JP3847470B2

JP3847470B2 - テトラアリールメタン化合物

Info

Publication number: JP3847470B2
Application number: JP28959598A
Authority: JP
Inventors: 直樹浅沼; 忠久佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2018-10-12
Also published as: JP2000119229A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光（ＥＬ）素子、電子写真用感光体等に用いられる電荷輸送剤として有用なテトラアリールメタン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バンスライク及びタンらは、例えば米国特許第４，５３９，５０７号明細書、同第４，７２０，４３２号明細書、特開平５−２３４，６８１号公報においてフェニル基、フェニレン基、又はビフェニレン基を含む芳香第三級アミンを内部接合有機電界発光（ＥＬ）素子の電荷（正孔）注入・輸送帯域に使用すると光出力の安定性が向上し、それによって動作寿命が延びることを明らかにした。その後、更なる光出力の安定性を計るためにこの電荷（正孔）注入輸送帯域に用いる芳香族第三級アミンの改良は多くの研究者により試みられ、多くの特許出願がなされると共に、学術文献への報告がなされている。
例えば、ビフェニル系の三級アミンに関して、Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269(1988)、特開昭５９−１９４３９３号公報、Appl. Phys. Lett., 66, 2679(1995)、特開平５−２３４６８１号公報、同７−３３１２３８号公報、同８−４８６５６号公報、及びＷＯ９５／０９１４７号明細書等、スダーバースト系の三級アミンに関して、Appl. Phys. Lett., 65, 807(1994)、特公平７−１１０９４０号公報等がある。しかしながら、これまで開示された化合物は、その性能（特に保存安定性）が未だ十分とはいえず、更なる改良が望まれている。
【０００３】
近年、有機物質を用いた電子写真用感光体（有機光導電体（ＯＰＣ））の実用化が急速に広まっており、ＯＰＣは今や完全に電子写真用感光体の中心を占めるに至っている。最近のＯＰＣは、電荷発生剤（ＣＧＭ）と電荷輸送剤（ＣＴＭ）により構成される積層型が主流である。積層型ＯＰＣの電子写真感光体により、可視光に対する感度、電荷保持力、表面強度等の点が大きく改善された。ＣＴＭにはヒドラゾン系化合物（特公昭５５−４２３８０号公報、特開昭５７−１０１８４４号公報、同５４−１５０１２８号公報等）、トリアリールアミン系化合物（特公昭５８−３２３７２号公報等）、及びスチルベン系化合物（特開昭５８−１９８０４３号公報等）等が用いられているが、最近の高速化に対応するには感度等の特性が必ずしも十分ではない。そこで、ＣＴＭの研究は現在でも盛んに行われており、最近では、新規なヒドラゾン化合物（特開平８−１４３５５０号公報）やカルバゾール系スチルベン化合物（特開平８−５９６１５号公報）及び三置換エチレン系化合物（特開昭６３−２２５６６０号公報、特開平９−５９２５６号公報）等が提案されているが、未だ不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機電界発光（ＥＬ）素子、電子写真用感光体等に用いられる新規な化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機電界発光（ＥＬ）素子及び電子写真用感光体に用いられ、優れた電荷輸送能や、保存安定性を示す新規な電荷輸送剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表される新規テトラアリールメタン化合物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【０００６】
【化２】

【０００７】
（一般式（Ｉ）中；
Ａｒ₁及びＡｒ₂は、同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基を表し、これらは直接又は連結基を介して間接的に結合していてもよい。
Ｒは、複数個存在する場合同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいジアルキルアミノ基、置換されていてもよいＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は置換されていてもよいジアリールアミノ基を表す。
ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（Ｉ）のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ｒ、ｍ及びｎについて説明する。
Ａｒ₁及びＡｒ₂は、同一又は異なって、置換又は無置換のアリール基を表す。具体的には、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基又はピレニル基等を表す。Ａｒ₁及びＡｒ₂は、直接又は連結基を介して間接的に結合していてもよい。
【０００９】
Ａｒ₁及びＡｒ₂が置換基を有する場合、その置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基、アゾリル基等が挙げられる。
【００１０】
なかでも、好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又はジアリールアミノ基であり、特に好ましくは塩素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基）、炭素数６〜１８のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニルイル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、炭素数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、炭素数７〜１５のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（例えばＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ナフチルアミノ基）、又は炭素数１２〜２８のジアリールアミノ基（例えばジフェニルアミノ基、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基）である。
【００１１】
Ａｒ₁とＡｒ₂が直接もしくは間接的に結合していない場合、好ましいＡｒ₁及びＡｒ₂は置換もしくは無置換のフェニル基又はナフチル基であり、特に好ましくは無置換もしくはアルキル基置換フェニル基又はナフチル基である。
【００１２】
Ａｒ₁とＡｒ₂は、直接もしくは連結基を介して間接的に結合していてもよい。間接的に連結している場合の連結基の具体例を下記する。
【００１３】
【化３】

【００１４】
上記連結基において、Ｒ’はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。これらの連結基は置換基を有してもよく、その置換基は上記Ａｒ₁及びＡｒ₂が有してもよい置換基と同義であり、さらに好ましい基も同じである。
【００１５】
一般式（Ｉ）のＲは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子）、置換されていてもよい炭素数が好ましくは１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数が好ましくは６〜３６のアリール基、置換されていてもよい炭素数が好ましくは１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数が好ましくは６〜３６のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数が好ましくは２〜２０のジアルキルアミノ基、置換されていてもよい炭素数が好ましくは７〜４２のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は置換されていてもよい炭素数が好ましくは１２〜４８のジアリールアミノ基を表す。なお、上記の炭素数は、置換基の炭素原子を含んでいない炭素数である。
【００１６】
ハロゲン原子以外の基の具体例は、下記の通りである。
アルキル基：メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基等。
アリール基：フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ペンタフェニル基等。
アルコキシル基：メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等。
アリールオキシ基：フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、ペンタセノキシ基等。
ジアルキルアミノ基：ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ基等。
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基：Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノ基等。
ジアリールアミノ基：ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−（１−アントラセニル）−Ｎ−（１−フェナントレニル）アミノ基等。
【００１７】
Ｒが置換基を有する場合、その置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基又はアゾリル基があげられる。なかでも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアニリノ基が好ましい置換基である。
【００１８】
好ましいＲは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、及びジアリールアミノ基であり、特に好ましいＲは、アルキル基及びジアリールアミノ基である。ｍが２以上の整数の場合、各Ｒは同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の整数の場合、各ベンゼン骨格に結合しているＲは同一でも異なっていてももよい。
【００１９】
ｍは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１である。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。
【００２０】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
次に本発明の化合物の合成法について以下説明する。代表的合成法を（スキーム１）に示した。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
式中、Ｘは臭素またはヨウ素を表し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ｒ，ｍおよびｎは前記と同義の基または数を表す。
【００３０】
（スキーム１）における（Ａ）から（Ｂ）の合成法は、金属銅触媒と塩基を用いるウルマン型反応を基本とした合成法であり（米国特許第４，７６４，６２５号明細書参照）、（Ａ）から（Ｃ）の合成法は、ホウ素化合物（Ｄ）とハロゲン化合物をパラジウム触媒でカップリングする鈴木反応（Synth. Commun., 11,513(1981)）を基本とした合成法である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１（例示化合物（１）の合成）
テトラキス（４−ヨードフェニル）メタン（J. Am. Chem. Soc., 113, 4696(1991)記載の方法により合成 )２．０ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）、３−メチルジフェニルアミン３．６ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．４ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、及び銅粉０．６２ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）をデカヒドロナフタレン５０ｍｌに混合し、窒素気流下外温２００℃で約２４時間加熱撹拌した。
室温近くに冷却した後、クロロホルムを加え、不溶物を除くためセライトろ過を行った。ろ液に水を加え、抽出操作を行い、得られた反応濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより原料の３−メチルジフェニルアミンが少量混じった結晶性のテトラキス［（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］メタン（例示化合物（１））を得た。エタノールを加え、撹拌・濾過することによりほぼ純粋な例示化合物（１）を淡黄色結晶として１．４ｇ（収率：５５．１％）得、更にテトラヒドロフランとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより、純粋な例示化合物（１）０．９ｇ（３５．４％）が得られた。
融点：２６４〜２６６℃。
ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓｉ）：１０４５（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）２．２３（１２Ｈ，ｓ），６．８０〜７．２５（５２Ｈ，ｍ）
【００３３】
実施例２（例示化合物（６）の合成）
実施例１に示した方法において、３−メチルジフェニルアミンの代わりに５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを用いる以外は同様にして、例示化合物（６）を合成した。収率１５％。
【００３４】
実施例３（例示化合物（７）の合成）
実施例１に示した方法において、３−メチルジフェニルアミンの代わりに９Ｈ−トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン（J. Org. Chem., 56, 3906(1991)に記載の方法で合成）を用いる以外は同様にして、例示化合物（７）を合成した。収率１２％。
【００３５】
実施例４（例示化合物（８）の合成）
テトラキス（４−ヨードフェニル）メタン２．０ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）、４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニルボロン酸２．４３ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６．０ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）をトルエン／ジメチルホルムアミド溶液（３０ｍｌ／２０ｍｌ）に混合し、窒素気流下約１０時間加熱環流した。
反応液をクロロホルム抽出し、常法による後処理後、無水硫酸マグネシウムで乾燥・減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、テトラヒドロフラン／エタノール混合溶媒から再結晶することにより、例示化合物（８）を４５％の収率で得ることができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の分子内にトリアリールアミン構造を有する新規テトラアリールメタン化合物は、保存安定性及び電荷輸送能に優れ、有機電界発光（ＥＬ）素子用材料又は電子写真感光材料に用いることにより、それらの性能を改良するのに効果がある。特に本発明の化合物は有機電界発光（ＥＬ）素子用材料に用いたときに高性能の素子を与え、その性能を大幅に向上させることができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表わされるテトラアリールメタン化合物。

（一般式（Ｉ）中；
Ａｒ₁及びＡｒ₂は、同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基を表し、これらは直接又は連結基を介して間接的に結合していてもよい。
Ｒは、複数個存在する場合同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいジアルキルアミノ基、置換されていてもよいＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は置換されていてもよいジアリールアミノ基を表す。
ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）