JP2009084080A - カーボンナノチューブ層含有構造体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ層が剥離しにくい密着性に優れたカーボンナノチューブ層含有構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上にカーボンナノチューブ層が塗設されたカーボンナノチューブ層含有構造体であって、該支持体の表面に易接着層が塗設されており、その上に前記カーボンナノチューブ層が塗設されている、カーボンナノチューブ層含有構造体。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブ層含有構造体、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブ層が剥離しにくいカーボンナノチューブ層含有構造体、及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、電気特性、熱特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、耐食性など多くの面ですぐれた性能を示すことから、今後の発展が期待される材料であり、これまでにも多くの検討がなされてきている。しかしながら、カーボンナノチューブを実際の材料として活用するには、支持体上に密着性よく分散、塗設させる必要があるが、これまでは必ずしも充分なレベルではないのが実状である。すなわち、支持体上に密着性よくカーボンナノチューブを塗設する技術の開発が望まれている。

一方、ポリエステル樹脂系フィルム、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、優れた機械的性質、耐燃性及び耐薬品性等を有するため、磁気テープ、写真フィルム、包装用フィルム、ＯＨＰフィルム、及び近年汎用されているＯＣＲ機器用の反射防止フィルム等の基材として、近年その需要の伸びは著しい。

ところが、ポリエステルフィルムは結晶配向性のため、表面凝集性が高く、各種材料に対する接着性に乏しいという問題点がある。

これに対し、ポリエステルフィルムの表面性を改善する手段として、コロナ処理、プラズマ処理、及び火炎処理等が知られており、一部において用いられている。ところが、これらの手段は、フィルム表面の形状を物理的に変化させて接着性の向上を図るものであり、経時によりその性能が低下し、また、透明性も低下させるという欠点がある。

よって、ポリエステルフィルムの特性を維持したままフィルム上にカーボンナノチューブを密着性よく塗設する技術の開発が望まれている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブ層が剥離しにくい密着性に優れたカーボンナノチューブ層含有構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、支持体の表面に塗設された特定の易接着層がカーボンナノチューブ層の密着性を特異的に向上させるという予期せぬ知見を得た。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。

本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］支持体上にカーボンナノチューブ層が塗設されたカーボンナノチューブ層含有構造体であって、該支持体の表面に易接着層が塗設されており、その上に前記カーボンナノチューブ層が塗設されていることを特徴とするカーボンナノチューブ層含有構造体。
［２］前記易接着層が、水系ウレタン樹脂とカルボジイミド系架橋剤とを含有している、［１］項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［３］前記易接着層が、水系ウレタン樹脂とエポキシ系架橋剤とを含有している、［１］項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［４］前記易接着層が、スチレン−ブタジエン共重合体とトリアジン系架橋剤又はカルボジイミド系架橋剤とを含有している、［１］項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［５］前記支持体の裏面に形成されたバック層の最外層がポリオレフィン層である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［６］前記支持体がポリエステルフィルムである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［７］前記支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［８］前記カーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［９］前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［１０］前記カーボンナノチューブが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアミノ基で修飾されている、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［１１］前記カーボンナノチューブが架橋している、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［１２］支持体の表面に易接着層を塗設する工程と、前記の支持体上に塗設された易接着層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ層含有構造体の製造方法。
［１３］支持体として紙又はプラスチックフィルムを用いて、前記支持体の表面に易接着層を塗設する工程と、前記支持体の裏面に最外層がポリオレフィン層であるバック層を塗設する工程と、前記易接着層及びバック層が塗設された前記支持体を乾燥する工程と、乾燥後の前記支持体を巻き取る工程と、巻き取られた前記支持体の前記易接着層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ層含有構造体の製造方法。
本発明において、易接着層とは、カーボンナノチューブ層を支持体に接着させる層をいう。すなわち、本発明における易接着層とは、カーボンナノチューブ層と支持体の両面に対して高い接着性を有しており、製造工程（塗布、転写、搬送）や取扱時（輸送、切断、張り合せ時等）にカーボンナノチューブ層の剥離がないようにする目的のためにあるものである。

本発明で得られたカーボンナノチューブ層含有構造体は、カーボンナノチューブ層の密着性が優れ、製造工程（塗布、転写、搬送）や取扱時（輸送、切断、張り合せ時等）にカーボンナノチューブ層の剥離がない。

以下、本発明について詳細に説明する。
（支持体）
本発明において支持体としては、ガラス、透明セラミックス、金属、紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。ガラス、透明セラミックスは、金属、紙、プラスチックフィルムに比べ、柔軟性に欠ける。また、金属とプラスチックフィルムを価格的に比べると、プラスチックフィルムの方が安価であり、柔軟性を有する。
本発明に用いられる支持体としては、紙およびプラスチックフィルムが好ましい。紙としてはセルロースが好ましい。プラスチックフィルムとしては、特に、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。

本発明に用いられる紙としては、厚みは５０〜４００μｍ、坪量は４０〜４００ｇ／ｍ²のものが用いられる。また、その基体の表面粗さ、表面形状も限定されるものではない。また、通常、これらの両面にポリオレフィン樹脂を被覆し、ポリオレフィン樹脂層を設けてもよい。

前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、及びこれら各種の混合物を挙げることができる。その重量平均分子量は特に制限はないが、２００００〜２０００００のポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィン樹脂層の厚さについては特に制限はなく、その厚みは５〜６０μｍとすることができる。

ポリオレフィン樹脂中には白色顔料、着色顔料あるいは蛍光像白剤、酸化防止剤、滑り剤などの公知の添加剤を添加することができる。ポリオレフィン樹脂層を設ける方法としては、特に制限はなく、溶融押出機を用いてラミネートする方法や予め作成されたポリオレフィンシートを貼り合わせる方法が挙げられる。

本発明に用い得るポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等が挙げられる。このうち、入手の容易性、経済性及び効果の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。

また、フィルムの素材として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの共重合体又はこれらと小割合の他樹脂とのブレンド物なども用いることができる。

更に、このポリエステルフィルムの中には、滑り性を良くするために少量の無機又は有機の微粒子、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、シリコーン等の如き無機フィラー；アクリル、ベンゾグアナミン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ等の如き有機フィラー；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。

本発明に用いられるポリエステルフィルムは、前記の如きポリエステル樹脂を溶融押出しでフィルム状にし、縦及び横二軸延伸による配向結晶化及び熱処理による結晶化させることにより形成し得る。これらフィルムの製造方法、条件は、任意の方法、条件を適宜選択して用いることができる。

ここで用いられるポリエステルフィルムの厚さに特に制限はなく、フィルムの使用目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、５〜５００μｍとして用いることが好ましい。また、プラスチックフィルム以外を支持体として用いる場合には、その厚さは、使用目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、５０〜４００μｍであることが好ましい。

（易接着層）
本発明で用いられる易接着層としては、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、適宜、「ＳＢＲ」と略称する）又は水系ウレタン樹脂と架橋剤とを含有する構成が好ましい。ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを主体とした共重合体であり、更に必要に応じて他の成分を共重合したものを意味する。この共重合体は、スチレンとブタジエンとの含有比率を調整することにより、様々な物性のものを得られることが知られている。

本発明の如く易接着層を形成する場合、スチレン−ブタジエン共重合体はラテックスであることが好ましい。具体的には、日本ゼオン社からニポール（商品名）として、住友ノーガタック社からノーガテックス（商品名）として、武田薬品工業社からクロスレン（商品名）として、旭ダウ社から旭ダウラテックス（商品名）として、その他に大日本インキ化学工業社や海外メーカーから販売されている市販品を用いることもできる。

ラテックスの場合、分散体粒子の粒径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましい。粒子径が大きい場合には、塗布工程で粒子の凝集が生じやすかったり、フィルムの透明性、光沢などが不良になったりする問題がある。更に塗布層の厚さを薄くする必要がある場合には、それに応じて粒径を小さくする必要がある。

易接着層のスチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン／ブタジエンの含有比率は５０／５０〜８０／２０程度であることが好ましい。ラテックス中に含まれるＳＢＲの割合は、固形分質量として３０〜５０質量％であることが好ましい。

また、この易接着層は、ＳＢＲの物性を向上させるために架橋剤を含有するが、ここで用いられる架橋剤としてはトリアジン系架橋剤（例えば、ジクロロ−Ｓ−トリアジン誘導体）又はカルボジイミド系架橋剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジイロブチルカルボジイミド）が好ましい。架橋剤の含有量は、通常、ＳＢＲに対して１〜５０質量％であることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体を製造するに当たっては、ポリエステル系樹脂フィルム基体上にスチレン−ブタジエン共重合体と、架橋剤とを含有する塗布液を塗布後に高温乾燥させ、易接着層を形成することが好ましい。易接着層の厚さは、特に限定されないが、０．００５〜０．５μｍが好ましい。

水系ウレタン樹脂については、ウレタン樹脂に若干の親水基又は親水性セグメントを付与し、水溶性又は自己分散型にしたものが好ましく、側鎖にシラノール基を含有している自己乳化型も用いられる。具体的には、第１工業製薬社製のスパーフレックス（商品名）や三井武田ケミカル社製のタケラック（商品名）を用いることができる。

易接着層にウレタン樹脂を用いる場合についても、ウレタン樹脂の物性を向上させるために架橋剤を含有するが、ここで用いられる架橋剤は、平均エポキシ官能基数が好ましくは３．５以上であるエポキシ架橋剤又はカルボジイミド架橋剤が好ましい。架橋剤の含有量は、通常、ウレタン樹脂に対して１〜５０質量％であることが好ましい。

（バック層）
次に、表面に易接着層が塗設された支持体の裏面に塗布するバック層について説明する。裏面に塗設されるバック層としては、ポリオレフィン層が優れている。ポリオレフィンであれば、ポリエステルフィルム等の支持体と適度な接着力が得られる。

また、バック層には、アクリルラテックスと酸化スズからなる導電層又は導電性ポリマー層を塗設しておくことが好ましい。これにより、帯電によるゴミ付きを防止できる。本発明では、易接着とその裏面にポリオレフィンの単層若しくはアクリルラテックスと酸化スズからなる導電層、又は導電性ポリマー層の上にポリオレフィン層を塗布して乾燥し、巻き取る工程に適用できる。

ポリオレフィンについては、三井化学製のポリオレフィン水性ディスパージョンや東邦化学社製のエチレン系共重合エマルジョンを用いることができる。

ポリエステルフィルムに易接着層用塗布液及びポリオレフィン塗布液を適用するのに使用する装置としては、原崎勇次著、「コーティング方式」、慎書店１９７９年１０月発行に示されているリバースコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、エアドクタコータなどをはじめ、任意の塗布装置を用いることができる。

ポリエステルフィルムに易接着層用塗布液及びポリオレフィン塗布液を塗布する時期は、二軸延伸前、二軸延伸後又は表層材を塗布する直前などである。また、特公昭４１−８４７０号などに例示されているロール延伸法による一軸延伸ポリエステルフィルムに塗布剤を塗布し、適当な乾燥を施し、又は乾燥を施さず直ちに先の延伸方向とは直角方向に延伸し、熱処理する方法も適用し得る（以下塗布延伸法と略称する）。

塗布延伸法によれば、延伸と同時に塗布層の乾燥が可能になり、塗布層が延伸されることにより、塗布厚さを薄くすることができるとともに、塗布延伸法以外の方法では困難であった広幅の積層フィルムが得られる。

ポリエステルフィルム上の易接着層及び易接着層の裏面に形成されるポリオレフィン層の厚さは、０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましい。塗布層の厚さが０．００５μｍ未満では、均一に塗布しにくいため、製品に塗布むらが生じやすくなったり、積層されるプリズム層との接着性が不十分であったりする。一方、塗布層の厚さが０．５μｍを超すと、フィルム相互が固着しやすくなったり、フィルム全体の光透過性が低下したりする虞がある。

前記の各塗布液には、必要に応じて固着性改良剤、塗布性改良剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、無機系微粒子、染料、及び顔料などが含有されていてもよい。裏面に形成されるポリオレフィン層については、その下層に帯電防止層としてアクリルラテックスと酸化スズからなる導電層又はポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性ポリマー層を塗設しておくことが好ましい。

以上説明したように、易接着性フィルムは、ポリエステルフィルム基材の片面に前記の易接着層と、その裏面の最外層にポリオレフィン層とを形成して構成される。

このようにして得られた易接着性フィルムの接着性を評価するために、易接着層の表面に紫外線硬化性樹脂層を形成して、テープ剥離試験を行う場合、隣接する各層間のいずれの界面においても剥離されない強度を有することが望ましい。

（カーボンナノチューブ層）
本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、前記の易接着性フィルムの易接着層上にカーボンナノチューブ層を形成して構成される。
本発明に用いられるカーボンナノチューブについて説明する。
カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ；ＭＷＣＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ；ＳＷＣＴ）のいずれであってもよい。各々単独に用いても、混合してもよい。また、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズを用いても良い。シングルウォールカーボンナノチューブに関しては、半導体性であっても、金属性であってもよい。用途に応じて、半導体性と金属性の混合比率を調整することが好ましい。電極用途として、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体を用いる場合には、金属性カーボンナノチューブの比率が高いほうが好ましい。
さらに、カーボンナノチューブは、金属などが内包されていてもよい。また、フラーレンが内包されたピーポッドナノチューブを用いても良い。
カーボンナノチューブは、任意の方法、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などによって合成することができる。

本発明に用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
本発明に用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明に用いられるカーボンナノチューブは、表面を官能基で修飾されていることが好ましく、官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基が好ましい。これらの官能基は、上記易接着層との化学反応により、カーボンナノチューブ層と易接着層との密着性をより高めることに効果がある。これらの官能基は、任意の方法を利用して導入することが可能であり（例えば、特開２００５−４１８３５号公報を参照。）、官能基の導入量としては、用途に応じて適宜調整することが好ましい。

本発明に用いられるカーボンナノチューブは、高い機械強度を与えてカーボンナノチューブ層含有構造体の特性を高める観点から、架橋されていることが好ましい。カーボンナノチューブの架橋については、カーボンナノチューブ表面に導入したヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基を利用して架橋剤と反応させる方法が好ましい。架橋反応としては、エステル化、エーテル化、アミド化反応が好適に用いられる（例えば、特開２００５−４１８３５号公報を参照。）。架橋密度は、用途に応じて調整することが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体の製造方法は、支持体の表面に易接着層を塗設する工程と、支持体上に塗設された易接着層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程とを備える。また、好ましくは、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、上記易接着性フィルム上にカーボンナノチューブ層を塗布することで作製することができる。すなわち、支持体として紙又はプラスチックフィルムを用いる場合には、支持体の表面に易接着層を塗設する工程と、支持体の裏面に最外層がポリオレフィン層であるバック層を塗設する工程と、易接着層及びバック層が塗設された支持体を乾燥する工程と、乾燥後の支持体を巻き取る工程と、巻き取られた支持体の易接着層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程とを備える。

この際に用いる、カーボンナノチューブを含有する塗布液については、用途に応じて、適宜、粘度、表面張力などの物性を調整することが好ましい。カーボンナノチューブを含有する塗布液の塗布に関しては、原崎勇次著、「コーティング方式」、慎書店１９７９年１０月発行に示されているリバースコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、エアドクタコータなどをはじめ、任意の塗布装置を用いることができる。カーボンナノチューブ層の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍが好ましい。

本発明で得られたカーボンナノチューブ層含有構造体は、カーボンナノチューブ層の密着性が優れ、製造工程（塗布、転写、搬送）や取扱時（輸送、切断、張り合せ時等）にカーボンナノチューブ層の剥離がない。本発明の作用は、明確ではないが、以下のように推定される。すなわち、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体においては、易接着性の層にカーボンナノチューブと相互作用しうる官能基が高密度に存在しており、また、易接着性の層とカーボンナノチューブの相溶性が高いため互いに分離することなく易接着層とカーボンナノチューブが密に接触していることから、高い密着性が達成されたものと考えられる。

従来のカーボンナノチューブ層含有構造体では、支持体上に密着性よくカーボンナノチューブ層を塗設することが困難であり、カーボンナノチューブ層に樹脂バインダーを含有させて密着性を補っていたが、この樹脂バインダーがカーボンナノチューブを覆い、カーボンナノチューブが本来有する導電性や熱伝導性を阻害するという問題があった。これに対し、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、易接着層を下塗り層として設けることで、樹脂バインダーを用いることなくカーボンナノチューブ層を密着性よく形成することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、樹脂によってカーボンナノチューブ層がコーティングされず、カーボンナノチューブ層が最表面に露出しており、導電性や熱伝導性などを損なうことなく高い機能を発揮することができる。

また、導電性フィルムは、電磁波を反射する性質を併せ持つため、λ／４型の電磁波吸収体として用いることもできる。本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体の支持体上に形成されたカーボンナノチューブ層は、樹脂バインダーを含有しないため、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗が改善されて、支持体上にカーボンナノチューブによるマイクロ回路が形成され、電磁波を導電損失によって吸収することができる。
従来の電磁波吸収体は、フェライト等の強磁性材料による磁性損失により電磁波を吸収するものであったが、磁性損失は、電磁波の周波数がギガヘルツ帯以上に高くなると、磁極の分極が追いつかなくなり電磁波吸収性能が悪化するという問題があった。また、従来の炭素材料を樹脂に練り込む電磁波吸収材料は、樹脂をバインダーとして炭素材料が分散されており、分散する炭素材料間でコンデンサーを形成して誘電損失により電磁波を吸収するものであったが、このような構成はバインダーが導電性や熱伝導性を損なうという問題があった。これらに対し、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、導電性や熱伝導性などを損なうことなく、効率よく電磁波を吸収することができる。

また、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、電磁波吸収性能に優れるため、吸収した電磁波により発熱しうる。この原理を利用して、電磁波を吸収した部分のみを局部的に発熱させ、その発熱を捉えることによって電磁波を検出する電磁波可視化センサーとして用いることもできる。これにより、電子レンジ等の電磁波発生機器からの電磁波漏れを可視化して検出することができる。電磁波可視化センサーは、例えば、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体に、感熱紙等に用いられている発熱を可視化できるマイクロカプセルを発色剤として塗布して形成することができ、電磁波を吸収した部分の発色の違いによって電磁波が当たった部分を可視化することができる。発色剤としては、感熱マイクロカプセルの他にも、温度変化によって色が変わるコレステリック液晶などを塗布することでも可能である。

本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、複合材料、水素吸蔵材料、ガス吸蔵材料、電子材料（発光材料、光学材料、電極材料、電磁波吸収材料、半導体材料、制振材料、振動材料、研磨材料など）、電子機器材料（プローブ、センサー、照明、トランジスタ、キャパシター、コンデンサー、導体、サージアブソーバなど）、医薬品材料、バイオ材料、触媒、潤滑剤、その他化成品として、適宜用いられる。

以下に具体例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
−支持材の作製−
（１）支持体の作製
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを縦方向及び横方向の各々に３．３倍に延伸する２軸延伸を行った後に、ＰＥＴフィルムを２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に約４％緩和させた。この後、テンターのチャック部をスリット処理したあと、両端にナール加工を行い、巻き取った。このようにして１８０μｍの厚さを持つ基体のロール状の支持体を得た。

（２）易接着層
塗布に先立ち、下記の表面処理を行った。ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機（６ＫＶＡモデル、商品名）を用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分の送り速度で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２の処理がなされていることになる。

この時の処理周波数は、９．６ｋＨｚであり、電極と誘電体ローラとのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。この上に下記組成の塗布液をフィルム基材の片面に６ｍｌ／ｍ^２塗布し、１８５℃で５分間乾燥して、厚さ０．１５μｍの易接着層を形成した。

（塗布液の組成）
・ブタジエン−スチレン共重合ラテックス（固形分４３％、ブタジエン／スチレン質量比＝３２／６８）：１３ｍｌ
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩８％水溶液：７ｍｌ
・ポリスチレン粒子（平均粒子径：１．８μｍ）２％水溶液：０．５ｍｌ
・蒸留水：７９．５ｍｌ

（３）バック第１層塗布（導電性層）
支持体の裏面（易接着層が設けられていない側の表面）に、下記組成よりなる帯電防止層用塗布液をバーコーターにより塗布し、１８５℃で５分間乾燥して、厚さ０．１５μｍの帯電防止層を形成した。

（塗布液の組成）
・アクリル樹脂水分散液 １．９質量部
（ジュリマーＥＴ４１０、商品名、日本純薬（株）製、固形分３０質量％）
・二酸化スズ−アンチモン複合金属酸化物水分散物 ９．１質量部
（ＴＤＬ−Ｓ、商品名、三菱マテリアル社製、１７質量％）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム ０．１質量部
（サンデットＢＬ、商品名、三洋化成製、４４．６％）
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１質量部
・エポキシ架橋剤 ０．２質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、商品名、ナガセ化成社製）
上記の混合体に蒸留水を加えて１００質量部となるように調製した。

（４）バック第２層塗布（ポリオレフイン層）
上記バック第１層の上に、下記組成のポリオレフィンラテックス水分散液を、乾燥膜厚が０．０８μｍになるように塗布した。これを１４０℃で３分間乾燥した。

（塗布液の組成）
・ポリオレフィン １．６質量部
（ケミパールＳ−１２０、商品名、三井石油化学（株）製、２７質量％）
・ポリエチレン微粒子 ０．０４質量部
（ケミパールＷ９５０、商品名、三井石油化学（株）製、４０質量％）
・コロイダルシリカ １．１質量部
（スノーテックスＣ、商品名、日産化学（株）製、２０質量％）
・エポキシ架橋剤 ０．２質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、商品名、ナガセ化成（株）製）
上記の混合体に蒸留水を加えて合計が１００質量部になるように調製した。

―カーボンナノチューブ層の作製−
（１）カーボンナノチューブ塗布液の調製
多層カーボンナノチューブ（純度９０％、三井物産製）３ｇを濃硝酸（６０質量％、関東化学製）２０００ｍｌに加え、１２０℃、２０時間加熱還流を行い、カルボキシ基が導入されたカーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは遠心分離操作を繰り返すことで精製した。つぎに、得られたカルボキシ基で修飾されたカーボンナノチューブを水中に超音波分散してカーボンナノチューブを含む塗布液を調製した。

（２）カーボンナノチューブ塗布液の塗布
塗布手段として、エクストルージョンタイプの塗布ヘッドを用いたダイコータを使用した。塗布液の湿潤状態の厚さは、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように調整した。乾燥手段としては、熱風循環式の乾燥装置を用いた。熱風の温度は１００℃とした。ニップローラとして、直径が２００ｍｍで、表面にゴム硬度が９０のシリコンゴムの層を形成したローラを使用した。

このようにして得られたカーボンナノチューブ層含有構造体は、以下の接着性評価をしたところ、カーボンナノチューブ層の良好な密着性を示すことがわかった。

（接着性評価：テープ剥離試験）
得られたカーボンナノチューブ層含有構造体の表面に１１本の切込みをＮＴカッターによって形成した。この切込みの各々は、ポリエステルフィルム（ウェブ）を貫通する深さまで１ｍｍ幅にクロスカットされたものである。

そして、この被検体の表面の全面にセロハンテープ（セロテープ：ニチバン社製、商品名）を貼付し、そのセロハンテープを剥がす剥離試験を行った。そして、セロハンテープに付着して剥離されるカーボンナノチューブ層の切断片の数を計測した。

［実施例２］
下記のカーボンナノチューブ塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ層含有構造体を作製した。

（１）カーボンナノチューブ塗布液の調製
実施例１で得た表面にカルボキシ基を導入したカーボンナノチューブ１００ｍｇを、メチルエチルケトン（和光純薬製）２００ｍｌに添加し、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（塩酸塩、アルドリッチ製）３００ｍｇを超音波分散により混合して、カーボンナノチューブ同士が酸無水物で架橋されたカーボンナノチューブ塗布液を作成し用いた。

その結果、実施例１と同様に、密着性の高いカーボンナノチューブ層含有構造体を得ることができた。

［実施例３］
下記のカーボンナノチューブ塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ層含有構造体を作製した。

（１）カーボンナノチューブ塗布液の調製
実施例１で得た表面にカルボキシ基を導入したカーボンナノチューブ１００ｍｇを、メチルエチルケトン（和光純薬製）２００ｍｌに添加し、グリセリン（和光純薬製）２００ｍｇ、１Ｎ塩酸２０ｍｌを超音波分散により混合して、カーボンナノチューブ同士がエステル結合で架橋されたカーボンナノチューブ塗布液を作成し用いた。

その結果、実施例１と同様に、密着性の高いカーボンナノチューブ層含有構造体を得ることができた。

［比較例１］
実施例１で易接着層が何も塗設されていないこと以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ層含有構造体を得た。得られた構造体は密着性の低いものであった。

Claims (13)

1. 支持体上にカーボンナノチューブ層が塗設されたカーボンナノチューブ層含有構造体であって、該支持体の表面に易接着層が塗設されており、その上に前記カーボンナノチューブ層が塗設されていることを特徴とするカーボンナノチューブ層含有構造体。
2. 前記易接着層が、水系ウレタン樹脂とカルボジイミド系架橋剤とを含有している、請求項１記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
3. 前記易接着層が、水系ウレタン樹脂とエポキシ系架橋剤とを含有している、請求項１記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
4. 前記易接着層が、スチレン−ブタジエン共重合体とトリアジン系架橋剤又はカルボジイミド系架橋剤とを含有している、請求項１記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
5. 前記支持体の裏面に形成されたバック層の最外層がポリオレフィン層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
6. 前記支持体がポリエステルフィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
7. 前記支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
8. 前記カーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
9. 前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
10. 前記カーボンナノチューブが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアミノ基で修飾されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
11. 前記カーボンナノチューブが架橋している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
12. 支持体の表面に易接着層を塗設する工程と、前記の支持体上に塗設された易接着層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ層含有構造体の製造方法。
13. 支持体として紙又はプラスチックフィルムを用いて、前記支持体の表面に易接着層を塗設する工程と、前記支持体の裏面に最外層がポリオレフィン層であるバック層を塗設する工程と、前記易接着層及びバック層が塗設された前記支持体を乾燥する工程と、乾燥後の前記支持体を巻き取る工程と、巻き取られた前記支持体の前記易接着層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ層含有構造体の製造方法。