JP2009040773A - ビスベンゾアゾール化合物よりなる蛍光発光剤 - Google Patents

Abstract

【課題】強い蛍光を発する化合物を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）および（II）で表されるビスベンゾアゾール化合物。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₇は水素原子または無置換のアルキル基を表わす。ｌは１ないし４の整数を表わし、ａは１を表わす。Ｘ₁およびＸ₂はアルコキシ基またはジアリールアミノ基を表わし、該ジアリールアミノ基はさらにメチル基で置換されていてもよい。但し、ｌが３の時、Ｒ₁〜Ｒ₇の少なくとも１つは無置換のアルキル基を表わす。Ｚ₁およびＺ₂は酸素原子を表わす。

【選択図】なし

Description

本発明はビスベンゾアゾール化合物に関する。詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に有用な新しいビスベンゾアゾール化合物に関する。

タンらは例えば特許文献１、特許文献２においてベンゾアゾール骨格を有する化合物は内部接合有機ＥＬ素子の電子注入、輸送帯域における電子伝達化合物及び発光化合物として、または発光物質をドープしたホスト物質で有用であることを開示している。しかしながら、これらの特許に開示されているベンゾアゾール骨格を有する化合物は強い蛍光を発する点では好ましい化合物であるが、真空蒸着膜の安定性や、電子伝達性においては不十分であり、それ故に素子の安定性が実用にほど遠いものであった。

特開昭５９−１９４，３９３号公報 同６３−２６４，６９２号公報

そこで本発明者は、強い蛍光を発するという優れた特徴があるベンゾアゾール骨格を有する化合物において、素子の安定性の向上を可能とする分子構造を見出すことを目的として研究に取り組んだ。

その結果、ある種の置換基を有するビスベンゾアゾール化合物が、この目的を達成できる分子構造であることを見出した。本発明はその知見に基づきなされたものである。
すなわち本発明の目的は新規化合物である、一般式（Ｉ）および（II）で表されるビスベンゾアゾール化合物によって達成された。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₇は水素原子または無置換のアルキル基を表わす。ｌは１ないし４の整数を表わし、ａは１を表わす。Ｘ₁およびＸ₂はアルコキシ基またはジアリールアミノ基を表わし、該ジアリールアミノ基はさらにメチル基で置換されていてもよい。但し、ｌが３の時、Ｒ₁〜Ｒ₇の少なくとも１つは無置換のアルキル基を表わす。Ｚ₁およびＺ₂は酸素原子を表わす。

式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₄は水素原子または無置換のアルキル基を表わす。ｍは１ないし４の整数を表わし、ｂは１を表わす。Ｙ₁およびＹ₂はジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表わし、該ジアリールアミノ基はさらにメチル基で置換されていてもよい。Ｚ₃およびＺ₄は酸素原子を表わす。

本発明のビスベンゾアゾール化合物は真空蒸着性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子において素子安定性と輝度特性に優れた青色発光電子輸送材として機能した。また、青色発光材としてのみならず、ドープ剤を用いて緑色又は赤色に発光させる場合のホスト物質としても有効に働いた。本発明のビスベンゾアゾール化合物が見出されたことによりフルカラーの有機エレクトロルミネッセンス素子の設計が容易になった。

以下、本発明の一般式（Ｉ）および（II)で表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ｉ）および（II)におけるＲ₁〜Ｒ₁₄は水素原子または無置換のアルキル基であり、これらについて詳しくは水素原子、または無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。

アルキル基について更に詳しく説明すると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−フェニルメチル、ベンジル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、もしくはシクロヘプチルなどのアルキル基である。

好ましいＲ₁〜Ｒ₁₄は水素原子又は炭素数１〜１２の無置換のアルキル基である。好ましくは水素原子又は炭素数１〜８の無置換アルキル基である。

一般式（Ｉ）におけるＸ₁およびＸ₂は、アルコキシ基またはジアリールアミノ基を表わし、ジアリールアミノ基はさらにメチル基で置換されていてもよい。
Ｘ₁およびＸ₂は、好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１２〜３６のジアリールアミノ基である。
Ｘ₁およびＸ₂は、更に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、もしくはシクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基、またはジフェニルアミノ、Ｎ−（３−メチルフェニル）アニリノ、Ｎ−（４−メチルフェニル）アニリノ、ビス（４−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−ナフチルアニリノ、もしくはジナフチルアミノなどのジアリールアミノ基である。

一般式（II)におけるＹ₁およびＹ₂は、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表わし、ジアリールアミノ基はさらにメチル基で置換されていてもよい。
Ｙ₁およびＹ₂は、好ましくは、炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、または炭素数１２〜３６のジアリールアミノ基である。
ジアルキルアミノ基は、更に好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノ、Ｎ−メチルブチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、もしくはビス（２−クロロエチル）アミノなどのジアルキルアミノ基である。
ジアリールアミノ基は前記Ｘ₁およびＸ₂について説明した基と同義の基である。

一般式（Ｉ）におけるｌは１ないし４の整数である。好ましくは２である。

ｌが３の整数を表わす時Ｒ₁〜Ｒ₇の少なくとも１つは無置換のアルキル基である。

一般式（II)におけるｍは１ないし４の整数である。好ましくは２である。

一般式（Ｉ）および（II)におけるａおよびｂは１である。

次に本発明の一般式（Ｉ）および（II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、（Ｉ−１２）〜（Ｉ−２４）、（Ｉ−２９）〜（Ｉ−３２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−１０）〜（ＩＩ−１４）は参考例として示すものである。

次に本発明の化合物の合成法について一般式（Ｉ）の場合を例として以下説明する。代表的合成法としてｌおよびｍが１又は２の場合は＜スキーム１＞の方法、ｌおよびｍが２以上の場合は＜スキーム２＞の方法が利用できる。ｌおよびｍが２以上で、特に非対称な場合に＜スキーム３＞の方法が有効である。

一般式（II)の場合も上記と同様の方法にて合成可能である。

本発明の化合物の精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィと再結晶法、更に必要なら昇華法により行なわれる。

以下に実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１（例示化合物（Ｉ−３）の合成）

＜３＞は特開昭５６−１００，７７１号記載の方法をもとに合成した。＜１＞１０１ｇ（０．５２mol)をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３０mlに溶かし、その中に水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０mol)を入れ室温下攪拌した。その中に臭化セチル１９５ｇ（０．６４mol)を加え、約８０℃に加熱した。約５時間後酢酸エチルで抽出し、後処理を行ない減圧濃縮すると＜２＞の粗結晶を得た。この＜２＞にメチルセルソルブ７００mlと濃塩酸３９３mlを加え、約８時間加熱還流し、反応液を室温下に戻すと結晶が析出した。アセトニトリル（６００ml）を加えて攪拌分散して吸引濾過することにより、ほぼ純粋な＜３＞を２１８ｇ（９５％）得ることができた。＜３＞６５．４ｇ（１４８mmol)を１，４−ベンゼンジカルボン酸クロリド１５ｇ（７３．９mmol)のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液（３００ml）に加え室温下攪拌した。３０分間攪拌後一晩放置すると結晶が析出したので、メタノールを加え結晶を濾別した。

得られた黄色結晶をフラスコにとり、クロルベンゼン２００mlとＮＭＰ３００mlおよびｐ−トルエンスルホン酸−水和物７．０ｇ（３７mmol)を加え外温〜２４０℃に加熱した。水と若干のクロルベンゼンを除きながら約４時間加熱し、その後一晩室温放置すると結晶が析出した。メタノールを加え、吸引濾過すると白色の結晶が得られた。酢酸エチルで再結晶することにより例示化合物（Ｉ−３）を５６．４ｇ（８４．３％）得ることができた。融点８８〜９１℃

実施例２（例示化合物（Ｉ−４）の合成）

＜５＞５．０ｇ（３３．５mmol)をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００mlに溶かし、その中に９０％カリウムｔ−ブトキシド５．０ｇ（４０．２mmol)を室温下加えた。３０分攪拌後ジメチル硫酸５．１ｇ（４０．４mmol)を加えた。１時間攪拌後、酢酸エチルで抽出し後処理後、減圧濃縮し、＜６＞の粗結晶を得た。この＜６＞をメタノール１００mlに溶かし、濃塩酸１０mlを加えて約８時間加熱還流し、反応液を濃縮乾固すると＜７＞の粗結晶が得られ、酢酸エチルで分散して吸引濾過することにより、ほぼ純粋な＜７＞を４．４ｇ（７５％）得ることができた。＜７＞４．０ｇ（２２．８mmol)と４，４′−ビフェニルジカルボニルクロリド、２９ｇ（１０．４mmol)のアセトニトリル（５０ml）溶液を攪拌し、その中にトリエチルアミン４．６ml（３３．２mmol)を滴下した。滴下後約２時間加熱還流し、室温に戻した後水を約５０mlを加えて結晶を十分に析出させた。結晶を吸引濾過し、メタノール洗浄および乾燥すると＜８＞の淡黄色結晶を８．３ｇ（７５％）得た。＜８＞８．０ｇ（１６．５mmol)のトルエン（１００ml）溶液にｐ−トルエンスルホン酸水和物９．４ｇ（４９．５mmol)を加え、ディーンスターク水除去装置を用いて水を除去しながら約８時間加熱還流した。室温に戻し、析出した結晶を吸引濾過し、飽和重曹水と蒸留水およびテトラヒドロフランで洗浄し乾燥すると例示化合物（Ｉ−４）を淡黄色結晶として４．１ｇ（５５％）得た。融点３００℃以上

実施例３（例示化合物（Ｉ−５）の合成）

＜９＞１０ｇ（４３．２mmol)を１００mlのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１００mlに溶かし、その中にカリウムｔ−ブトキシ６．５ｇ（５１．８mmol)を加え約３０分間室温下攪拌した。その中にヨードエタン８．１ｇ（５１．８ml）を滴下し、しばらく攪拌した。ＴＬＣをチェックし＜９＞の消失を確認したら水を加え酢酸エチルで２回抽出し、水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮すると若干のＤＭＡＣを含んだ＜１０＞が得られた。この中にメタノール１００mlと濃塩酸１５ml（０．１８mol)を加え、約５時間加熱還流した反応液をそのまま減圧濃縮し、残渣にトルエンとメタノールを加えて再度減圧濃縮した後、得られた結晶に酢酸エチルを加えて攪拌し、結晶を吸引濾過、乾燥することにより＜１１＞を淡黄色結晶として８．９ｇ（７６％）得ることができた。４，４′−ビフェニルジカルボニルクロリド２．３ｇ（８．４mmol)のアセトニトリル（１００ml）溶液を室温下攪拌し、その中に２−アミノ−４−シクロヘキシル−５−エトキシフェノール塩酸塩＜１１＞５．０ｇ（１８．４mmol)を加えた。次にトリエチルアミン３．７ml（２６．９mmol)を滴下し、その後約２時間加熱還流した。室温に戻し、水を加えて析出した薄茶色の結晶を吸引濾過し、メタノールで十分に洗浄した。この結晶はアミド体＜１２＞であり、収量は４．３ｇ（７５．７％）であった。アミド体＜１２＞４．０ｇ（５．９mmol)と、パラトルエンスルホン酸−水和物３．３ｇ（１７．３mmol)のトルエン（１００ml）溶液をディーンスターク水除去装置を用いて水を除きながら約１６時間加熱還流した。その後室温まで放冷すると、結晶が析出した。結晶を吸引濾過したトルエンで洗浄すると、黄色結晶が得られた。この結晶をビーカーに移し、飽和の炭素水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌した再度吸引濾過・水洗浄し、その後乾燥すると、例示化合物（Ｉ−５）がやや黄緑がかった淡黄色結晶として２．１ｇ（５５％）得られた。融点２５９〜２６０℃（テトラヒドロフランより再結晶）。

実施例４（例示化合物（Ｉ−６）の合成）
４，４′−ビフェニルジカルボニルクロリド２．３ｇ（８．４mmol)のアセトニトリル（１００ml）溶液を室温下攪拌し、その中に２−アミノ−４−シクロヘキシル−５−メトキシフェノール塩酸塩５．０ｇ（１９．４mmol)を加えた。次にトリエチルアミン３．７ml（２６．９mmol)を滴下し、その後約２時間加熱還流した。室温に戻し、水を加えて析出した薄茶色の結晶を吸引濾過し、メタノールで十分に洗浄した。この結晶はジアミド体であり、収量は４．３ｇ（７８％）であった。ジアミド体４．０ｇ（６．２mmol)とｐ−トルエンスルホン酸−水和物３．３ｇ（１７．３mmol)のトルエン（１００ml）溶液をDean-Stark装置を用いて水を除きながら約１６時間加熱還流した。その後室温まで放冷すると、結晶が析出した。結晶を吸引濾過し、トルエンで洗浄すると、黄色結晶が得られた。この結晶をビーカーに移し、飽和の炭酸水素ナトリウム水溶液を加え攪拌して再度吸引濾過・水洗浄し、その後乾燥すると、例示化合物（Ｉ−６）が淡黄色結晶として２．３ｇ（６０％）得られた。融点２８３〜２８５℃（テトラヒドロフランより再結晶）。

実施例５（例示化合物（Ｉ−９）の合成）

４−ヨード安息香酸１７．３ｇ（７０mmol)をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１００mlに溶かし、約１０℃に氷水にて冷却攪拌した。その中に、塩化チオニル５．９ml（８１mmol)滴下し、滴下後約２時間攪拌した。次に反応液中に＜１３＞を１５．０ｇ（５８mmol)加え、約２時間攪拌した。反応液に水を加え、クロロホルム抽出を２回行い、合わせた抽出液を水酸化ナトリウムの水溶液（〜ｐＨ８）と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮を行った。ＮＭＰを含む濃縮液にトルエン１００mlとｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．２ｇ（１２mmol)を加え、Dean-Stark装置を用いてトルエンを除きながら脱水した。トルエンの大部分が除かれたら、クロロベンゼンを１００ml加え約１５時間加熱還流した。反応液に水とクロロホルムを加え、抽出操作を行い、得られた結晶性化合物にメタノールを加えて濾過すると、淡黄褐色の＜１４＞が２１．６ｇ（８６．１％）得られた。＜１４＞、５ｇ（１１．５mmol)、４，４′−ビフェニルジボロン酸１．４ｇ（５．８mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇ（０．０８７mmol)をフラスコに取り、その中に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１１．５ml（２３mmol)とトルエン８０mlを加え、窒素気流下加熱還流した。うまく混合しないためＤＭＦ９０mlと水３０mlを加え、約２０時間加熱還流した。反応液を室温に戻し、水を加えると結晶が析出したので濾過し、メタノールで洗浄した。得られた結晶物を更にSoxhlet抽出器を用いてクロロホルム抽出すると例示化合物（Ｉ−９）を純粋な結晶として２．７ｇ（６１．４％）得ることができた。融点２７５〜２７６℃。

参考例１（例示化合物（Ｉ−１７）の合成）

２−アミノ−５−ニトロフェノール、＜１５＞、１２．１ｇ（７８．８mmol)のアセトニトリル（１００ml）溶液に、室温下４，４′−ビフェニルジカルボン酸クロリド、１０．０ｇ（３５．８mmol)を加え攪拌した。その中にトリエチルアミン、８．０ｇ（７８．８mmol)を滴下し、その後約２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄・乾燥すると、＜１６＞の黄色結晶を１７．０ｇ（９２．３％）得ることができた。＜１６＞、１５．０ｇにＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）２００mlとトルエン１００mlを加え、更にその中にｐ−トルエンスルホン酸一水塩、１６．６ｇ（８７．５mmol)を加え約１５時間加熱還流した。加熱還流中、Dean-Stark装置を使って水を除去した。室温に戻した後析出した結晶を濾過・乾燥することにより＜１７＞の黄色粉末結晶を１２．１ｇ（７６．５％）得た。還元鉄５．８ｇ（１０５mmol)をイソプロパノール１００mlに入れ、その中に塩化アンモニア０．６ｇ（１０．５mmol)と水３０mlを加えて約３０分加熱還流した。加熱還流を一時止め、＜１７＞を５．０ｇ（１０．５mmol)反応液に添加し、更にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を３００ml加えた。そして約６時間加熱還流し、約５０℃ぐらいに冷やした後セライトを使用して不溶物を濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、イソプロパノールと水を除去して得られた＜１８＞を含む残渣にヨードエタン５０ｇ（３２０mmol)と炭酸カリウム２０ｇ（１４５mmol)を加え、６５〜７５℃で約２０時間反応した。反応液にクロロホルムと水を加え、セライト濾過後抽出操作を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過濃縮すると結晶性の化合物を得た。その中にメタノールを入れかき混ぜた後、吸引濾過することにより、例示化合物（Ｉ−１７）を主成分とする黄色結晶を３．８ｇ得た。それをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムにて溶出）で精製し、引き続きテトラヒドロフランで再結晶することにより、純粋な例示化合物（Ｉ−１７）を２．０ｇ（３５．９％）得ることができた。融点２３２〜２３３℃。

実施例６（例示化合物（Ｉ−２７）の合成）
２−アミノ−５−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）フェノール塩酸塩３．３ｇ（１０mmol)と４，４′−ビフェニルジカルボニルクロリド１．２ｇ（４．３mmol)を用い、実施例４と同様にして例示化合物（Ｉ−２７）を２．１ｇ（６５％）を得ることができた。融点２５０〜２５３℃

実施例７（例示化合物（II−２）の合成）
参考例１において２−アミノ−５−ニトロフェノール＜１５＞の代りに２−アミノ−４−ニトロフェノールを用いる以外はほとんど同様にして例示化合物（II−２）を３．５ｇ（全収率１８％）得ることができた。融点２５１〜２５２℃

実施例８（例示化合物（II−４）の合成）
２−アミノ−４−ジフェニルアミノフェノール塩酸塩３．１ｇ（１０．０mmol)と４，４′−ビフェニルジカルボニルクロリド１．２ｇ（４．３mmol)を用い、実施例４と同様にして例示化合物（II−４）を２．２ｇ（全収率７０％）を得ることができた。融点２６５〜２６７℃

参考例２（例示化合物（II−５）の合成）
２−アミノ−４−フェノキシフェノール塩酸塩２．４ｇ（１０．０mmol)と４，４′−ビフェニルジカルボニルクロリド１．２ｇ（４．３mmol)を用い、実施例４と同様にして例示化合物（II−５）を２．０ｇ（８０．０％）を得ることができた。融点２８０〜２８３℃

Claims (1)

1. 一般式（Ｉ）および（II）で表されるビスベンゾアゾール化合物。
   

   

   式中、Ｒ₁〜Ｒ₇は水素原子または無置換のアルキル基を表わす。ｌは１ないし４の整数を表わし、ａは１を表わす。Ｘ₁およびＸ₂はアルコキシ基またはジアリールアミノ基を表わし、該ジアリールアミノ基はさらにメチル基で置換されていてもよい。但し、ｌが３の時、Ｒ₁〜Ｒ₇の少なくとも１つは無置換のアルキル基を表わす。Ｚ₁およびＺ₂は酸素原子を表わす。
   

   

   式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₄は水素原子または無置換のアルキル基を表わす。ｍは１ないし４の整数を表わし、ｂは１を表わす。Ｙ₁およびＹ₂はジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表わし、該ジアリールアミノ基はさらにメチル基で置換されていてもよい。Ｚ₃およびＺ₄は酸素原子を表わす。