であってよい。中でも、ポリオレフィン系樹脂は、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン（無水）マレイン酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、及びエチレン（メタ）アクリル酸メチル共重合体の群から選ばれる１種又は２種以上を選択して用いることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン（無水）マレイン酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、及びエチレン（メタ）アクリル酸メチル共重合体の群から選ばれる樹脂であると、これらのビニルアルコール構成単位、（無水）マレイン酸構成単位、（メタ）アクリル酸構成単位、酢酸ビニル構成単位、又は（メタ）アクリル酸メチル構成単位と熱硬化性樹脂とが化学結合しやすく、より強固又は多く結合され、さらに長期間のイオン交換性能を得ることができる。

また、ポリオレフィン系樹脂を含む繊維が分割型複合繊維である場合は、少なくとも１以上の構成成分がポリオレフィン系樹脂からなり、他の構成成分との界面を有し、ポリオレフィン系樹脂からなる成分が繊維表面に露出していることが好ましい。より好ましくは、ポリオレフィン系樹脂からなる成分以外の他の構成成分もポリオレフィン系樹脂からなる成分であることである。このような形態であれば、分割型複合繊維に外力を加えると分割型複合繊維が割繊し、ポリオレフィン系樹脂からなる成分の極細繊維が発現し、ポリオレフィン系樹脂からなる繊維の表面面積が増加し、イオン交換能を有する熱硬化性樹脂と、より多く結合することができる。

また、ポリオレフィン系樹脂を含む繊維が芯鞘型複合繊維である場合は、鞘部にオレフィン系樹脂を用いた芯鞘型複合繊維であることが好ましい。このような形態であれば、繊維表面の多くをオレフィン系樹脂で構成できるので、イオン交換能を有する熱硬化性樹脂と、より多く結合することができる。また、芯部は、特に限定されないが、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、及びナイロン６等のポリアミド樹脂のホモポリマー又は共重合体を１種又は２種以上選択して用いるとよい。このような、樹脂を芯部に用いれば、繊維強力の優れた繊維となり、強力の優れた繊維集合物及び不織布を得ることができる。

本発明の繊維の単繊維繊度は、０．０００１〜１００ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは、単繊維繊度が０．１〜１０ｄｔｅｘである。この範囲の単繊維繊度の繊維を用いると、繊維質量あたりの表面積が多くなり、イオン交換能を有する熱硬化性樹脂を繊維質量あたり比較的多く固着させることができる。また、繊維集合物及び不織布を構成する繊維がこのような範囲であると、緻密な繊維集合物及び不織布を得ることができ、イオン交換フィルター又は、電池用セパレータとして好適に用いることができる。

本発明の繊維を不織布の形態を例に挙げて説明する。

本発明の加工前の不織布（以下、原反ともいう）について説明する。本発明の原反は、繊維表面にポリオレフィン系樹脂が露出している繊維を少なくとも構成成分として含み、好ましくは、繊維表面にポリオレフィン系樹脂が露出している繊維を１０質量％〜１００質量％の範囲で含む不織布である。そして、本発明の原反は、繊維表面にポリオレフィン系樹脂が露出している繊維以外の他の繊維を９０重量％を超えない範囲で混合してよい。他の繊維が９０重量％を超えると、十分にイオン交換能を有する不織布を得ることができない場合がある。

また、繊維表面にポリオレフィン系樹脂が露出している繊維以外の他の繊維の形態は、単一繊維、芯鞘型複合繊維、並列型複合繊維、分割型複合繊維、海島型複合繊維等のいずれであってもよい。繊維表面にポリオレフィン系樹脂が露出している繊維以外の他の繊維を構成するポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ナイロン６等のポリアミド樹脂のホモポリマーまたは共重合体から１又は２以上選択して使用することができる。

本発明の原反は、カードウェブ、エアレイウェブ、湿式抄紙ウェブ、或いは、メルトブロー法、スパンボンド法などの直接法により得た長繊維ウェブに、熱溶融等による接着処理、或いはニードルパンチ、又は水流交絡の交絡処理を施して製造されてよい。そして、本発明の原反は、単層不織布、又は２層以上の積層不織布であってよい。本発明の不織布を電池用セパレータとして用いる場合であって、２層以上の積層不織布である場合には、積層不織布の表裏面の少なくとも一方の面に、繊維表面にポリオレフィン系樹脂が露出している繊維が含まれていることが好ましい。このような構成であれば、イオン交換能を有する熱硬化性樹脂を固着させることで、電池用セパレータとして必要な親水性を得ることができる。

本発明で用いる熱硬化性樹脂について説明する。本発明で用いる熱硬化性樹脂は、イオン交換能を有している。イオン交換能を有する樹脂とは、陽イオン交換基又は陰イオン交換基を有する樹脂のことであり、好ましいイオン交換基はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、及びアミノ基の群から選ばれる１種又は２種以上の官能基である。また、本発明の不織布を電池用セパレータとしても用いる場合には、イオン交換基は、スルホン基であることが好ましい。このようなイオン交換能を有する熱硬化性樹脂で繊維表面を被覆した不織布は、長期にわたり優れたイオン交換性を有する。さらに、イオン交換基がスルホン基であると、電池用セパレータとして用いる場合には、長期にわたり自己放電特性と親水性に優れる。

イオン交換基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば下記の化学式１で示されるビスフェノール−Ｓ／フェノールスルホン酸樹脂が使用できる。化学式１において、Ｚはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、及びアミノ基の群から選ばれる１種又は２種以上の官能基である。ｍとｎは共重合割合を示し、ｍは２０〜８０モル％、ｎは８０〜２０モル％が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂は、重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００である。このような熱硬化性樹脂は、溶液の粘度の観点から、処理ムラがなく加工性に優れる。また、水に分散又は溶解し、取り扱い性もよい。

本発明の熱硬化性樹脂は、４０℃以上かつ繊維を構成する樹脂が融解又は溶融する温度未満の範囲で硬化する熱硬化性樹脂であることが好ましく、４０℃以上かつ繊維を構成する樹脂が融解又は溶融する温度より１０℃以上低い温度以下で硬化する熱硬化性樹脂あることがより好ましい。例えば、熱硬化性樹脂の硬化する温度は、４０℃〜１２０℃であってよく、より好ましくは６０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１００℃である。４０℃以上で硬化する熱硬化性樹脂であれば、常温付近で保管することができ、取り扱いやすい。また、繊維を構成する樹脂が融解又は溶融する温度未満の温度で硬化する樹脂を用いれば、繊維同士が融着することがなく、不織布に存在する孔を塞いでしまうことがなく、通気性に優れた不織布を得ることができる。また、低温で硬化する熱硬化性樹脂を用いると、熱処理時に繊維同士の過度な融着を抑えることができ、不織布の孔を維持することができる。

本発明で用いる熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、単独又は他の第二の物質を加えて加熱することにより、３次元構造又は編み目構造を構成する樹脂が好ましく、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、加硫ゴムの群から選ばれる１種又は２種以上の熱硬化性樹脂を選択して使用することができる。これらの熱硬化樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と化学的に結合しやすく、熱により不融不溶の樹脂を形成し、耐熱性、耐薬品性に優れるので、好ましく用いることができる。なかでも、フェノール系樹脂は、特にポリオレフィン系樹脂と結合しやすいので、好適に用いることができる。

さらに、熱硬化性樹脂は、取り扱い性の観点から０℃〜３５℃の範囲で液体形状である熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂がフェノール系樹脂である場合は、レゾール型フェノール系樹脂であることが好ましい。フェノール系樹脂がレゾール型であると、常温で液体であり、取り扱い性に優れる。また、レゾール型のフェノール系樹脂は他の樹脂或いは添加物を必要とせず、熱処理を施すことで硬化するので好適に用いられる。本発明の熱硬化性樹脂は、繊維に対して０．１〜２０質量％固着しているのが好ましい。よりに好ましい固着量は、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましい固着量は、１〜１０質量％であり、最も好ましい固着量は、１〜８質量％である。固着量が２０質量％以下であると、加工後に不織布が硬くなり過ぎず、原反の風合いを維持した不織布を得ることができる。また、固着量が少ない程、柔軟な風合いの不織布を得ることができる傾向にある。

また、熱硬化性樹脂がフェノール系樹脂である場合、繊維表面に露出したポリオレフィン系樹脂は、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン（無水）マレイン酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、及びエチレン（メタ）アクリル酸メチル共重合体の群から選ばれる１種又は２種以上の樹脂であることが好ましい。このようなオレフィン系樹脂とフェノール系樹脂との組み合わせであると、オレフィン系樹脂のビニルアルコール構成単位、エチレン（無水）マレイン酸構成単位、（メタ）アクリル酸構成単位、酢酸ビニル構成単位、又は（メタ）アクリル酸メチル構成単位とフェノール系樹脂のヒドロキシル基が重縮合反応しやすく、より強固に多く結合され、さらに長期間のイオン交換性能を得ることができる。

また、本発明の不織布を電池用セパレータとして用いる場合には、オレフィン系樹脂はエチレンビニルアルコール共重合体であることが好ましく、本発明の繊維はエチレンビニルアルコール共重合体を構成成分として含む分割型複合繊維であるがより好ましい。このような構成であると、繊維同士を低温で接着又は融着することができる。さらに、エチレンビニルアルコール共重合体を構成成分として含む分割型複合繊維の形態であると、易分割性の繊維を得ることができ、緻密な繊維集合物或いは不織布を得ることができ、電池用セパレータに好適に用いることができる。

また、本発明の不織布は、イオン交換能を有する熱硬化性樹脂と繊維表面に露出したポリオレフィン系樹脂が化学的に結合しており、化学結合は、重縮合反応により結合していることが好ましい。このような構成であると、熱硬化性樹脂が永続的に繊維表面に固着しているので、長期にわたりイオン交換性能を得ることができる。また、本発明の不織布を電池用セパレータとして用いる場合には、電池特性である容量維持率及びサイクル寿命に優れる。

次に本発明で用いる加工前の繊維及び原反の製造方法について、湿式不織布を例に挙げて説明する。本発明の原反は、通常の湿式不織布の製造方法で行えばよく、まず、繊維表面にポリオレフィン系樹脂が露出した繊維を０．１質量％〜１０質量％の濃度となるように水に分散させ、スラリーを調整する。このとき少量の分散剤を加えてもよい。また、他の繊維をさらに用いてもよい。他の繊維が分割型複合繊維である場合は、スラリーの離解、叩解処理時に分割発現させておくと、抄紙したときに分割型複合繊維が割繊した極細繊維が不織布中により均一に分散される。次に、得られた水分散スラリーを用いて抄紙機から湿式抄紙ウェブを作成する。次いで、シリンダードライヤー機を用いてウェブを８０℃〜１５０℃で熱処理して、湿式不織布からなる原反を作製する。

原反を熱硬化性樹脂で被覆する方法について説明する。本発明の繊維は、繊維単独、繊維束、又は原反を作製してから加工してよい。まず、熱硬化性樹脂、又はそれを水或いは有機溶剤に分散させた溶液を、繊維又は原反に塗布、スプレー、又は含浸させ、次いで、４０℃以上かつ繊維を構成する樹脂が融解又は溶融する温度未満の範囲の温度で熱処理して、熱硬化性樹脂と繊維表面に露出したポリオレフィン系樹脂を化学的に結合させて定着させてよい。

熱処理の温度は、好ましくは、４０℃以上かつ繊維を構成する樹脂が融解又は溶融する温度未満の範囲であり、より好ましくは、４０℃以上かつ繊維を構成する樹脂が融解又は溶融する温度より１０℃以上低い温度以下の範囲である。例えば、熱処理温度は、４０℃〜１２０℃であってよく、より好ましくは、７０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは、８０℃〜１００℃である。熱処理温度が、繊維を構成する樹脂が融解又は溶融する温度未満であれば、比較的低温で熱処理を行うことができ工程性に優れ、繊維同士の過度な融着或いは接着を抑えることができる。また、熱処理は、蒸気で熱処理することが好ましい。蒸気で熱処理すると、熱硬化性樹脂が局所的に固まることがなく、均一に被覆した状態で硬化できる。また、熱処理温度が４０℃〜１２０℃である場合には、熱処理の時間は、２秒〜１０分であることが好ましい。また、熱処理時間は熱処理温度が高い場合、又は熱硬化性樹脂の反応性が高い場合は短くてよく、熱処理温度が低い場合、又は熱硬化性樹脂の反応性が低い場合は長くするとよい。熱処理時間は、生産性の観点から３秒〜６０秒であることがより好ましい。

原反に熱硬化性樹脂溶液を含浸する場合は、熱硬化性樹脂を水又は有機溶剤に分散させ、０．０５質量％〜１０質量％の溶液を調整し、原反に含浸して、熱処理するとよい。好ましくは、熱硬化性樹脂溶液の濃度は、０．０５質量％〜２質量％である。熱硬化性樹脂溶液の濃度が０．０５質量％以上であると、十分なイオン交換能を有する不織布を得ることができ、熱硬化性樹脂溶液の濃度が１０質量％以下であると、粘性及び流動性の観点から取り扱いやすく、経済的でもある。

本発明の不織布は、不織布表面のみならず不織布内部の繊維までも、イオン交換能を有する熱硬化性樹脂で覆われていることが好ましい。このような不織布は、従来のスルホン化処理を施した不織布に比べ、長期に渡りイオン交換能を有する。これは、スルホン化処理を施した不織布が不織布表面のみにイオン交換能を有するのに対して、本発明の不織布は、不織布内部までイオン交換能を有するからであると予想される。また、スルホン化処理を施した不織布は、分子運動により、イオン交換能を有する分子とイオン交換能を有しない分子が、分子反転すること予想される。しかし、本発明の不織布は、イオン交換能を有する熱硬化性樹脂が化学的に繊維結合しており、さらに、熱硬化性樹脂も硬化により高分子量体となっているので、分子運動の影響が少ないと予想される。

本発明の不織布を電池用セパレータとして用いる場合は、引張強力が１００Ｎ／５ｃｍ〜１００００Ｎ／５ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１１０Ｎ／５ｃｍ〜１８０Ｎ／５ｃｍである。引張強力が１００Ｎ／５ｃｍ以上であると、製造工程で破断することがなく、工程性に優れる。

また、本発明の不織布をイオン交換フィルター又は電池用セパレータとして用いる場合は、通気度が１ｃｃ／ｃｍ²・ｓ〜５０ｃｃ／ｃｍ²・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０ｃｃ／ｃｍ²・ｓ〜３０ｃｃ／ｃｍ²・ｓであり、さらに好ましくは、２０ｃｃ／ｃｍ²・ｓ〜３０ｃｃ／ｃｍ²・ｓである。通気度が１ｃｃ／ｃｍ²・ｓ以上であると、電池用セパレータとして用いる場合にはガス通過性に優れ、イオン交換フィルターとして用いる場合には、媒体の通過性に優れる。また、通気度が５０ｃｃ／ｃｍ²・ｓ以下であると、電池用セパレータとして用いる場合には正極と負極がショートすることが少なく、イオン交換フィルターとして用いる場合には、捕集性能に優れる。

本発明の不織布は、イオン交換能が０．０１ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。また、本発明の不織布を電池用セパレータとして用いる場合には、０．０１ｍｅｑ／ｇ〜１ｍｅｑ／ｇが好ましく、本発明の不織布をイオン交換フィルターとして用いる場合には、１ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。

本発明の不織布は、アンモニア捕捉能が０．１ＮＨ⁴⁺ｍｍｏｌ／ｇ〜１ＮＨ⁴⁺ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。アンモニア捕捉能がこの範囲であると、電池用セパレータとして放置後の容量維持率を高めることができる。

［Ｓ／Ｃ（炭素原子数に対する硫黄原子数の比）］
Ｘ線光電子分光計（ＰＥＲＩＮ ＥＬＭＡＲ製 アルバックファイＥＳＣＡ５５００ＭＴ）を用いて、励起源としてＭｇ−Ｋα線、印加電圧を１５ｋｖ、ビーム電流値を１０ｍＡ、Ｘ線取り出し角度を４５度及び７５度として、不織布表面から炭素原子、フッ素原子、硫黄原子、及び酸素原子のそれぞれのピーク面積を測定し、光イオン化断面積補正をして、炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比を測定した。測定面積は、８００μｍφで測定した。
［通気度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６ ６．２７．１ Ａ法（フラジール法）に従って測定した。
［引張強力］
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じ、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの試料片をつかみ間隔１０ｃｍで把持し、定速伸長型引張試験機（（株）エー・アンド・ディー製、テンシロンＵＣＴ−１（商品名））を用いて引張速度３０ｃｍ／分で引き裂いたときの最大荷重を測定した。
［保液率］
試験片の水分平衡状態の質量（Ｗ₁）を１ｍｇまで測定した。次に比重１．３０の水酸化カリウム水溶液中に試験片を浸漬し、水酸化カリウム水溶液を１時間吸収させたのち液中から引き上げて１０分間放置した後、試験片の質量（Ｗ₂）ｍｇを測定し、保液率（％）＝（（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁）×１００の式より保液率を算出した。
［イオン交換能］
まず、試験片を１Ｍ塩酸中に２時間浸漬させた。その試験片を蒸留水で中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥した。乾燥後の試験片をビーカーに入れ、その中に０．１Ｍ水酸化カリウムを１０ｍｌ加えた。さらに、別のビーカーに１０ｍｌの水酸化カリウムを入れた。これら両方のビーカーの水酸化カリウムをフェノールフタレイン指示薬を用いて０．１Ｍ塩酸により標準滴定した。このようにして測定されたイオン交換能力は下記式によって算出した。
ＩＥＣ＝（ｔ₂−ｔ₁）／１０Ｗ₃
前記式において、ｔ₁は試験片の入ったビーカーからの滴定値、ｔ₂は試験片の入ってないビーカーからの滴定値、Ｗ₃は試験片の質量を示す。
［アンモニア捕捉量］
反応液１２５ｍｌに試験片２ｇ（Ｗ₄）を浸漬させた。反応液は水酸化カリウムが８ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウムが１２ｍｏｌ／Ｌになるように調整したものを使用した。４０℃で３日間放置した後に、ケルダール法により溶解液２５ｍｌ中に存在するアンモニアガス濃度を測定した。ブランクは、試験片を浸漬させず、上記と同様にアンモニアガス濃度を測定した。アンモニア捕捉量（ｍｍｏｌ／ｇ）は次式から算出した。
アンモニア捕捉量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｎ₀−Ｎ₁）／Ｗ₄
試験片ＮＨ₃ ⁺量｛Ｎ₁｝＝（反応液量／溶出液量）×（滴定用塩酸量−試験片滴定量）
ブランクＮＨ₃ ⁺量｛Ｎ₀｝＝（反応液量／溶出液量）×（滴定用塩酸量−ブランク滴定量）
［サイクル寿命］
円管型密閉ニッケル水素電池を、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、１０サイクル充放電を繰り返し、電池の初期活性を行った。そして、初期活性を行った後に、充電１．０Ｃ率で１．２時間、休止０．５時間、放電１．０Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、初期容量に対する利用率が９０％以下になったときのサイクル数を求めた。なお、充放電は２５℃で行った。
［容量維持率］
初期活性を行った後、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、５サイクル繰り返した後の放電容量に対し、同条件（０．１Ｃ率）で充電後、４５℃で１４日間放置したときの残存容量（０．１Ｃ率放電、終止電圧１．０Ｖ）の比を自己放電後の容量維持率とした。なお、充放電は温度２５℃で行った。
［生産性］
生産性は下記の評価で行った。
Ｇ：有害物質及び危険物質を使用することなく生産でき、工程性も優れている。
Ｆ：有害物質又は危険物質が微小ながら必要であり、加工装置の立ち上げ、清掃等に時間がかかる。
［固着量］
原反の質量Ｗ₅に対する熱硬化性樹脂固着後の質量Ｗ₆の比を測定した。
固着量＝Ｗ₆／Ｗ₅×１００ （質量％）
（繊維の準備）
原料として、以下の繊維を準備した。
（繊維１）
エチレンビニルアルコール樹脂とポリプロピレン樹脂との分割型複合繊維（商品名：ＤＦ−２、（ダイワボウポリテック（株）製））、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍを用いた。この繊維は、水中で分散、混合中に割繊する。１６分割に割繊可能である。
（繊維２）
鞘成分がポリエチレン樹脂と芯成分がポリプロピレン樹脂である芯鞘型複合繊維（商品名：ＮＢＦ（Ｈ）、（ダイワボウポリテック（株）製））、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍを用いた。前記鞘成分は、１２０℃の融点を有し、ドライヤーの中で溶融してバインダーとして機能する。
（繊維３）
ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂との分割型複合繊維（商品名：ＤＦ−７、（ダイワボウポリテック（株）製））、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍを用いた。

（実施例１）
繊維１と繊維２を質量比率１：１で混綿し、５質量％の濃度となるように、離解、叩解して水分散スラリーを調整した。得られた水分散スラリーを円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機から目付５０ｇ／ｍ²の湿式抄紙ウェブを作成した。次いで、シリンダードライヤー機を用いて１４０℃で熱処理して約３０秒間乾燥し、引張強力が１２０Ｎ／５ｃｍ、目付が５０ｇ／ｍ²、通気度が３０ｃｃ／ｃｍ²・ｓである湿式不織布を作成した。

次に熱硬化性樹脂として、化学式２に示すビスフェノール−Ｓ／フェノールスルホン酸樹脂（商品名：Ｌ−２１（ＢＳ−ＰＳＲ）、小西化学工業（株）製）を水に分散させ、１．０質量％水溶液を作成した。

得られた湿式不織布を、ビスフェノール−Ｓ／フェノールスルホン酸樹脂水溶液に浸漬し、その後、９０℃の蒸気で３０秒間熱処理して、不織布を構成している繊維表面に熱硬化性樹脂を重縮合させて化学結合させ、イオン交換能を有する不織布を得た。

（実施例２）
ビスフェノール−Ｓ／フェノールスルホン酸樹脂水溶液が０．１質量％であること以外は実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

（実施例３）
ビスフェノール−Ｓ／フェノールスルホン酸樹脂水溶液が０．０５質量％であること以外は実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

（実施例４）
ビスフェノール−Ｓ／フェノールスルホン酸樹脂水溶液が０．０１質量％であること以外は実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

（実施例５）
ビスフェノール−Ｓ／フェノールスルホン酸樹脂水溶液が１０質量％であること以外は実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

（比較例１）
熱処理温度を６０℃で約５秒間としたこと以外は実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

（比較例２）
ビスフェノール−Ｓ／フェノールスルホン酸樹脂の代わりに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ（商品名：ＤＰＦ−６９８、（竹本油脂製））を水に分散させた０．１質量％水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

（比較例３）
実施例１で用いた湿式不織布にコロナ放電処理を施して不織布を得た。

（比較例４）
繊維２と繊維３を質量比率１：１で混綿し、５質量％の濃度となるように、離解、叩解して水分散スラリーを調整した。得られた水分散スラリーを円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機から目付５０ｇ／ｍ²の湿式抄紙ウェブを作成した。次いで、シリンダードライヤー機を用いて１４０℃で熱処理して、乾燥し、引張強力が１３０Ｎ／５ｃｍ、目付が５０ｇ／ｍ²、通気度が３０ｃｃ／ｃｍ²・ｓである湿式不織布を作成した。この湿式不織布を発煙硫酸でスルホン化処理し不織布を作製した。

実施例１〜５の不織布は、イオン交換能、引張強力に優れており、さらに、電池特性である容量維持率、サイクル寿命も優れた不織布であった。また、実施例１〜３及び実施例５は、特にサイクル寿命が優れており、長期にわたりイオン交換能を有していた。また、電池用セパレータとして有用であることが確認できた。

これに対して比較例１は、熱硬化樹脂が硬化しなかったので脱落してしまい、サイクル寿命は低かった。比較例２は熱硬化性樹脂を使用せず、界面活性剤を使用したため、同様にサイクル寿命は低かった。比較例３は熱硬化性樹脂を使用せず、コロナ放電処理を使用したため、容量維持率が低かった。比較例４は熱硬化性樹脂を使用せず、スルホン化処理をしたため、基布の劣化があり、引張張力が低かった。

（実施例６）
繊維１及び繊維２からなる不織布代わりに、繊維２のみからなる不織布を用いた以外は、実施例１と同様の方法で不織布を作製した。この結果、Ｓ／Ｃは０．１２×１０^-3、通気度３１（ｃｃ／ｃｍ²・ｓ）、引張張力１２９Ｎ／５ｃｍ、保液率２８７％、イオン交換能０．０２２ｍｅｑ／ｇ、アンモニア捕捉量０．１７ＮＨ⁴⁺ｍｍｏｌ／ｇ、イオン交換樹脂固着量３．６質量％であった。このことから、イオン交換フィルターとして十分なものであった。

Claims (13)

1. 繊維表面に少なくともポリオレフィン系樹脂が露出している繊維の表面を熱硬化性樹脂が被覆している繊維であって、
   前記熱硬化性樹脂はイオン交換能を有しており、
   前記熱硬化性樹脂の硬化により、前記熱硬化性樹脂は前記繊維表面に固定されていることを特徴とする繊維。
2. 前記表面に露出しているオレフィン系樹脂と前記熱硬化性樹脂とが化学的に結合している請求項１に記載の繊維。
3. 前記熱硬化性樹脂がヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する請求項１又は２に記載の繊維。
4. 前記熱硬化性樹脂が４０℃以上、かつ繊維が融解又は溶融する温度以下の範囲で硬化する熱硬化性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維。
5. 前記熱硬化性樹脂がフェノール系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維。
6. 前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンビニルアルコール樹脂、エチレンアクリル酸樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、及びエチレンアクリル酸メチル樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１又は２に記載の繊維。
7. 前記熱硬化性樹脂のイオン交換能が０．０１ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の繊維。
8. 前記熱硬化性樹脂は、繊維に対して０．１〜２０質量％固着している請求項１〜６のいずれかに記載の繊維。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の繊維を含む繊維集合物。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の繊維を含む不織布。
11. 請求項９または１０記載の不織布からなる電池用セパレータ。
12. 請求項１１に記載の電池用セパレータを用いた電池。
13. 請求項９または１０に記載の不織布からなるイオン交換フィルター。