JP2001163839A - アミノフェノール化合物、その製造方法および合成中間体 - Google Patents

アミノフェノール化合物、その製造方法および合成中間体

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Abstract

(57)【要約】 【課題】有機発光素子材料として有用なベンゾアゾール
化合物の合成中間体である５位に窒素連結置換基を有す
るアミノフェノール化合物およびその製造法を提供す
る。 【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされるアミノフェノー
ル化合物を製造するにあたり、一般式（II）で表される
化合物を経由する。 【化１】 （式中、Ｙ1 はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、
ジアリールアミノ基、または環内窒素原子がベンゼン環
と結合する５員含窒素芳香族複素環基を表す。ただし、
Ｙ1 が置換ジフェニルアミノ基の場合、アルキル、アリ
ール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミ
ノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノもしくはジアリ
ールアミノ基の少なくとも一つを置換基として有するジ
フェニルアミノ基である。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素
原子または置換基を表わす。Ｘ1 は無機または有機酸の
酸基を表し、ｍは０ないし２の数を表す。） 【化２】 （式中、Ｙ1 、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同義の基
を表す。Ｒ4 はアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアミノフェノール化
合物およびその製造方法に関する。詳しくは有機発光素
子材料、特に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材
料等に有用なベンゾアゾール化合物の合成中間体である
５位に窒素連結置換基を有するアミノフェノール化合物
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】タンらは例えば特開昭５９−１９４，３
９３号、同６３−２６４，６９２号においてベンゾアゾ
ール骨格を有する化合物は内部接合有機ＥＬ素子の電子
注入、輸送帯域における電子伝達化合物及び発光化合物
として、または発光物質をドープしたホスト物質で有用
であることを開示している。しかしながら、これらの特
許に開示されているベンゾアゾール骨格を有する化合物
は強い蛍光を発する点では好ましい化合物であるが、真
空蒸着膜の安定性や、電子伝達性においては不十分であ
り、それ故に素子の安定性が実用にほど遠いものであっ
た。そこで本発明者は、強い蛍光を発するという優れた
特徴があるベンゾアゾール骨格を有する化合物におい
て、発光素子の安定性の向上を可能とする分子構造を見
出すことを目的として研究に取り組んだ。その結果、あ
る種の置換基（例えば、アルコキシ、ジアルキルアミノ
またはジアリールアミノ基）を有するビスベンゾアゾー
ル化合物が上記問題を解決する優れた性能を示すことを
見出した（特開平１１−２９５５６号）。この研究の中
で、置換基として６位にジアリールアミノ基を有するビ
スベンゾオキサゾール化合物の合成中間体である２−ア
ミノ−６−ジアリールアミノフェノールは当時文献未記
載の化合物であることがわかり、独自に合成法を開発す
る必要が生じた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、発明者は合成
法を検討し、２−アミノ−６−ジアリールアミノフェノ
ールを製造可能にすることを試みた。すなわち、本発明
は２−アミノ−６−ジアリールアミノフェノールおよび
その類縁体の製造方法を提供すること、その合成中間体
およびその製造方法で製造可能な新規なアミノフェノー
ル化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】種々検討した結果、発明
者はある種の置換ニトロベンゼン化合物の芳香族求核置
換反応により得られた化合物を還元することにより目的
とする化合物が得られることを見出した。本発明はその
知見に基づきなされたものである。すなわち本発明は、
（１） 一般式（Ｉ）で表わされるアミノフェノール化
合物を製造するにあたり、一般式（II）で表される化合
物を経由することを特徴とする製造方法、
【０００５】
【化５】
【０００６】（式中、式中、Ｙ1 はＮ−アルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、または環内窒
素原子がベンゼン環と結合する５員含窒素芳香族複素環
基を表す。ただし、Ｙ1 が置換ジフェニルアミノ基の場
合、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールア
ミノもしくはジアリールアミノ基の少なくとも一つを置
換基として有するジフェニルアミノ基である。Ｒ1 、Ｒ
2 およびＲ3 は水素原子または置換基を表わす。Ｘ1 は
無機または有機酸の酸基を表し、ｍは０ないし２の数を
表す。）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｙ1 、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前
記と同義の基を表す。Ｒ4 はアルキル基を表す。）
【０００９】（２） 一般式（III)で表されるアミノフ
ェノール化合物、
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｙ2 はＮ−アルキル−Ｎ−アリー
ルアミノ基、ジアリールアミノ基、または環内窒素原子
がベンゼン環と結合する５員含窒素芳香族複素環基を表
す。ただし、Ｙ2 が置換ジフェニルアミノ基の場合、ア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジア
ルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノもし
くはジアリールアミノ基の少なくとも一つを置換基とし
て有するジフェニルアミノ基であるが、Ｎ−（３−メチ
ルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基であることはな
い。Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリー
ルオキシ基を表わす。Ｘ2 は無機または有機酸の酸基を
表し、ｎは０ないし２の数を表す。）
【００１２】（３） 一般式（IV）で表されるニトロベ
ンゼン化合物、
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｙ3 はＮ−アルキル−Ｎ−アリー
ルアミノ基、ジアリールアミノ基、または環内窒素原子
がベンゼン環と結合する５員含窒素芳香族複素環基を表
す。ただし、Ｙ3 が置換ジフェニルアミノ基の場合、ア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジア
ルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノもし
くはジアリールアミノ基の少なくとも一つを置換基とし
て有するジフェニルアミノ基である。Ｒ8 、Ｒ9 、およ
びＲ10は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わ
し、Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表す。）を提供
する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一般式（Ｉ）、
（II）、（III)および（IV）で表される化合物について
詳しく説明する。
【００１６】一般式（Ｉ）および（II）におけるＹ
1 は、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリー
ルアミノ基、または環内窒素原子がベンゼン環と結合す
る５員含窒素芳香族複素環基を表す。ただし、ジアリー
ルアミノ基が置換ジフェニルアミノ基の場合は、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキ
ルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノもしくは
ジアリールアミノ基の少なくとも一つを置換基として有
するジフェニルアミノ基である。詳しく説明すれば、置
換もしくは無置換の炭素数７〜４０のＮ−アルキル−Ｎ
−アリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１２
〜４０のジアリールアミノ基、または置換もしくは無置
換の炭素数４〜４０の環内窒素原子がベンゼン環と結合
する５員含窒素芳香族複素環基である。前二者において
窒素原子上の置換基は直接または間接に結合して５ない
し７員の環を形成しても良い。
【００１７】Ｙ1 の基本的構造を具体的に挙げれば、例
えば下記の基である。
【００１８】
【化９】
【００１９】Ｙ1 は、好ましくはジアリールアミノ基で
あり、特に好ましくは５または７員の環を形成したジア
リールアミノ基である。
【００２０】ジフェニルアミノ基以外のＹ1 が有しても
良い置換基は、後述のＲ1 〜Ｒ3 が置換基として有して
も良い置換可能な基と同義の基である。ジフェニルアミ
ノ基以外のＹ1 が有しても良い好ましい置換基はアルキ
ル基、アリール基、アリコキシ基、ジアルキルアミノ基
もしくはジアリールアミノ基である。
【００２１】Ｙ1 がジフェニルアミノ基の場合、有して
も良い置換基はアルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールアミノもしくはジアリールアミノ基であり、好ま
しくはアルキル、アリールもしくはアルキルオキシ基で
あり、より好ましくはアルキルもしくはアリール基であ
る。特に好ましくは、メチルもしくはフェニル基であ
る。
【００２２】一般式（III)におけるＹ2 は、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、また
は環内窒素原子がベンゼン環と結合する５員含窒素芳香
族複素環基を表す。ただし、Ｙ2 が置換ジフェニルアミ
ノ基の場合、アルキル、アリール、アルコキシ、アリー
ルオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールアミノもしくはジアリールアミノ基の少なくとも一
つを置換基として有するジフェニルアミノ基であるが、
Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基で
あることはない。詳しくは、Ｙ2 がＮ−（３−メチルフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基でないこと以外は、Ｙ
1 において定義したそれらの基と同義である。好ましく
はジアリールアミノ基であり、特に好ましくは５または
7員の環を形成したジアリールアミノ基である。
【００２３】一般式（IV）におけるＹ3 は、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールアミノ基またはジアリールアミノ基を
表す。ただし、Ｙ3 が置換ジフェニルアミノ基の場合、
アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジ
アルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノも
しくはジアリールアミノ基の少なくとも一つを置換基と
して有するジフェニルアミノ基である。詳しくはＹ1 に
おいて定義したそれらの基と同義である。好ましくはジ
アリールアミノ基であり、特に好ましくは５または７員
の環を形成したジアリールアミノ基である。
【００２４】一般式（Ｉ）および（II）におけるＲ1 、
Ｒ2 およびＲ3 は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリー
ルオキシ基を表すが、これらについて詳しくは水素原
子、フッ素、塩素もしくは臭素等のハロゲン原子、置換
もしくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖
のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数６〜
２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６
のアルコキシ基、または置換もしくは無置換の炭素数６
〜２０のアリールオキシ基である。これらの基は隣接す
る基同士が結合して飽和の環又は不飽和の環（芳香族環
など）を形成してもよい。
【００２５】水素原子、ハロゲン原子以外について更に
詳しく説明すると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−オクチル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−
フェニルメチル、ベンジル、イソプロピル、イソブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、もしくはシクロ
ヘプチルなどのアルキル基、フェニル、２−，３−もし
くは４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４
−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、１
−もしくは２−ナフチル、アンスリル、もしくはフェナ
ンスリルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル、イソプロポ
キシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオ
キシ、もしくはシクロヘキシルオキシなどのアルコキシ
基、またはフェノキシ、２−，３−もしくは４−メチル
フェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−フェニル
フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−シクロヘキ
シルフェノキシ、３−エチルフェノキシ、１−もしくは
２−ナフトキシ、アンスリルオキシ、もしくはフェナン
スリルオキシなどのアリールオキシ基である。
【００２６】Ｒ1 〜Ｒ3 が置換基を有する場合の置換可
能な基について詳しく述べると、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、シリル基またはアゾリル基な
どである。
【００２７】Ｒ1 〜Ｒ3 について好ましい基を述べれ
ば、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。
更に好ましくはＲ1 〜Ｒ3 は水素原子またはアルキル基
である。
【００２８】一般式（II）におけるＲ4 はアルキル基を
表すが、詳しくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、
好ましくはメチル、エチル、ブチル、フェニルメチル
（ベンジル）、またはナフチルメチル基である。好まし
くはメチルまたはベンジル基である。
【００２９】一般式（III)および（IV）におけるＲ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ま
たはアリールオキシ基を表わすが、詳しくは前記Ｒ1 〜
Ｒ3 で定義したそれらの基と同義の基であり、好ましい
基も同義である。
【００３０】一般式（IV）におけるＲ11は、水素原子ま
たはアルキル基を表すが、アルキル基について詳しく述
べれば、前記Ｒ4 にて定義した基と同義の基である。好
ましくは、水素原子、メチル基およびベンジル基であ
る。
【００３１】一般式（Ｉ）および（III)におけるＸ1 お
よびＸ2 は無機または有機酸の酸基を表すが、具体的に
は塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、過塩素酸、テトラフ
ルオロほう酸、ヘキサフルオロ燐酸などの無機酸の酸
基、酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など有機酸の酸基であ
る。好ましくは、塩酸、硫酸、メタスルホン酸、または
ベンゼンスルホン酸の酸基である。特に好ましくは、塩
酸の酸基である。
【００３２】一般式（Ｉ）および（III)におけるｍおよ
びｎは０ないし２の数を表し、その値は必ずしも整数で
ある必要はない。好ましくは、１または２である。
【００３３】次に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（II
I)および（IV）で表わされる化合物の具体例を表１、
２、３および４に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【００４２】
【表９】
【００４３】
【表１０】
【００４４】次に本発明の化合物の製造法について以下
説明する。代表的製造ルートを下記に示した。
【００４５】
【化１０】
【００４６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｘ1 、Ｙ1 およびｍ
は前記と同義の基または数を表す。Ｚはハロゲン原子を
表す。）
【００４７】化合物＜１＞から一般式（II）への反応は
芳香族求核置換反応であるが、Ｚがフッ素原子の場合は
塩基を用いるだけで一般にスムースに進行する。しか
し、その他のハロゲン原子の場合は反応するジ置換アミ
ン化合物の種類で反応進行速度に差が生じる。反応進行
が遅い時、触媒として銅（ウルマン型反応）やパラジウ
ムを用いると良い場合が多い。反応溶媒はアセトアミド
（ＤＭＡｃ）もしくは１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン（ＤＭＩ）などのアミド系溶媒、トルエン、キ
シレンもしくはデカリンなどの芳香族もしくは脂肪族炭
化水素系溶媒が好ましい。
【００４８】本発明は一般式（II）を経由して一般式
（Ｉ）を製造することを特徴とするが、一般式（II）か
ら一般式（Ｉ）への変換方法には２種類の方法がある。
一つは化合物＜２＞を経由する方法（方法Ａ）、および
直接一般式（Ｉ）に変換する方法（方法Ｂ）である。
【００４９】方法Ａは、ニトロ基の還元を、−ＯＲ4 基
を−ＯＨ基に変換後すなわち＜２＞を経由して行う方法
である。−ＯＲ4 基を−ＯＨ基に変換して＜２＞を得る
方法としては、（１）H2SO4 、HBr 、AlCl3 、BBr3、RS
Na、LiI/collidineまたはTMSIなどを用いた脱メチル化
反応による方法、（２）KOH などを用いた水酸イオンに
よるベンゼン環への求核置換反応による方法がある。
【００５０】（１）の各方法は、それぞれ文献記載の方
法を用いて行われるが、代表的文献を挙げれば Org. Sy
nth., I , 150(1941) 、J. Org. Chem.,27, 2037(196
2)、 Org. Synth., V, 412(1973) 、Tetrahedron Let
t.,1970, 1327、Chem. Commun.,1969,616およびJ. Org.
Chem.,42, 3761(1977)などである。好ましくは、H2SO4
もしくはHBr 等のプロトン酸を用いる方法、またはLiI/
collidine を用いる方法である。前者の方法について詳
しく述べれば、水もしくは酢酸、またはそれらの混合溶
媒中でのH2SO4 もしくはHBr 等のプロトン酸と共に加熱
する方法である。用いるプロトン酸の量は一般式（II）
で表される基質に対して１モル当量以上であり、好まし
くは１〜１０等量である。反応温度は２０〜１２０℃で
あり、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は
０．５〜２４時間であり、好ましくは１〜５時間であ
る。
【００５１】後者の方法について詳しく述べれば、coll
idineなどの塩基の存在下とLiIと共に加熱する方法であ
る。この反応はトルエンなどの有機溶媒の存在下で行っ
ても良いし、塩基を溶媒として用い他の有機溶媒を用い
なくても良い。用いるLiIの量は一般式（II）で表され
る基質に対して１モル当量以上であり、好ましくは１〜
１０等量である。用いる塩基の量は一般式（II）で表さ
れる基質に対して１モル当量以上であり、好ましくは５
等量以上である。反応温度は２０〜３００℃であり、好
ましくは１００〜２００℃である。反応時間は０．５〜
２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５２】（２）の方法は、詳しく述べれば水中や含
水アルコールまたはエーテル系溶媒中で、ＫＯＨなどの
水酸化アルカリと反応させる方法である。アルコールお
よびエーテル溶媒について具体的には述べれば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ールまたはメトキシエタノールなどのアルコール系溶
媒、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン(THF)またはジオキサンなどのエーテ
ル溶媒である。用いる水酸化アルカリの量は一般式（I
I）で表される基質に対して１モル当量以上であり、好
ましくは１〜１０等量である。反応温度は０〜１００℃
であり、好ましく２０〜８０℃である。反応時間は０．
５〜３０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
【００５３】＜２＞の単離方法はその結晶性により異な
り、結晶性が良い場合は水系溶媒中、中和することによ
り結晶として単離可能であり、結晶性があまり良くない
場合は抽出操作により単離される。＜２＞から一般式
（Ｉ）で表される化合物への還元は精製後を行っても良
いし、精製なしに行っても良い。
【００５４】＜２＞のニトロ基の還元による一般式
（Ｉ）で表される化合物への変換は、金属還元法や接触
水素還元法などの一般の方法を用いて行うことができ
る。好ましい金属還元法は鉄還元であり、この場合、イ
ソプロパノールなどのアルコール溶媒と水の混合溶媒中
で普通行う。＜２＞の溶解性が悪い場合ジメチルホルム
アミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を補
助溶媒として用いても良い。使用する還元鉄の量は＜２
＞に対して８モル当量以上であり、好ましくは１０〜２
０当量である。還元は中性（鉄を活性化するた少量の塩
化アンモニアを添加）、または酸性条件下行われるが、
中性条件下が好ましい。
【００５５】接触水素還元法としては、水素ガスを用い
るニッケル触媒またはパラジウム触媒による方法、水素
供与体として蟻酸塩やヒドラジンを用いるパラジウム触
媒による方法、触媒量の塩化鉄（II）触媒によるヒドラ
ジンを水素供与体とする方法がある。好ましくは水素ガ
スを用いるラネーニッケルもしくはパラジウム−炭素触
媒による方法、または蟻酸塩を用いるテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体やパラジウ
ム−炭素を触媒として用いる方法であり、溶媒はアルコ
ール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒またはア
ミド系溶媒などが用いられるが、好ましくはメタノー
ル、エタノールまたはイソプロパノールなどのアルコー
ル系溶媒である。接触水素還元法に用いる触媒量は基質
に対し０．０１〜２０モル％であり、好ましくは０．１
〜２モル％である。反応温度は０〜１５０℃であり、好
ましくは２０〜１００℃である。反応時間は０．５〜２
４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５６】方法ＢはＲ4 がベンジル基のようなアリー
ル基置換メチル基の場合に有効な方法であり、主にパラ
ジウム触媒を用いる接触水素還元による方法である。パ
ラジウム触媒を用いる接触水素還元による方法として
は、水素供給源として水素ガスを用いる方法、または、
蟻酸もしくは蟻酸アンモニウムなどの蟻酸塩を用いる方
法があり、適宜用いられる。溶媒はアルコール系溶媒、
エーテル系溶媒、エステル系溶媒またはアミド系溶媒な
どが用いられるが、好ましくはメタノール、エタノール
またはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒であ
る。用いる触媒量は基質に対し０．０１〜２０モル％で
あり、好ましくは０．１〜２モル％である。反応温度は
０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃であ
る。反応時間は０．５〜２４時間であり、好ましくは１
〜１０時間である。
【００５７】本発明の化合物の精製は、還元体すなわち
一般式（Ｉ）のｍ＝０で表される化合物は酸化分解し易
いため、抽出法などで単離後直ちに酸塩としてから晶析
法で精製し、もしｍ＝０が必要な場合は酸塩を中和する
ことにより得ることが好ましい。
【００５８】
【実施例】以下に実施例に基づき本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
【００５９】実施例１（例示化合物（II−１）を経由す
る（Ｉ−１）の合成） ジフェニルアミン5.4g(32.1mmol)を50mlの１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン(DMI)に溶解し、氷浴中で
撹拌・冷却した。その中にｔ−ＢｕＯＫ 3.6g(32.1mmo
l)を添加し、引き続き5mlのDMIに溶解した２−ベンジル
オキシ−４−フルオロニトロベンゼン（市販の５−フル
オロ−２−ニトロフェノールをベンジル化して得られ
る）7.2g（29.2mmol）を滴下した。滴下後氷浴を取り除
き、室温で一晩放置した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチ
ル抽出を三回行った。水洗・乾燥後減圧濃縮し、残渣を
少量のアセトニトリルを含むメタノールで再結晶すると
例示化合物（II−１）（２−ベンジルオキシ−４−ジフ
ェニルアミノニトロベンゼン）を黄色粉末結晶として7.
2g（収率６２％）得ることが出来た。例示化合物（II−
１） 6.0g(15.1mmol)をメタノール50mlに溶解し、パラ
ジウム−炭素触媒100mgを添加して10kg/cm2、３０〜４
０℃で接触水素還元を行った。一時間後触媒をセライト
濾過し、濃塩酸1.5ml(約18mmol)を加えた後エバポレー
ターで減圧濃縮した。残渣をアセトニトリルで再結晶す
ることにより例示化合物（Ｉ−１）を淡灰色結晶として
3.3g（収率70%）得ることができた。 NMR(CDCl3+少量DMSO-d6) δ(ppm) 6.52(1H,d,J=9.0), 6.70(1H,s), 7.00(2H,t,J
=7.0), 7.05(4H,d,J=7.0), 7.22(4H,t,J=7.0), 7.30(1
H,d,J=9.0), 9.5~10.1(4H)
【００６０】実施例２（例示化合物（II−２）、（IV−
３）等を経由する（Ｉ−１）の合成） ジフェニルアミン5.4g(32.1mmol)を50mlの１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン(DMI)に溶解し、氷浴中で
撹拌・冷却した。その中にｔ−ＢｕＯＫ 3.6g(32.1mmo
l)を添加し、引き続き5mlのDMIに溶解した２−メトキシ
−４−フルオロニトロベンゼン（市販の５−フルオロ−
２−ニトロフェノールをメチル化して得られる）5.0g
（29.2mmol）を滴下した。滴下後氷浴を取り除き、室温
で一晩放置した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチル抽出を
三回行った。水洗・乾燥後減圧濃縮し、残渣を少量のア
セトニトリルを含むメタノールで再結晶すると例示化合
物（II−２）（２−メトキシ−４−ジフェニルアミノニ
トロベンゼン）を黄色粉末結晶として6.0g（収率65%）
得ることが出来た。例示化合物（II−２）4.5 g(14.0mm
ol)を酢酸50mlに溶解し、47％HBr 20mlを添加して約5時
間℃で加熱撹拌した。酢酸エチルで抽出操作を行った
後、抽出液を乾燥・濾過し、エバポレーターで減圧濃縮
した。例示化合物（IV−３）（５−ジフェニルアミノ−
２−ニトロフェノール）の粗生成物（アミノフェノール
ベンゼン核に一部臭素化がおきたものが副生成物として
混入）である残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100m
lに溶解し、蟻酸7.5ml(200mmol)とトリエチルアミン41.
8ml(300mmol)およびテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）350mg(0.3mmol)を加え、８０℃で
５時間加熱撹拌した。反応液に水を加え酢酸エチルで抽
出操作を行い、乾燥せずに減圧濃縮後残渣をメタノール
50mlに溶かし、濃塩酸3.0ml(約36mmol)を加えた後エバ
ポレーターで減圧濃縮した。残渣（上記還元条件でアミ
ノフェノールベンゼン核の臭素は完全に還元されてい
た）をアセトニトリルで再結晶することにより例示化合
物（Ｉ−１）を淡灰色結晶として2.6g（収率60%）得る
ことができた。
【００６１】実施例３（例示化合物（II−２）、（IV−
３）を経由する（Ｉ−１）の合成） 実施例２の方法で得られた例示化合物（II−２）43.0 g
(134mmol)をフラスコの取り、その中にLiI 32.3g(240mm
ol)、collidine 81.7g(670mmol)、トルエン430mlを添加
して加熱還流下撹拌した。途中沈殿が生じたが約5時間
加熱還流後室温に戻し、一晩放置した。結晶性析出物を
吸引濾過し、トルエンで洗浄した後、ビーカーに移し、
水と２N塩酸を加え酸性にした後２時間室温で攪拌し
た。結晶を濾過し、水で洗浄後、約50℃で乾燥すること
により例示化合物（IV−３）（５−ジフェニルアミノ−
２−ニトロフェノール）を40.5g（収率98.7％）得た。
還元鉄59.0g（1.06mol）をフラスコに入れ、その中に水
80mlとイソプロパノール200mlを加え、次に塩化アンモ
ニウム2.1g（39.3mmol）を加えて約30分間窒素気流下加
熱還流した。その中に例示化合物（IV−３）40.5g(132m
mol)を結晶のまま２、３回に分けて添加した（添加する
時、一時的に加熱還流を停止）。イソプロパノールを更
に約100ml加えて加熱還流し、TLCで反応の進行を追跡し
た。原料が消失したら（約一時間後）加熱還流を止め、
50℃ぐらいまで冷却し、セライト濾過した。濾液を室温
まで冷却後に酢酸エチルで抽出後、抽出液に濃塩酸12.5
ml(約150mmol)を加え、エバポレーターで減圧濃縮し
た。残渣をアセトニトリルで再結晶することにより例示
化合物（Ｉ−１）を淡灰色結晶として33.0g（収率80%）
得ることができた。
【００６２】実施例４（例示化合物（II−13）を経由す
る（Ｉ−１２）の合成） 実施例１のジフェニルアミンを等モル量のカルバゾール
で置き換える以外は全く同様にして例示化合物（Ｉ−１
２）を淡青灰色結晶として収率６７％で得ることができ
た。元素分析の結果はモノ塩酸塩であることを示した。
融点〜１００℃（分解）。
【００６３】実施例５（例示化合物（II−17）を経由す
る（Ｉ−１６）の合成） 実施例１のジフェニルアミンを等モル量の９Ｈ−トリベ
ンゾ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピンで置き換える以外は全く同
様にして例示化合物（１６）を淡青灰色結晶として収率
５５％で得ることができた。元素分析の結果はモノ塩酸
塩であることを示した。融点〜８５℃（分解）。
【００６４】
【発明の効果】本発明のアミノフェノール化合物を用い
て合成されるビスベンゾオキサゾール化合物は真空蒸着
性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子において
素子安定性と輝度特性に優れた電子輸送剤として機能し
た。本発明によりアミノフェノール化合物の入手が容易
になったことにより有機エレクトロルミネッセンス素子
の研究が促進された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 209/86 Ｃ０７Ｄ 209/86 223/14 223/14 223/26 223/26 223/28 223/28 231/12 231/12 Ｅ 233/61 １０１ 233/61 １０１ 249/08 ５１１ 249/08 ５１１ 265/38 265/38 Ｆターム(参考） 4C034 DM01 DU06 4C056 AA02 AB01 AC03 AD05 AE03 AF05 EA01 EB01 EC12 4C069 AC05 4C204 AB01 BB04 CB03 CB25 DB01 EB01 FB13 FB16 FB17 4H006 AA01 AA02 AB84 AC42 AC52 BA25 BE20 BJ50 BN30 BU26 BU46

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるアミノフェノ
    ール化合物を製造するにあたり、一般式（II）で表され
    る化合物を経由することを特徴とする製造方法。 【化１】 （式中、Ｙ1 はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、
    ジアリールアミノ基、または環内窒素原子がベンゼン環
    と結合する５員含窒素芳香族複素環基を表す。ただし、
    Ｙ1 が置換ジフェニルアミノ基の場合、アルキル、アリ
    ール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミ
    ノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノもしくはジアリ
    ールアミノ基の少なくとも一つを置換基として有するジ
    フェニルアミノ基である。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素
    原子または置換基を表わす。Ｘ1 は無機または有機酸の
    酸基を表し、ｍは０ないし２の数を表す。） 【化２】 （式中、Ｙ1 、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同義の基
    を表す。Ｒ4 はアルキル基を表す。）
  2. 【請求項２】 一般式（III)で表されるアミノフェノー
    ル化合物。 【化３】 （式中、Ｙ2 はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、
    ジアリールアミノ基、または環内窒素原子がベンゼン環
    と結合する５員含窒素芳香族複素環基を表す。ただし、
    Ｙ2 が置換ジフェニルアミノ基の場合、アルキル、アリ
    ール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミ
    ノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノもしくはジアリ
    ールアミノ基の少なくとも一つを置換基として有するジ
    フェニルアミノ基であるが、Ｎ−（３−メチルフェニ
    ル）−Ｎ−フェニルアミノ基であることはない。Ｒ5 、
    Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
    基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基
    を表わす。Ｘ2 は無機または有機酸の酸基を表し、ｎは
    ０ないし２の数を表す。）
  3. 【請求項３】 一般式（IV）で表されるニトロベンゼン
    化合物。 【化４】 （式中、Ｙ3 はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、
    ジアリールアミノ基、または環内窒素原子がベンゼン環
    と結合する５員含窒素芳香族複素環基を表す。ただし、
    Ｙ3 が置換ジフェニルアミノ基の場合、アルキル、アリ
    ール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミ
    ノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノもしくはジアリ
    ールアミノ基の少なくとも一つを置換基として有するジ
    フェニルアミノ基である。Ｒ8 、Ｒ9 、およびＲ10は水
    素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
    コキシ基、またはアリールオキシ基を表わし、Ｒ11は水
    素原子またはアルキル基を表す。）
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