JP2009062443A - 多層芯体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯層10と、該炭素含有鉛筆芯層10の表面層を窒化硼素置換した窒化硼素含有層20とから構成し、該窒化硼素含有層20の窒化硼素含有率が90重量%以上で形成させていることを特徴とする多層芯体A。 製造方法としては、例えば、少なくとも炭素を含む黒色焼成鉛筆芯に窒素と硼素を含有する置換材料に接触させ、加熱処理で、前記黒色焼成鉛筆芯の表面炭素のみ窒化硼素に置換させ、中心部分は黒色焼成鉛筆芯とし、炭素含有層と窒化硼素含有層とから構成される多層芯体を製造する。
【選択図】図1
Description
この鉛筆芯によれば、鉛筆芯そのものの強度は強くなり、摩耗あたりの書き味も良好となったたが、摩耗を減らすと書き味が悪くなる方向となる点において、根本的な解決に至っていないのが現状である。
(1) 少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯層と、該炭素含有鉛筆芯層の表面層を窒化硼素置換した窒化硼素含有層とから構成し、該窒化硼素含有層の窒化硼素含有率が90重量%以上で形成させていることを特徴とする多層芯体。
(2) 前記炭素含有鉛筆芯層が、芯径0.1〜1.3mmの黒鉛と非晶質炭素とからなるシャープペンシル用鉛筆芯であることを特徴とする上記(1)記載の多層芯体。
(3) 前記窒化硼素含有層が白色又は無色であることを特徴とする上記(1)又は(2)記載の多層芯体。
(4) 前記炭素含有鉛筆芯層が黒色であることを特徴とする上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の多層芯体。
(5) 前記炭素含有鉛筆芯層に焼結性の窒化硼素を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)の何れか一つに記載の多層芯体。
(6) 前記窒化硼素含有層の厚みが、5〜300μmであることを特徴とする上記(1)〜(5)の何れか一つに記載の多層芯体。
(7) 前記多層芯体にインキを含浸することを特徴とする上記(1)〜(6)の何れか一つに記載の多層芯体。
(8) 前記多層芯体の表面を色材で着色することを特徴とする上記(1)〜(6)の何れか一つに記載の多層芯体。
(9) 少なくとも前記炭素含有鉛筆芯層に黒鉛とアモルファス炭素を含有し、窒化硼素含有層には六方晶窒化硼素を含有することを特徴とする上記(1)〜(8)の何れか一つに記載の多層芯体。
(10) 少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯に窒素と硼素を含有する置換材料に接触させ、加熱処理で、前記炭素含有鉛筆芯の表面炭素のみ窒化硼素に置換させ、中心部分は炭素含有鉛筆芯層として残し、炭素含有鉛筆芯層と窒化硼素含有層とから構成される多層芯体を製造することを特徴とする多層芯体の製造方法。
(11) 加熱処理が1400〜2200℃で行うことを特徴とする上記(10)記載の多層芯体の製造方法。
(12) 前記窒素と硼素を含有する置換材料が酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスであることを特徴とする上記(10)又は(11)記載の多層芯体の製造方法。
(13) 前記窒素と硼素を含有する置換材料が窒化硼素を含有する窒化硼素スラリーであることを特徴とする上記(10)又は(11)記載の多層芯体の製造方法。
また、従来において、直径0.3mmや0.4mmなどのシャープペンシル用の鉛筆芯では専用ホルダーを使用しなければならなかったが、本発明では、専用ホルダーを用いることなく、汎用の0.5mmのシャープペンシルなどを用いて、直径0.3mmや0.4mmの筆記描線を簡単に描くことができる。
本発明における多層芯体Aは、図1(多層芯体の模式図)に示すように、炭素含有鉛筆芯層10と、該炭素含有鉛筆芯層10の表面層を窒化硼素置換した窒化硼素含有層20とから構成し、該窒化硼素含有層20の窒化硼素含有率が90重量%以上で形成させていることを特徴とするものである。
また、本発明の多層芯体の製造方法は、少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯に窒素と硼素を含有する置換材料に接触させ、加熱処理で、前記炭素含有鉛筆芯の表面炭素のみ窒化硼素に置換させ、中心部分は炭素含有鉛筆芯層として残し、炭素含有鉛筆芯層と窒化硼素含有層とから構成される多層芯体を製造することを特徴とするものである。
この黒色の焼成鉛筆芯層の形成は、少なくとも体質材と賦形材とを含む配合組成物を原料とすることができる。体質材としては、例えば、従来焼成芯に用いられている黒鉛、アモルファス炭素(非晶質炭素)、窒化硼素等が使用でき、また、焼結性(焼結型)の窒化硼素は高温で焼結するものであれば、特に限定されるものでなく使用可能である。具体的には、立方晶窒化硼素、六方晶窒化硼素等が使用可能で、当然、これらの黒鉛、アモルファス炭素(非晶質炭素)、窒化硼素、焼結型の窒化硼素等の混合物も使用可能である。体質材の一部又は全部に焼結性の窒化硼素を使用することにより、滑らかな書き味を損なうことなく、更に曲げ強度等の機械的強度に優れた焼成鉛筆芯層が得られることとなる。
また、強度、書き味に関係する組織、構造制御の点から、タルク、カオリン、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、マイカチタン、アルミナ、シリカ微粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、ゼオライト、パイロフィライト、炭化カルシウム、硫酸バリウム、ハロイサイトなどのセラミック類を含有せしめることもできる。
本発明における窒化硼素置換は、少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯に、窒素と硼素を含有する置換材料に接触させ、加熱処理で、前記炭素含有鉛筆芯の表面炭素のみ窒化硼素に置換させ、中心部分は炭素含有鉛筆芯層として残し、その表面層を白色又は無色の窒化硼素含有層で置換した層から構成することにより多層芯体が得られることとなる。
前記窒素と硼素を含有する置換材料としては、例えば、酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスや窒化硼素を含有する窒化硼素スラリーなどを挙げることができる。
本発明において、硼素源としての酸素含有硼素蒸気は、例えば、B2O2、B2O3等の酸化硼素、BxNyOz(x,y,zは、任意の正の整数である、以下同様)構造の硼素化合物、H3B03,HB02,H2B407などのHxByOz構造の硼酸、これらの硼酸と炭素の混合物などを加熱することにより容易に得ることができる。また、窒素含有ガスは、最も安価なN2ガス、あるいはNH3ガス、高温でN2と炭素材料との反応で生成するシアンガス等が利用できる。なお、本発明で規定する「酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガス」とは、酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスをいい、上記黒色の焼成芯体における黒鉛、アモルファス炭素(非晶質炭素)あるいはバインダー炭素(C)を窒化硼素に置換するための混合ガスであれば、その混合割合は特に限定されるものではない。
この反応温度が1400℃未満であると、反応の進行が遅くなると共に、窒化硼素含有層の形成がうまくいかないことがあり、また、2200℃を越えて高くなると、窒化硼素と炭素の反応によりB4Cを生成あるいは窒化硼素の昇華などを生じ、形状、色目、書き味等を損ねてしまうことがある。窒化硼素が生成する反応機構は、B2O3の還元反応で、次の反応式による。
3/2C+B2O3+N2 → 2BN+3/2CO2C+B2O3+2NH3→ 2BN+CO2+3H2
また、上記混合ガスの接触下(雰囲気中)での反応時間は、置換する炭素鉛筆芯(層)の太さ、窒化硼素含有層を形成する厚さ、焼成温度などにより変動するものであるが、0.5〜72時間程度である。
B2O3を含有するBN粉末を芯表面均一に接触させ、敷き詰めて焼成する固相法、または、焼成前の敷き詰めを更に均一にするために分散溶媒を用いる液相法も有効である。これらの場合の反応は、物理的な接触方法が異なるだけで同じである。
この窒化硼素含有層における窒化硼素含有率が80重量%未満であると、書き味の滑らかさが損なわれると同時に、他材料との間に亀裂が生まれる結果となり、好ましくない。
窒化硼素含有率が80重量%以上とするためには、炭素や硼化物等の、最終的に窒化硼素に置換できる材料を用いることが必須である。加えてプロセスを本稿とおりとすることにより行うことができる。
この窒化硼素含有層の厚みが5μm未満であると、書き味にほとんど影響しない結果となり、一方、300μmを越えると、筆記されない部分が大きくなりすぎ、書き味が損なわれる結果となる。
なお、本発明の多層芯体の大きさは、用いるシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯、固型描画材などの用途により、変動するものであり、例えば、シャープペンシル用鉛筆芯では、直径0.1〜1.3mm、木軸用鉛筆芯では、直径1.3〜4.0mm、固型描画材では、直径4〜20mmである。
含浸せしめるインキとしては、従来公知の色鉛筆芯用のものであればいずれも使用することができる。例えば、染料、顔料等の着色剤を、動植物油、合成油、アルコール類、炭化水素油、水等に溶解、分散させ、あるいは必要に応じて樹脂、界面活性剤等をさらに添加し製造された一般的に用いられている印刷用インキ、スタンプインキ、ボールペンインキ、水性筆記用インキ等が用いられる。また、多層芯体をインキ中に浸漬し、加熱、減圧、加圧等の条件下でインキを含浸させてもよいものである。さらに、上記浸漬操作等を繰り返し行ってもよい。
また、白色又は無色となる窒化硼素含有層内を色材で着色する方法としては、ハケやヘラによる塗り付け、スプレー、電着メッキ、蒸着、しごき塗り等の塗布方法により行うことができる。
更に、本発明において、得られた多層芯体には、更なる滑らかさの向上などの点から、エンジンオイル等の鉱物油、α−オレフィンオリゴマー、シリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油などの潤滑油を含有してもよいものである。
また、多層芯体の表面を色材で着色すれば、見た目が変化し、色や模様により、硬度の判別、お知らせマークとして用いることができる。
図2(a)は炭素含有鉛筆芯層となる窒化硼素置換前の黒色焼成鉛筆芯の側面図であり、図2(b)は、窒化硼素置換後の炭素含有鉛筆芯層となる黒色焼成鉛筆芯の表面層に窒化硼素含有層を形成した側面図であり、図3(a)は窒化硼素置換後の炭素含有鉛筆芯層となる黒色焼成鉛筆芯の表面層に窒化硼素含有層を形成した断面図であり、図3(b)はその表面層の表面図であり、図4は、窒化硼素置換後の炭素含有鉛筆芯層となる黒色焼成鉛筆芯層と窒化硼素含有層との境界部分の断面図であり、左側が炭素含有鉛筆芯層を示し、右側が窒化硼素層を示すものである。
上記図2〜図4の走査型電子顕微鏡写真図から明らかなように、本発明の多層芯体における黒色焼成鉛筆芯層と窒化硼素含有層との境界部分(接触部)にはクラックや歪がなく、複雑に入り組んだ境界となるため、当該境界部分での剥がれ易さ、強度の弱さはないことが判る。この点に関しては、更に後述する実施例での機械的強度の評価からも明らかである。
窒化硼素層で置換することにより、窒化硼素層はカーボンバインダーフリーであるため滑らかになり、動摩擦力が減少でき、また、窒化硼素層の滑りは黒鉛と若干異なるので筆記音等の書き味が変化でき、窒化硼素層は綺麗な白パール色であるため、見た目が綺麗であり、更に、白色に近いため、ノート等の被筆記面に筆記する場合、描線が細くなり、また、窒化硼素層は黒くないので澤っても汚くなることが少なくなるなどの利点を有する。
また、従来において、直径0.3mmや0.4mmなどのシャープペンシル用の鉛筆芯では専用ホルダーを使用しなければならなかったが、本発明では、専用ホルダーを用いることなく、汎用の0.5mmのシャープペンシルなどを用いて、黒色焼成鉛筆芯などの炭素含有鉛筆芯層を0.3mm又は0.4mmとし、窒化硼素層を0.2mm又は0.1mmとすれば、直径0.3mmや0.4mmの筆記描線を簡単に描くことができる。
天然鱗状黒鉛(平均粒径7μm) 40重量部
ポリ塩化ビニル 40重量部
ステアリン酸ナトリウム 1重量部
ジオクチルフタレート 19重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中1000℃で焼成し、直径0.565mmの炭素含有鉛筆芯Aを得た。
これをB2O3−10wt%含有N2ガス中1800℃で2時間過熱、BN置換し、BN層厚さ20μmの直径0.565mmの多層芯体を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層鉛筆芯を得た。
上記実施例1において、BN置換焼成温度を1900℃にした以外は全て実施例1と同様にしてBN層厚さ50μmの直径0.565mmの多層芯体Bを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層鉛筆芯を得た。
上記実施例1において、BN置換焼成温度を2000℃にした以外は全て実施例1と同様にしてBN層厚さ100μmの直径0.565mmの多層芯体Cを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層鉛筆芯を得た。
上記実施例1において、BN置換焼成時間を3.5時間とした以外は全て実施例1と同様にしてBN層厚さ50μmの直径0.565mmの多層芯体Dを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層鉛筆芯を得た。
上記実施例1において、BN置換焼成時間を6.5時間とした以外は全て実施例1と同様にしてBN層厚さ100μmの直径0.565mmの多層芯体Eを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層鉛筆芯を得た。
上記実施例5の多層芯体Eに、赤色インキを含浸し、直径が0.565mmの赤黒多層鉛筆芯を得た。
低密度ポリエチレン 30重量部
パラフィンワックス 70重量部
上記材料を100℃加熱ミキサーで1時間混合し分散液Fを得た。
上記実施例5の多層芯体Eに分散液Fで含浸し、直径が0.565mmの多層鉛筆芯を得た。
六方晶窒化硼素(純度82.3%、粒径0.8μm) 30重量部
エタノール(純度99.5%合成) 70重量部
上記材料を常温で混合し、蓋をして振ることによって攪拌した後、超音波で5分間混合分散し、分散液Gを得た。
上記実施例1の炭素含有鉛筆芯Aを分散液Gにディップコートし、窒素雰囲気中1800℃で1.5時間焼成BN置換し、BN層厚さ20μmの直径0.565mmの多層芯体hを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層鉛筆芯を得た。
上記実施例1において、BN置換焼成時間を3.0時間にした以外は全て実施例1と同様にしてBN層厚さ50μmの直径0.565mmの多層芯体Iを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層芯体を得た。
上記実施例1において、BN置換焼成時間を5.8時間にした以外は全て実施例1と同様にしてBN層厚さ100μmの直径0.565mmの多層芯体Jを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層芯体を得た。
天然鱗状黒鉛(平均粒径7μm) 35重量部
焼結性窒化ホウ素(平均粒径0.1μm) 10重量部
ポリ塩化ビニル 35重量部
ステアリン酸ナトリウム 1重量部
ジオクチルフタレート 19重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中1000℃で焼成し、直径0.565mmの炭素含有鉛筆芯Kを得た。
これをB2O3−10wt%含有N2ガス中1800℃で1時間加熱、BN置換し、BN層厚さ20μmの直径0.565mmの多層芯体Lを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層鉛筆芯を得た。
上記実施例11において、BN置換焼成時間を1.8時間にした以外は全て実施例11と同様にしてBN層厚さ50μmの直径0.565mmの多層芯体Mを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層芯体を得た。
上記実施例11において、BN置換焼成時間を3.3時間にした以外は全て実施例11と同様にしてBN層厚さ100μmの直径0.565mmの多層芯体Nを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.565mmの多層芯体を得た。
上記実施例1の黒鉛含有鉛筆芯Aに、α−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が0.570mmのシャープペンシル用芯を得た。
上記比較例1と同様の配合を用いて、ダイス径を変更した以外は比較例1と同様にして、直径が0.470mmのシャープペンシル用芯を得た。
上記比較例1と同様の配合を用いて、ダイス径を変更した以外は比較例1と同様にして、直径が0.370mmのシャープペンシル用芯を得た。
窒化硼素(平均粒径6μm) 40重量部
塩化ビニル樹脂 43重量部
ジオクチルフタレート 16重量部
オレイン酸アミド 1重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、これらから残留する可塑材を除去すべく、空気中で180℃にて10時間熱処理して、しかる後窒素雰囲気中にて1000℃まで昇温して1000℃で1時間焼成した。次に、大気中にて700℃で加熱焼成し、炭素化物を除去して白色芯体を得た。この芯体100gをペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液(20重量%)150gが入った容器に浸漬後、窒素ガス中1200℃で1時間焼成し、直径0.57mmの焼成芯体を得た。
この焼成芯体に、赤色インキを含浸し、直径が0.565mmの多層鉛筆芯を得た。
上記実施例1において、BN置換焼成温度を2000℃にし、焼成時間を12時間にした以外は全て実施例1と同様にして完全にBN置換した直径0.565mm白色BN芯体を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸せしめた後、赤色インキを含浸し、直径が0.565mmのシャープペンシル用赤鉛筆芯を得た。
上記実施例1の黒鉛含有鉛筆芯Aに、赤色インキ組成物を含浸し、直径が0.570mmのシャープペンシル用芯を得た。
これらの結果を下記表1に示す。
各多層鉛筆芯、シャープペンシル用鉛筆芯を走査型電子顕微鏡(SEM)で倍率200倍で観察し、BN層の厚さ(μm)を測定した。
JIS S 6005−2000に規定されている強度試験(支点間40mm、20mm/min)でテンシロン(ORIENTEC RTC−1150A)を用いて三点曲げ試験により鉛筆芯の曲げ強度を測定した(n=100)。
JIS S 6005−2000に規定されている濃度試験で(但し、筆記角度75°、荷重300gf、筆記距離6m)筆記した際の芯の摩耗長さの変化量(mm)を測定した(n=10)。
JIS S 6005−2000に規定されている濃度試験で筆記した鉛筆芯の描線を濃度計(sakura DENSITOMETER PDA65)で測定した値である(n=10×4ヵ所)。
JIS S 6005−2000(筆記角度75°、荷重300gf、ケント紙、筆記距離6m)に規定されている濃度試験で筆記した鉛筆芯の描線を顕微鏡測定器で測定した。
モニター10人に、500字原稿用紙に「競」の字を筆記してもらい、下記基準で評価した。
描線細さは、比較例1を5段階評価で「1」としたときの描線の細さを1〜5(数値が高いほど描線が細い)で評価したものである。
滑らかさは、比較例1を5段階評価で「1」としたときの書き味の滑らかさを1〜5(数値が高いほど滑らかさが高い)で評価したものである。
折れ易さは、折れた回数の平均回数である。
汚れ難さは、紙面の汚れ難さを4段階〔◎:紙面が全く汚れていない、○:三菱鉛筆社製SHUΦ0.3HBと同等、△:三菱鉛筆社製SHUΦ0.4HBと同等、×:三菱鉛筆社製SHUΦ0.5HBと同等〕で評価したものである。
Claims (13)
- 少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯層と、該炭素含有鉛筆芯層の表面層を窒化硼素置換した窒化硼素含有層とから構成し、該窒化硼素含有層の窒化硼素含有率が90重量%以上で形成させていることを特徴とする多層芯体。
- 前記炭素含有鉛筆芯層が、芯径0.1〜1.3mmの黒鉛と非晶質炭素とからなるシャープペンシル用鉛筆芯であることを特徴とする請求項1記載の多層芯体。
- 前記窒化硼素含有層が白色又は無色であることを特徴とする請求項1又は2記載の多層芯体。
- 前記炭素含有鉛筆芯層が黒色であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一つに記載の多層芯体。
- 前記炭素含有鉛筆芯層に焼結性の窒化硼素を含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか一つに記載の多層芯体。
- 前記窒化硼素含有層の厚みが、5〜300μmであることを特徴とする請求項1〜5の何れか一つに記載の多層芯体。
- 前記多層芯体にインキを含浸することを特徴とする請求項1〜6の何れか一つに記載の多層芯体。
- 前記多層芯体の表面を色材で着色することを特徴とする請求項1〜6の何れか一つに記載の多層芯体。
- 少なくとも前記炭素含有鉛筆芯層に黒鉛とアモルファス炭素を含有し、窒化硼素含有層には六方晶窒化硼素を含有することを特徴とする請求項1〜8の何れか一つに記載の多層芯体。
- 少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯に窒素と硼素を含有する置換材料に接触させ、加熱処理で、前記炭素含有鉛筆芯の表面炭素のみ窒化硼素に置換させ、中心部分は炭素含有鉛筆芯層として残し、炭素含有鉛筆芯層と窒化硼素含有層とから構成される多層芯体を製造することを特徴とする多層芯体の製造方法。
- 加熱処理が1400〜2200℃で行うことを特徴とする請求項10記載の多層芯体の製造方法。
- 前記窒素と硼素を含有する置換材料が酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項10又は11記載の多層芯体の製造方法。
- 前記窒素と硼素を含有する置換材料が窒化硼素を含有する窒化硼素スラリーであることを特徴とする請求項10又は11記載の多層芯体の製造方法。
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