JP2009085872A

JP2009085872A - 光吸収分析装置

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Publication number: JP2009085872A
Application number: JP2007258756A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yanagawa; 勉柳川; Osamu Tadanaga; 修忠永; Katsuaki Magari; 克明曲; Takeshi Umeki; 毅伺梅木; Masao Yube; 雅生遊部
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2007-10-02
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2027-10-02
Also published as: JP4921307B2

Abstract

【課題】種々の光学的な雑音を同時に除去することにより検出精度を向上させ、波長１．９〜５．５μｍの中赤外光を連続的に発生させることにより、複数の被測定物を同時に測定する。
【解決手段】光源からのレーザ光を被測定物に入射し、被測定物からの透過光、反射光または散乱光を受光することにより、被測定物の吸収を測定する光吸収分析装置において、薄膜のビームスプリッタからなり、レーザ光の光路上、被測定物を収容する容器に入射する直前で、光源からのレーザ光を分岐する分岐手段と、分岐手段により分岐されたレーザ光の一部を参照光として測定する第１測定手段と、被測定物を収容する容器の中を透過、反射または散乱して出力された測定光を測定する第２測定手段と、第１および第２測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、被測定物の吸収信号を算出する演算手段とを備えた。
【選択図】図１１

Description

本発明は、光吸収分析装置に関し、より詳細には、大気中の希薄なガスの吸収線を測定する光吸収分析装置に関する。

環境保護、安全衛生上の観点から、ＮＯｘ、ＳＯｘ、アンモニア系等の環境ガス、水の吸収、あるいは多くの有機系ガスまたは残留農薬の極微量分析技術の確立が強く望まれている。極微量分析技術としては、被測定ガスを特定の物質に吸着し、電気化学的手法による定量分析、または被測定物質の固有の光学吸収特性を測定する方法が一般的である。光学的手法は、実時間測定が可能で、測定光の通過する広範囲な領域の観測が可能といった特徴を有する。

希薄なガスに代表される極微弱な吸収の検出には、実質的に光路長を長くとれるマルチパスセル、光の共振器、遠方に配した反射板ないしは散乱板が用いられる。これら光学系においては、出力信号に、光学干渉雑音（フリンジ）が混入される。フリンジは、サンプルガスやその周囲に存在する物質からの散乱光、多重反射などによって発生する光学的な背景雑音と、光学部品における多重反射に基づく光学雑音とを含む。光路長が長くなればなる程、散乱光から生ずる光学雑音が無視できなくなる。簡便な波長掃引のみによるスペクトル全体の検出を目的とする場合、多重反射による雑音は、光吸収分析装置の検出精度を劣化させる。そして、フリンジの強度、つまり光学雑音レベルにより、光吸収分析装置の検出限界が決まってしまう。

従来、このような光学雑音を除去するために、参照光を用いた同相雑音の抑圧手法が知られている。しかしながら、従来の抑圧手法でも、特に長い光路を要する分光系では、消去しきれない雑音が存在する。消去しきれない雑音には、上記の同相雑音を除く、逆相雑音と、これら同相および逆相雑音とは本質的に異なる独立した雑音（以下、独立雑音という）とがある。独立雑音には、参照光の分岐点以降の光学系および被測定物から生ずる反射光、散乱光が出力光に重畳して検出される背景雑音が含まれる。これら独立雑音の除去は、これまで不可能とされている。

次に、測定系のレーザ光源について説明する。被測定物質の吸収ピークは、原子間結合の振動回転モードに起因し、主に２μｍから２０μｍの中赤外領域に基本振動に基づく強い吸収バンドがある。しかし、波長２μｍ以上の中赤外領域で室温での連続発振が安定に得られるレーザは、未だ実用化が困難である。量子カスケードレーザの研究開発がなされているものの、上述した光学的手法に用いることのできるレーザ光源がないことが大きな支障になっている。

中赤外領域における実用可能なレーザ光源が存在しないので、既存の通信用半導体レーザ（波長０．８〜２μｍ）を使用する。しかし、この波長で各種ガスなどの微量分析を行う場合、本来の基本吸収波長の倍音（＝基本吸収波長の２分の１）、３倍音（＝基本吸収波長の３分の１）、または結合音（＝複数の基本吸収波長の和と差の組み合わせ）における吸収を利用することになる。しかし、倍音程度であれば必要な感度が得られる場合もあるが、３倍音以上に相当するような高次の吸収ピークでの測定となると、吸収量そのものが小さいために検出に限界が生じる。従って、本来の基本吸収ピークにおける測定に較べて、３桁程度以上の感度の低下を招くことになる。

そのため、環境ガスや危険性を伴うガスなどを分析する際に高い検出感度を得るためには、中赤外レーザ光源の開発が不可欠である。最近では、波長３μｍ等において中赤外光を発生させ、ガスセンサー動作を確認したことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１の光源は、周期的な分極反転構造を有するニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３、以下、ＬＮという）波長変換素子を用いて、差周波発生により中赤外光を発生させる。

しかしながら、従来の光源では、固定された波長の中赤外光を出力するだけである。一度に多種のガスを検出できるように、光源の波長を可変とするためには、（１）波長変換素子の中に多種の周期を設ける（例えば、非特許文献２参照）、（２）Fanout Gratingという構造により周期を変化させる（例えば、非特許文献１参照）、または（３）励起光を素子に斜めに入射させて実効的な周期を変える（例えば、非特許文献３参照）という方法が適用される。

（１）、（２）の方法では、波長を広範囲に掃引することは可能ではあるが、様々な周期を有する波長変換素子を束ねなければならないことから、光源の作製に多くの作業工程が必要となるという問題があった。（３）の方法では、波長変換効率を高めるために波長変換素子に導波路構造を導入することが困難であるという問題があった。しかも、従来の方法では、波長１．９〜５．５μｍの中赤外光を、連続的に発生させることはできない。

D.Richter, et al., "Development of an automated diode-laser-based multicomponent gas sensor", Applied Optics, Vol.39, No.24, pp.4444-4450 (2000) I. B. Zotova et al., Optics Letters, vol.28, p.552 (2003) C.W. Hsu et al., Optics Letters, vol.26, p.1412 (2001)

上述したように、光吸収分析装置において発生する光学的な雑音、すなわち同相雑音、逆相雑音および独立雑音を、同時に除去する必要がある。また、一度に多種のガスを検出できるように、光源の波長を可変とする必要がある。

本発明の目的は、種々の光学的な雑音を同時に除去することにより検出精度を向上させ、波長１．９〜５．５μｍの中赤外光を連続的に発生させることにより、複数の被測定物を同時に測定できる光吸収分析装置を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、光源からのレーザ光を被測定物に入射し、前記被測定物からの透過光、反射光または散乱光を受光することにより、前記被測定物の吸収を測定する光吸収分析装置において、前記レーザ光の光路上、前記被測定物を収容する容器に入射する直前で、前記光源からのレーザ光を分岐する分岐手段と、該分岐手段により分岐されたレーザ光の一部を参照光として測定する第１測定手段と、前記被測定物を収容する容器の中を透過、反射または散乱して出力された測定光を測定する第２測定手段と、前記第１および第２測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、前記被測定物の吸収信号を算出する演算手段とを備え、前記分岐手段は、薄膜のビームスプリッタであることを特徴とする。

この構成によれば、同相雑音および逆相雑音を同時に除去することができる。

請求項２に記載の発明は、光源からのレーザ光を被測定物に入射し、前記被測定物からの透過光、反射光または散乱光を受光することにより、前記被測定物の吸収を測定する光吸収分析装置において、前記レーザ光の光路上、前記被測定物を収容する容器に入射する直前で、前記被測定物または前記容器から戻る反射光を分岐する第１分岐手段と、前記レーザ光の光路上、前記第１分岐手段の直前で、前記光源からのレーザ光を分岐する第２分岐手段と、前記第１分岐手段により分岐された反射光の一部を測定する第１測定手段と、前記第２分岐手段により分岐されたレーザ光の一部を参照光として測定する第２測定手段と、前記被測定物を収容する容器の中を透過、反射または散乱して出力された測定光を測定する第３測定手段と、前記第１、第２および第３測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、前記被測定物の吸収信号を算出する演算手段とを備え、前記第１分岐手段は、薄膜のビームスプリッタと反射鏡のいずれかであり、前記第２分岐手段は、薄膜のビームスプリッタであることを特徴とする。

この構成によれば、同相雑音、逆相雑音および独立雑音の反射雑音成分を同時に除去することができる。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の光吸収分析装置において、前記第２分岐手段により分岐されたレーザ光の一部をさらに分岐して、前記参照光と出射側透過光に相当する光とに分岐する第３分岐手段と、前記被測定物を収容する容器の光学窓と同じ光学特性を有する光学板と、前記光学板を透過した前記出射側透過光に相当する光の一部を測定する第４測定手段とをさらに備え、前記演算手段は、前記第１ないし第４測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、前記被測定物の吸収信号を算出することを特徴とする。

この構成によれば、同相雑音と、逆相雑音と、独立雑音の反射雑音成分および透過雑音成分とを同時に除去することができる。

請求項４に記載の発明は、光源からのレーザ光を被測定物に入射し、前記被測定物からの透過光、反射光または散乱光を受光することにより、前記被測定物の吸収を測定する光吸収分析装置において、前記レーザ光の光路上、前記被測定物を収容する容器に入射する直前で、前記光源からのレーザ光を分岐する第１分岐手段と、該第１分岐手段により分岐されたレーザ光の一部をさらに分岐して、入射側反射光に相当する光と出射側透過光に相当する光とに分岐する第２分岐手段と、前記被測定物を収容する容器の光学窓と同じ光学特性を有する第１および第２光学板と、前記第１光学板において反射した前記入射側反射光に相当する光の一部を測定する第１測定手段と、前記第２光学板を透過した前記出射側透過光に相当する光の一部を測定する第２測定手段と、前記被測定物を収容する容器の中を透過、反射または散乱して出力された測定光を測定する第３測定手段と、前記第１、第２および第３測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、前記被測定物の吸収信号を算出する演算手段とを備え、前記第１および第２分岐手段は、薄膜のビームスプリッタであることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、光源からのレーザ光を被測定物に入射し、前記被測定物からの透過光、反射光または散乱光を受光することにより、前記被測定物の吸収を測定する光吸収分析装置において、前記レーザ光の光路上、前記被測定物を収容する容器に入射する直前で、前記光源からのレーザ光を分岐する分岐手段と、該第１分岐手段により分岐されたレーザ光の一部を参照光として測定する第１測定手段と、前記被測定物を収容する容器の中を透過、反射または散乱して出力された測定光を測定する第２測定手段と、前記第１および第２測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、前記被測定物の吸収信号を算出する演算手段とを備え、前記分岐手段は、薄膜のビームスプリッタであり、前記容器にレーザ光を入射する光学窓、および測定光を出射する光学窓の双方は、ウェッジ基板を含む非平行光学板であることを特徴とする。

この構成によれば、同相雑音、逆相雑音および独立雑音を同時に除去することができる。

以上説明したように、本発明によれば、種々の光学的な雑音を同時に除去することにより検出精度を向上させ、波長１．９〜５．５μｍの中赤外光を連続的に発生させることにより、複数の被測定物を同時に測定することが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。
（同相雑音）
同相雑音は、光源からの出射光が被測定物に入射するまでの経路における光源、光学部品のゆらぎ、反射などにより生ずる。特に、光学部品における多重反射は、フリンジとなって、測定信号のベースラインに重畳されるため、微小信号の検出には障害になる。そこで、被測定物に入射する直前の光を参照光として測定し、被測定ガスを透過した透過光の測定結果から差し引いて、同相雑音を抑圧することが行われている。

図１に、参照光を用いた同相雑音の抑圧手法を適用した従来の光吸収分析装置を示す。レーザ光出射手段である光源１からのレーザ光を、光学チョッパ２により強度変調（ＯＮ／ＯＦＦ変調）し、被測定物が封入されたマルチパスセル等のガスセル３ａに入射する。ガスセル３ａから出射された測定光は、光電気変換手段である受光器５ａに入力され、電気信号に変換されてロックインアンプ６ａに入力される。一方、光源１からのレーザ光を、分岐手段であるビームスプリッタ４により分岐し、真空のガスセル３ｂに入射する。ガスセル３ｂから出射された参照光は、光電気変換手段である受光器５ｂに入力され、電気信号に変換されてロックインアンプ６ｂに入力される。

チョッパ電源７から出力されたチョッピング信号は、光学チョッパ２、ロックインアンプ６ａ，６ｂに入力される。ロックインアンプ６ａ，６ｂは、チョッパ電源７の周波数成分のみを検出し、各々の出力同士を除算して、ガスセル３ａの測定結果から同相雑音成分を除去する。

図２に、従来の光吸収分析装置の測定結果を示す。図２（ａ）は、光源を波長掃引したときガスセル３ｂから出射された参照光の測定結果であり、図２（ｂ）は、一酸化炭素が封入されたガスセル３ａから出射された透過光の測定結果である。参照光に含まれる雑音を、透過光の測定結果から除去することにより、検出精度が向上することがわかる。

図３に、光吸収分析装置の同相雑音成分を示す。図２（ａ）に示した参照光に含まれる光学雑音を、さらに詳細に解析すると、光源１に用いられた波長変換素子のＬＮ結晶の端面間で起こる多重反射による光学フリンジ（図３（ａ）に示す）と、光源１に用いられた偏波保持ファイバアンプの偏波モード分散による光学フリンジ（図３（ｂ）に示す）などが含まれる。

（逆相雑音）
図１に示した光吸収分析装置において、逆相雑音は、主として、光源１からのレーザ光から参照光を分岐させるビームスプリッタ４により発生する。図４に、光吸収分析装置の逆相雑音成分の発生原理を示す。周囲の屈折率がｎ_１で、両端面が平行平面、屈折率がｎ_２の光学板を考える。外部から光学板に入射される光の電界強度をＥ_ｉとする。光学板において、多重反射を繰り返して反射光と透過光とが複数出力されることになる。

これを解析的に解くために、屈折率ｎ_１→ｎ_２の場合の電界反射率をｒ_１、電界透過率をｔ_１とし、逆に屈折率ｎ_２→ｎ_１の場合の電界反射率をｒ_２、電界透過率をｔ_２とする。反射光電界強度をＥ_ｒ、透過光電界強度をＥ_ｔとすると、Ｅ_ｒ、Ｅ_ｔの各成分をそれぞれＥ_ｒ１、Ｅ_ｒ２、Ｅ_ｒ３、・・・・・・、Ｅ_ｔ１、Ｅ_ｔ２、Ｅ_ｔ３、・・・・・・と表わす。また、入射光の入射角をθ_１、光学板内部への出射角をθ_２とし、１往復分の光路差による位相変化をδとする。光学板の厚さをｄとすると、

と表せる。このδを用いると、それぞれの電界成分の関係は、

ここで、電界（振幅）反射率ｒ_１＝−ｒ_２であり、パワー反射率を

とし、パワー透過率を

従って、複素振幅から強度表現を求めると、

となる。上記のＰｒとＰｔの和は常に１となり、一方が１（最大）の場合は他方が０（最小）になる。ちなみに、１回光学板を横切る度に電界（振幅）損失αを生じると仮定すると、

として、上記の結果からさらに下記が得られる。

中赤外の波長域では、透過率が高く平坦な透過特性を有するＧｅの光学基板が、ビームスプリッタに用いられる。Ｇｅの光学基板は、屈折率ｎ_２＝４と極めて高い値を有するため、入射光の入射角θ_１＝４５°の場合であっても、基板内部への出射角θ_２＝１０°となり、平行ビームに近い反射を繰り返すことになる。このことは、波長掃引に対して発生するδの変化が、フリンジを発生することとなり、微弱信号の検出の障害になる。

従って、上記の解析解からも明らかであるが、位相が逆転する透過光と参照光の測定結果の除算では、逆相雑音を除去することができない。なぜなら、参照光と被測定物を透過した測定光とでは、受光器に入射される光学フリンジが逆相になっているからである。透過光と参照光の測定結果の除算では、雑音が強調されてしまう。図５に、光吸収分析装置の逆相雑音成分を示す。光吸収分析装置のビームスプリッタ４における多重反射によるフリンジである。

上述の式（１）、式（２）を割り算すると、反射率Ｒが０．５程度の条件の下では、割り算を実施するとフリンジの振幅は大きくなる。これを抑制するためには、フリンジ間隔が問題にならない程度に大きな周期で存在するような薄膜のビームスプリッタが有効である。つまり、使用する波長域の全域にわたって、フリンジが全く現れない状況を作り出すために、δ／２＜＜１で表される薄膜のビームスプリッタを導入すればよい。波長１．９〜５．５μｍの領域では、厚さ０．３ｍｍ未満が目安である。このとき、薄膜のビームスプリッタの導入と同相雑音の除去とによる相互の影響は、フリンジ間隔さえ大きければ無視することができるので、好都合である。

（独立雑音）
上述したように、同相雑音と逆相雑音とを除去したとしても、被測定物で発生する独立雑音は依然として残存している。この独立雑音が測定系の測定限界を決定する。一方、これら３種類の雑音を同時に除去することは困難である。１つの雑音を除去すると、他の雑音の除去に影響を与えるからである。上述したように、同相雑音を除去すると逆相雑音が強調される。そこで、これら３種類の雑音を同時に除去するために、本実施形態では、測定光と参照光の測定結果を除算することにより同相雑音を除去し、薄膜のビームスプリッタにより逆相雑音を除去し、最後に独立雑音を除去する。

図１に示した光吸収分析装置において、独立雑音は、主として、ガスセルの測定光の入出力部に設けられた光学窓における多重反射により発生する。そこで、独立雑音の除去には、光学窓における透過光および反射光の測定結果を利用する。独立雑音のうちガスセル３の光学窓における多重反射には損失がないと考えることができる。従って、損失を含む光の干渉計の透過、反射の解析解である式（３），（４）を適用するのではなく、式（１），（２）を適用する。同相雑音と逆相雑音とを除去した後に、式（１），（２）で表される独立雑音のフリンジを消去することにより、光吸収分析装置の検出精度を改善することができる。

図６を参照して、ガスセルの光学窓における逆相雑音を説明する。ガスセル３は、図６（ａ）に示したように、被測定物が封入されたセル室３１（損失α＜１）と光学窓３２（損失α_０≒０）とに分けることができる。光源１からのレーザ光３５は、光学窓３２から入射し、凹面鏡３３ａ，３３ｂの間を多重反射して、光学窓３２から測定光として出射される。ここで、ガスセル３は、図６（ｂ）に示したように、解析する上でセル室３１と光学窓３２とに分離することができる。

入射側と出射側の光学窓が同じ仕様を満たすとすると、光学窓３２における多重反射の透過光と反射光とは、入射側と出射側で同じ特性を示す。入射側と出射側で光の強度およびスペクトルは異なっているが、多重反射による雑音は同じ特性である。つまり、雑音を除去する上で、光の強度およびスペクトル形状は影響しない。従って、図６（ｃ）に示したように、ガスセル３をモデル化する。光源１からのレーザ光３５（Ｐ_ｉ）は、入射側透過光（Ｐ_ｔ）と入射側反射光３７（Ｐ_ｒ）に分岐し、被測定物を透過した光（Ｐ_Ｔ０）は、測定光である出射側透過光３８（Ｐ_Ｔ）と出射側反射光（Ｐ_Ｒ）に分岐する。

入射側反射光３７（Ｐ_ｒ）と出射側反射光（Ｐ_Ｒ）とは、光学窓３２における多重反射の位相差さえ再現できれば、光学窓３２と等価な光学材料を利用して測定することができる。ガスセル３での吸収量αは、Ｐ_Ｔ０＝αＰ_ｔとすると、
被測定物を透過した光（Ｐ_Ｔ０）＝出射側透過光３８（Ｐ_Ｔ）＋出射側反射光（Ｐ_Ｒ）
レーザ光３５（Ｐ_ｉ）＝入射側透過光（Ｐ_ｔ）＋入射側反射光３７（Ｐ_ｒ）
であるから、
吸収量α＝Ｐ_Ｔ０／Ｐ_ｔ＝（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_Ｒ）／（Ｐ_ｉ−Ｐ_ｒ）＝（Ｐ_Ｔ／Ｆ_Ｔ）／（Ｐ_ｉ−Ｐ_ｒ）
となり、光学窓３２における反射光と透過光に重畳される逆相雑音が除去された測定光を得ることができる。ここで、Ｐ_ｔ＝Ｐ_Ｔ０・Ｆ_Ｔであり、Ｆ_Ｔは、式（２）から得られる。

図７に、ガスセルの光学窓における反射雑音成分を除去する方法を示す。図７（ａ）は、ガスセル３としてマルチパスセルに分類されるWhite cellおよびHanst cellを適用した例であり、図７（ｂ）は、マルチパスセルに分類されるHerriot cellを適用した例である。光源１からのレーザ光３５は、光学窓３２ａから入射し、凹面鏡３３ａ〜３３ｃの間を多重反射して、光学窓３２ｂから測定光として出射され、受光器５１ａに入力される。一方、ガスセル３の直前にビームスプリッタ４１を配置し、光学窓３２ａからの反射光を分岐し、受光器５１ｂに入力する。光学窓３２ａからの反射光の光軸が、入射光であるレーザ光３５の光軸から空間的にずれている場合には、ビームスプリッタ４１に代えて、反射鏡を用いることができる。

反射光は、入射側と出射側とで同じ特性とすると、
Ｐ_ｒ＝Ｐ_Ｒ，Ｐ_ｉ＝Ｐ_ｒｅｆ
吸収量α＝（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_Ｒ）／（Ｐ_ｒｅｆ−Ｐ_ｒ）＝（Ｐ_Ｔ／Ｆ_Ｔ）／（Ｐ_ｒｅｆ−Ｐ_ｒ）
となる。レーザ光３５（Ｐ_ｉ）と等しい参照光（Ｐ_ｒｅｆ）と、受光器５１ｂにより測定される入射側反射光３７（Ｐ_ｒ）とにより、独立雑音の反射雑音成分が除去された測定光を得ることができる。

図８に、ガスセルの光学窓における透過雑音成分および反射雑音成分を除去する方法を示す。図８（ａ）は、ガスセル３としてWhite cellおよびHanst cellを適用した例であり、図８（ｂ）は、Herriot cellを適用した例である。出射側反射光３８（Ｐ_Ｒ）を測定するためには、セル室３１への反射光を受光器で受光する必要があるが、事実上は困難である。そこで、ガスセル３の外部に光学窓３２と等価な光学板を配置して、透過光および反射光を測定する。

光源１からのレーザ光３５は、光学窓３２ａから入射し、凹面鏡３３ａ〜３３ｃの間を多重反射して、光学窓３２ｂから測定光として出射され、受光器５１ａに入力される。一方、光源１からのレーザ光３５を、ガスセル３の直前で、ビームスプリッタ４１ａ，４１ｂにより２経路に分岐する。第１経路には、光学窓３２と等価な光学板４２ａを挿入し、光学板４２ａの透過光を受光器５１ｃに入力する。第２経路には、光学窓３２と等価な光学板４２ｂを挿入し、光学板４２ｂの反射光を受光器５１ｂに入力する。

第１経路における受光器５１ｃにより出射側透過光３８（Ｐ_Ｔ）に含まれる雑音成分に相当するフリンジが測定され、第２経路における受光器５１ｂにより入射側反射光３７（Ｐ_ｒ）に含まれる雑音成分に相当するフリンジが測定される。

Ｐ_ｒ＝Ｐ_Ｒ，Ｐ_ｔ＝Ｐ_Ｔ，Ｐ_ｉ＝Ｐ_ｒｅｆ，Ｐ_ｉ＝Ｐ_ｔ＋Ｐ_ｒ，Ｐ_Ｔ０＝αＰ_ｔ＝Ｐ_Ｔ＋Ｐ_Ｒ
であるから、受光器５１ｂの検出信号を（Ｐ_ｂ）とし、受光器５１ｃの検出信号を（Ｐ_ｃ）とすると、
Ｐ_Ｔ０＝Ｐ_ＴＰ_ｉ／２Ｐ_ｃ，Ｐ_ｔ＝Ｐ_ｉ−２Ｐ_ｂ
となるから、α＝Ｐ_Ｔ０／Ｐ_ｔより、
吸収量α＝Ｐ_ＴＰ_ｉ／２Ｐ_ｃ（Ｐ_ｉ−２Ｐ_ｂ）
となり、独立雑音の全てが除去される。ただし、受光器の感度、検出する光に対する結合効率を考慮して補正する必要がある。

なお、光学窓３２ａでの入射角と光学窓３２ｂでの入射角のわずかな相違によって、位相差が異なってくるので、フリンジ雑音の周期がわずかにずれる。外部に光学板４２を用いる場合には、入射角の調整を前もって行う必要がある。

図９に、参照光を独立に検出し、ガスセルにおける光学的な雑音を除去する方法を示す。図９（ａ）は、ガスセル３としてWhite cellおよびHanst cellを適用した例であり、図９（ｂ）は、Herriot cellを適用した例である。光源１からのレーザ光３５は、光学窓３２ａから入射し、凹面鏡３３ａ〜３３ｃの間を多重反射して、光学窓３２ｂから測定光として出射され、受光器５１ａに入力される。一方、ガスセル３の直前にビームスプリッタ４１ｂを配置し、光学窓３２ａからの反射光を分岐し、受光器５１ｂに入力する。さらに、光源１からのレーザ光３５を、ビームスプリッタ４１ｂの直前で、ビームスプリッタ４１ａにより分岐し、受光器５１ｃに入力する。

受光器５１ｃにより参照光を測定し同相雑音を除去する。ビームスプリッタ４１ａ，４１ｂに薄膜のビームスプリッタを適用して逆相雑音を除去し、ビームスプリッタ４１ｂと受光器５１ｂを含む図７に示した構成により、独立雑音の反射雑音成分を除去する。なお、図８に示した構成に加えて、図９に示したビームスプリッタ４１ａと受光器５１ｃとを含む構成、すなわち参照光を独立に検出する系を組合せることにより、独立雑音の反射雑音成分および透過雑音成分と、同相雑音とを同時に除去することもできる。

図１０は、ガスセルにおける多重反射を抑制する方法を示す図である。図１０（ａ）は、ガスセル３としてWhite cellおよびHanst cellを適用した例であり、図１０（ｂ）は、Herriot cellを適用した例である。独立雑音は、光学窓における多重反射により発生し、フリンジとなって出力される。そこで、光学板の入力面と出力面とが非平行面を形成する光学窓を用いれば、独立雑音を防ぐことができる。なお、念のために記すと、図１０の構成に加えて、逆相雑音は薄膜のビームスプリッタを用いて除去し、同相雑音は参照光を用いて除去する必要がある。

従来、ガスセルを用いた光吸収分析装置においては、コヒーレンシのよい赤外領域の光源がなかったことから、フリンジは、光路長が長いガスセル特有の現象と認識されていた。ガスセルの光学窓における多重反射によって発生する周期的なフリンジを識別することができなかったからである。従って、光学窓における多重反射によるフリンジの影響を、同相雑音および逆相雑音とは独立して同時に除去できることは、光吸収分析装置の検出精度の向上に非常に有効である。

以上述べたように、光吸収分析装置の検出精度を決定する光学部品のフリンジを含む光学雑音のうち、同相雑音は、測定光と参照光の測定結果を除算することにより除去され、逆相雑音は、薄膜のビームスプリッタにより除去される。さらに、被測定物から発生する独立雑音についても、上述した方法により、同相雑音および逆相雑音と独立に除去することができる。

（光源）
光吸収分析装置の光源として、ＬＮ結晶からなる波長変換素子に、２つの励起レーザ光を入射して差周波発生により中赤外光を発制する光源を用いる。２つの励起レーザ光の波長をλ_１、λ_２とし、発生する中赤外光の波長λ_３とすると、

の関係を有する。ここで、波長λ_１とλ_２の大小関係は問わないが、便宜上、λ_３＞０とするため、λ_１＜λ_２とする。差周波光λ_３を効率よく発生させるためには、位相整合条件

を満足する必要がある。式（６）で、ｋ_ｉ（ｉ＝１，２，３）は、非線形光学結晶内を伝搬する各レーザ光の伝搬定数であり、波長λ_ｉにおける非線形光学結晶の屈折率をｎ_ｉとすると、

となる。しかし、結晶のもつ分散特性により、一般的には、式（６）を満足することは難しい。

これを解決する方法として、非線形光学結晶を周期的に分極反転させた擬似位相整合法が用いられている。擬似位相整合法には、ＬＮ結晶のような強誘電体結晶が有利であるが、これらの非線形光学定数の符号は自発分極の極性に対応する。この自発分極を、光の伝搬方向に周期Λで変調した場合、位相整合条件は、

で表され、特定の波長λ_１、λ_２を励起光として用いた場合は、式（５）、（８）を同時に満足し、高効率な差周波光λ_３の発生が可能となる。

しかしながら、波長λ_１、λ_２を変化させて異なる波長λ_３の差周波光を得ようとする場合、波長λ_１、λ_２に変動がある場合には、式（８）を満足することができず、差周波光λ_３の強度は低下する。ここで、波長λ_１、λ_２、λ_３、および周期Λと、差周波光の発生効率ηとの関係について考えると、以下のようになる。まず、位相不整合量Δｋを、

と定義する。このとき、試料長をｌとすると、差周波光の発生効率ηは、位相不整合量Δｋとｌの積に依存し、

と表される。式（１０）において、η_ｏはΔｋ＝０の時の差周波発生効率であり、このη_ｏは、ＬＮ結晶の非線形光学定数、励起光強度、試料長などで決まる。差周波光の発生強度は、２つの励起光の強度の積に比例する。

以上述べたように、周期Λの周期的な分極反転構造を有する非線形光学結晶に、２つの励起光を入射させて、差周波光を発生させる。一方の励起光の波長を０．９〜１．１μｍとし、他方の励起光の波長を１．２５〜１．７５μｍの領域で変化させる。これにより、波長１．９〜５．５μｍの領域で波長可変な中赤外光源を実現することができる。

以下、本発明にかかる実施例を詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々変更可能であることは言うまでもない。

図１１に、実施例１にかかる光吸収分析装置の構成を示す。光源１は、第１の励起光を発生する半導体レーザ１１と、第２の励起光を発生する半導体レーザ１２と、周期的な分極反転構造を有するＬＮ結晶バルクからなる波長変換素子１３とを含む。半導体レーザ１１は、波長λ_１＝０．９〜１．１μｍの第１の励起光を出力し、光ファイバ１４ａ、光アイソレータ１５ａを介して合波器１６に入力する。半導体レーザ１１は、出力側である光ファイバ１４ａ側の端面には、反射率２％以下の低反射膜が形成され、反対の端面には、９０％以上の高反射膜が形成されている。光ファイバ１４ａには、ファイバブラッググレーティング１７を設けて、波長安定性を向上させている。

半導体レーザ１２は、波長λ_２＝１．２５〜１．７５μｍの第２の励起光を出力し、この波長範囲の少なくともいずれかの波長領域で波長を可変することができる。第２の励起光は、光ファイバ１４ｂ、光アイソレータ１５ｂを介して合波器１６に入力される。第２の励起光は、必要に応じてファイバアンプ１８により増幅される。合波器１６の出力は、レンズ１９ａにより波長変換素子１３に入力される。波長変換素子１３の温度調整を適宜行うことにより、１．９μｍ＜λ_３＜５．５μｍの波長範囲の中赤外光が出力され、レンズ１９ｂを介して、光源１からのレーザ光として出力される。

半導体レーザ１１の波長λ_１、出力レベルを一定として、半導体レーザ１２の波長λ_２を変化させる場合、波長λ_２の変化が、中赤外光の波長λ_３の変化に対応する。発生した中赤外光の波長は、分光器により確認することができる。素子長１０ｍｍの波長変換素子１３では、全ての波長域で１％／Ｗ程度の波長変換効率を得ることができる。また、波長λ_１＝１．０６μｍ、波長λ_２＝１．５５μｍ帯とし、波長λ_３＝３．３μｍ帯の中赤外光を発生させると、素子長５０ｍｍの波長変換素子１３では、４０％／Ｗ程度の高い波長変換効率が得られる。

光源１からのレーザ光を、外部変調器である光学チョッパ２１により強度変調（ＯＮ／ＯＦＦ変調）し、Ｇｅの波長フィルタ４３により励起光を除去し、中赤外光のみを被測定物が封入されたガスセル３に入射する。ガスセル３から出射された測定光は、受光器５ａに入力され、電気信号に変換されてロックインアンプ６ａに入力される。一方、光源１からのレーザ光を、ビームスプリッタ４１により分岐し、受光器５ｂに入力する（参照光の測定）。受光器５ｂの出力は、ロックインアンプ６ｂに入力される。ロックインアンプ６ａ，６ｂは、チョッパ電源７の周波数成分のみを検出し、各々の出力同士を除算して、ガスセル３の測定結果から同相雑音成分を除去する。

図１２に、実施例１にかかる光吸収分析装置により大気中のＣＨ_４ガスを測定した結果を示す。光吸収分析装置は、素子長５０ｍｍの波長変換素子１３を用いて、波長λ_３＝３．３μｍ帯の中赤外光を発生する。ガスセル３は、１３０回の多重反射を利用したWhite cellであり、光路長は１０７ｍである。この光吸収分析装置により、大気中に存在する１．７８ｐｐｍのメタンガス（ＣＨ_４）を測定すると、吸収波長域ν_３バンドのＱ枝スペクトルを確認することができる。

図１２に示した測定結果は、同相雑音成分として、図３（ａ）で示した波長変換素子のＬＮ結晶の端面間で起こる多重反射による光学フリンジと、図３（ｂ）で示した偏波保持ファイバアンプの偏波モード分散による光学フリンジとが除去されている。しかしながら、高エネルギー側（高波数側または短波長側）のベースラインには除去されなかった雑音、すなわち逆相雑音が重畳している。本来ならば、何ら信号のない領域であるにもかかわらず、大きな雑音が観測されている。

これは、図５に示したように、ビームスプリッタ４１における多重反射によるフリンジである。そこで、ビームスプリッタ４１に薄膜のビームスプリッタを適用する。図１３に、実施例１にかかる光吸収分析装置の逆相雑音成分を除去した測定結果を示す。

図１４に、実施例２にかかる光吸収分析装置の構成を示す。図１１に示した実施例１の光吸収分析装置に加えて、図７（ａ）または図９（ａ）に示した独立雑音の入射側反射雑音成分を除去するための構成（具体的には、反射鏡４４、受光器５ｃおよびロックインアンプ６ｃ）と、図８（ａ）に示した出射側透過雑音成分を除去するための構成（具体的には、光学板４２、受光器５ｄおよびロックインアンプ６ｄ）とを設けている。光源１の構成は、実施例１と同じである。光源１からのレーザ光を、外部変調器である光学チョッパ２１により強度変調（ＯＮ／ＯＦＦ変調）し、Ｇｅの波長フィルタ４３により励起光を除去し、中赤外光のみを被測定物が封入されたガスセル３に入射する。ガスセル３から出射された測定光は、受光器５ａに入力され、電気信号に変換されてロックインアンプ６ａに入力される。

一方、ガスセル３の直前に反射鏡４４を配置し、ガスセル３の入射側からの反射光を分岐し、受光器５ｃに入力する。さらに、光源１からのレーザ光３５を、ガスセル３の直前で、ビームスプリッタ４１ａにより２経路に分岐する。第１経路は、ビームスプリッタ４１ｂを介して受光器５ｂに入力する（参照光の測定）。第２経路は、ガスセル３の光学窓と等価な光学板４２を挿入し、光学板４２の透過光を受光器５ｄに入力する（出射側透過光に相当する光の測定）。

図１５は、ガスセルの入射側における光学系の模式図である。式（１）、（２）を簡略化して式（１１）、（１２）とする。

ここで、ガスセル３の光学窓が入射側と出射側でほぼ同じ材質、同じサイズであると考えると、出入口それぞれの反射係数も透過係数も、各々ＢとＢ_２の項の位相の部分だけが異なるので、αは近似的に、

と表せる。ただし、Ｐ_ｉ、Ｐ_ｒ、Ｐ_Ｔのそれぞれは、受光器の出力Ｉ_ｉ、Ｉ_ｒ、Ｉ_Ｔから得られるが、受光器各々の結合効率に関する定数補正は各々必要となる。

図１６に、実施例２にかかる光吸収分析装置により大気中のＣＨ_４ガスを測定した結果を示す。式（１６）を用いて、独立雑音の反射雑音成分が除去されていることがわかる。ガスセル３内部の凹面鏡での損失と、光学窓からの反射光による補正とを、参照光の測定結果による規格化を行えば、ガスセル透過光にこの項を加えて（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_ｒ）／Ｐ_ｒｅｆから図１６に示した結果を求めることもできる。

次に、独立雑音の透過雑音成分を除去するための構成について説明する。同相雑音を除去するための構成とは分離して、第２経路に、ガスセル３の光学窓と等価な光学板４２を挿入する。受光器５ｄの出力を、ロックインアンプ６ｄに入力して、ロックイン検出を行う。光源１からのレーザ光３５との角度を微調整して、ガスセル３の出射側のフリンジを除去する。図１７に、実施例２にかかる光吸収分析装置の独立雑音成分を除去した測定結果を示す。

Ｐ_ｒ＝Ｐ_Ｒ，Ｐ_ｔ＝Ｐ_Ｔ，Ｐ_ｉ＝Ｐ_ｒｅｆ，Ｐ_ｉ＝Ｐ_ｔ＋Ｐ_ｒ，Ｐ_Ｔ０＝αＰ_ｔ
であるから、受光器５ａの検出信号を（Ｐ_ａ）とし、受光器５ｂの検出信号を（Ｐ_ｂ）とし、受光器５ｃの検出信号を（Ｐ_ｃ）とし、受光器５１ｄの検出信号を（Ｐ_ｄ）とすると、
Ｐ_Ｔ０＝Ｐ_Ｔ＋Ｐ_ｃ／２Ｐ_ｂ＝Ｐ_ＴＰ_ｂ／Ｐ_ｄ
Ｐ_ｔ＝２Ｐ_ｂ−Ｐ_ｃ／２Ｐ_ｂ＝２Ｐ_ｂ−Ｐ_ｒ
が得られる。従って、
吸収量α＝（２Ｐ_ＴＰ_ｂ＋Ｐ_ｃ）／（４Ｐ_ｂ ^２−Ｐ_ｃ）＝Ｐ_ＴＰ_ｂ／Ｐ_ｄ（２Ｐ_ｂ−Ｐ_ｒ）
となり、独立雑音の全てが除去される。ただし、受光器の感度、検出する光に対する結合効率を考慮して補正する必要がある。

図１８に、実施例３にかかる光吸収分析装置の構成を示す。実施例３では、図８（ａ）に示した構成により、独立雑音を除去する。図１４に示した光吸収分析装置では、光源１からのレーザ光３５を、ガスセル３の直前で、ビームスプリッタ４１ａにより２経路に分岐する。分岐後の経路を図８（ａ）に示した構成に置き換える。

図８（ａ）と同じ符号で示すと、分岐後の第１経路における光学板４２ａと光検出器５１ｃにより出射側の光学窓のフリンジを除去し（出射側透過光に相当する光の測定）、分岐後の第２経路における光学板４２ｂと光検出器５１ｂにより入射側の光学窓のフリンジを除去するために用いられる（入射側反射光に相当する光の測定）。光検出器５１ｃの出力は、参照光の測定を兼ねることになるが、実際の光検出器の感度、光の結合効率は各々異なるため、図１４に示した第２経路の構成のように、望ましくは参照光も独立して測定した方が正確なスペクトルを得ることができる。実施例３においても、図１７に示した測定結果と同等の測定結果を得ることができる。

実施例４では、図１０に示したガスセルを適用する。非平行面を形成する光学窓を有するので、光学窓の多重反射で発生する独立雑音を防ぐことができる。光学窓の形状は、入力面と出力面とが平行でなければ、どのような形状でも構わないが、便宜上片面に傾斜を有する楔状のウェッジ基板を利用する。Ｇｅなどのように屈折率が高い場合は、フリンジが出やすくなるので、屈折率が低い材質が望ましい。また、中赤外域では、例えば、屈折率１．４５前後のＣａＦ_２などのフッ化物の光学板が適している。

また、光学窓の厚みにも注意が必要である。薄い場合は減圧や加圧の際の強度が問題になり、ウェッジの傾き角がとりにくくなる、従って、３〜４ｍｍ程度以上の比較的厚いほうが望ましい。このように比較的厚みがあり、干渉が起こらない程度の傾きが確保された光学窓材を用いることにより、フリンジのないガス容器を実現することができる。

参照光を用いた同相雑音の抑圧手法を適用した従来の光吸収分析装置を示す図である。従来の光吸収分析装置の測定結果を示す図である。光吸収分析装置の同相雑音成分を示す図である。光吸収分析装置の逆相雑音成分の発生原理を示す図である。光吸収分析装置の逆相雑音成分を示す図である。ガスセルの光学窓における逆相雑音を説明するための図である。ガスセルの光学窓における反射雑音成分を除去する方法を示す図である。ガスセルの光学窓における透過雑音成分および反射雑音成分を除去する方法を示す図である。参照光を独立に検出し、ガスセルにおける光学的な雑音を除去する方法を示す図である。ガスセルにおける多重反射を抑制する方法を示す図である。実施例１にかかる光吸収分析装置の構成を示す図である。実施例１にかかる光吸収分析装置により大気中のＣＨ_４ガスを測定した結果を示す図である。実施例１にかかる光吸収分析装置の逆相雑音成分を除去した測定結果を示す図である。実施例２にかかる光吸収分析装置の構成を示す図である。ガスセルの入射側における光学系の模式図である。実施例２にかかる光吸収分析装置により大気中のＣＨ_４ガスを測定した結果を示す図である。実施例２にかかる光吸収分析装置の独立雑音成分を除去した測定結果を示す図である。実施例３にかかる光吸収分析装置の構成を示す図である。

符号の説明

１光源
２，２１光学チョッパ
３ガスセル
４，４１ビームスプリッタ
５，５１受光器
６ロックインアンプ
７チョッパ電源
１１，１２半導体レーザ
１３波長変換素子
１４光ファイバ
１５光アイソレータ
１６合波器
１７ファイバブラッググレーティング
１８ファイバアンプ
１９レンズ
３１セル室
３２光学窓
３３凹面鏡
４２光学板
４３波長フィルタ
４４反射鏡

Claims

光源からのレーザ光を被測定物に入射し、前記被測定物からの透過光、反射光または散乱光を受光することにより、前記被測定物の吸収を測定する光吸収分析装置において、
前記レーザ光の光路上、前記被測定物を収容する容器に入射する直前で、前記光源からのレーザ光を分岐する分岐手段と、
該分岐手段により分岐されたレーザ光の一部を参照光として測定する第１測定手段と、
前記被測定物を収容する容器の中を透過、反射または散乱して出力された測定光を測定する第２測定手段と、
前記第１および第２測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、前記被測定物の吸収信号を算出する演算手段とを備え、
前記分岐手段は、薄膜のビームスプリッタであることを特徴とする光吸収分析装置。
光源からのレーザ光を被測定物に入射し、前記被測定物からの透過光、反射光または散乱光を受光することにより、前記被測定物の吸収を測定する光吸収分析装置において、
前記レーザ光の光路上、前記被測定物を収容する容器に入射する直前で、前記被測定物または前記容器から戻る反射光を分岐する第１分岐手段と、
前記レーザ光の光路上、前記第１分岐手段の直前で、前記光源からのレーザ光を分岐する第２分岐手段と、
前記第１分岐手段により分岐された反射光の一部を測定する第１測定手段と、
前記第２分岐手段により分岐されたレーザ光の一部を参照光として測定する第２測定手段と、
前記被測定物を収容する容器の中を透過、反射または散乱して出力された測定光を測定する第３測定手段と、
前記第１、第２および第３測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、前記被測定物の吸収信号を算出する演算手段とを備え、
前記第１分岐手段は、薄膜のビームスプリッタと反射鏡のいずれかであり、前記第２分岐手段は、薄膜のビームスプリッタであることを特徴とする光吸収分析装置。
前記第２分岐手段により分岐されたレーザ光の一部をさらに分岐して、前記参照光と出射側透過光に相当する光とに分岐する第３分岐手段と、
前記被測定物を収容する容器の光学窓と同じ光学特性を有する光学板と、
前記光学板を透過した前記出射側透過光に相当する光の一部を測定する第４測定手段とをさらに備え、
前記演算手段は、前記第１ないし第４測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、前記被測定物の吸収信号を算出することを特徴とする請求項２に記載の光吸収分析装置。
光源からのレーザ光を被測定物に入射し、前記被測定物からの透過光、反射光または散乱光を受光することにより、前記被測定物の吸収を測定する光吸収分析装置において、
前記レーザ光の光路上、前記被測定物を収容する容器に入射する直前で、前記光源からのレーザ光を分岐する第１分岐手段と、
該第１分岐手段により分岐されたレーザ光の一部をさらに分岐して、入射側反射光に相当する光と出射側透過光に相当する光とに分岐する第２分岐手段と、
前記被測定物を収容する容器の光学窓と同じ光学特性を有する第１および第２光学板と、
前記第１光学板において反射した前記入射側反射光に相当する光の一部を測定する第１測定手段と、
前記第２光学板を透過した前記出射側透過光に相当する光の一部を測定する第２測定手段と、
前記被測定物を収容する容器の中を透過、反射または散乱して出力された測定光を測定する第３測定手段と、
前記第１、第２および第３測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、前記被測定物の吸収信号を算出する演算手段とを備え、
前記第１および第２分岐手段は、薄膜のビームスプリッタであることを特徴とする光吸収分析装置。
光源からのレーザ光を被測定物に入射し、前記被測定物からの透過光、反射光または散乱光を受光することにより、前記被測定物の吸収を測定する光吸収分析装置において、
前記レーザ光の光路上、前記被測定物を収容する容器に入射する直前で、前記光源からのレーザ光を分岐する分岐手段と、
該第１分岐手段により分岐されたレーザ光の一部を参照光として測定する第１測定手段と、
前記被測定物を収容する容器の中を透過、反射または散乱して出力された測定光を測定する第２測定手段と、
前記第１および第２測定手段の測定した信号強度を組み合わせて、前記被測定物の吸収信号を算出する演算手段とを備え、
前記分岐手段は、薄膜のビームスプリッタであり、
前記容器にレーザ光を入射する光学窓、および測定光を出射する光学窓の双方は、ウェッジ基板を含む非平行光学板であることを特徴とする光吸収分析装置。
前記分岐手段は、厚さ０．３ｍｍ未満の薄膜のビームスプリッタであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の光吸収分析装置。
前記光源は、
光の進行方向に非線形光学定数が周期的に反転した構造を有するニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）結晶からなる波長変換素子と、
該波長変換素子に第１の励起光を入射する第１の半導体レーザと、
前記波長変換素子に第２の励起光を入射する第２の半導体レーザとを含み、
前記光源は、前記波長変換素子における和周波発生、差周波発生、第２高調波発生のいずれか、またはその組み合わせにより変換されたレーザ光を出射することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに光吸収分析装置。
前記第１の励起光は、波長０．９μｍから１．１μｍの間のいずれかであり、
前記第２の励起光は、波長１．２５μｍから１．７５μｍの間のいずれかであり、
前記波長変換素子から出射されるレーザ光は、中赤外領域の波長１．９μｍから５．５μｍの間であることを特徴とする請求項７に記載の光吸収分析装置。
前記波長変換素子は、導波路構造を有することを特徴とする請求項７または８に記載の光吸収分析装置。