JP2009035464A - フッ素アパタイトの製造方法、フッ素アパタイトおよび吸着装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ハイドロキシアパタイトを含むスラリーを調製する工程と、フッ化水素を含有するフッ化水素含有液を調製する工程と、前記スラリーと前記フッ化水素含有液とを混合して、前記スラリーのpHを2.5〜5に調整し、この状態で、前記スラリー中において前記ハイドロキシアパタイトと前記フッ化水素とを反応させることにより、前記ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部を、フッ素原子で置換してフッ素アパタイトを得る工程とを有する。
【選択図】なし
Description
(1) ハイドロキシアパタイトを含むスラリーを調製する工程と、
フッ化水素を含有するフッ化水素含有液を調製する工程と、
前記スラリーと前記フッ化水素含有液とを混合して、前記スラリーのpHを2.5〜5に調整し、この状態で、前記スラリー中において前記ハイドロキシアパタイトと前記フッ化水素とを反応させることにより、前記ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部を、フッ素原子で置換してフッ素アパタイトを得る工程とを有することを特徴とするフッ素アパタイトの製造方法。
当該フッ素アパタイトを用いて平均粒径40μm±5μmの大きさに造粒した乾燥粒子を焼成して得られた焼結粒子をカラムの充填空間に充填して、pH5の緩衝液(常温)を通液速度1.0mL/minで、前記カラムに50CV通液直後に流出する流出液1mLを回収したとき、該流出液中のCa濃度が12ppm以下であることを特徴とするフッ素アパタイト。
かかるフッ素アパタイトは、耐酸性に優れる。
これにより、吸着装置は、耐酸性の高い吸着剤を備えるものとなる。
本発明のフッ素アパタイトの製造方法は、スラリー調製工程S1と、フッ化水素含有液調製工程S2と、フッ素アパタイト合成工程S3とを有している。以下、これらの工程について、順次説明する。
まず、ハイドロキシアパタイトを含むスラリーを調製する。
一方、ハイドロキシアパタイトを含むスラリーとは別に、フッ化水素を含有するフッ化水素含有液を調製する。
次に、前記工程[S1]で調製されたスラリーと前記工程[S2]で調製されたフッ化水素含有液とを混合することにより、フッ化水素含有液を含むスラリー中において、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを反応させて、フッ素アパタイト一次粒子を得る。
Ca10(PO4)6(OH)2−2xF2X ・・・ (I)
[ただし、式(I)中、xは0<x≦1である。]
すなわち、フッ素アパタイト一次粒子、この一次粒子を造粒して得られた乾燥粒子を焼成することにより得られた焼結粒子を、酸性溶液に接触させた際に、溶出するCaの量によって規定することができる。
1.フッ素アパタイトの製造
(実施例1)
まず、水酸化カルシウムを純水に懸濁させ、その中へ、リン酸水溶液を滴下していき、かつ十分に撹拌した。これにより、10wt%のハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリー500Lを得た。
フッ化水素含有液に純水を添加して、フッ化水素含有液の滴下を終了した時点において、スラリーのpHが3.36となるように調整した以外は、前記実施例1と同様にして、フッ素アパタイト一次粒子を得て、フッ素アパタイト乾燥粒子および焼結粒子1、2を製造した。
また、粉末X線回折の結果、フッ素アパタイト乾燥粒子中、フッ素アパタイト以外の生成物は、確認できなかった。
フッ化水素含有液に純水を添加して、フッ化水素含有液の滴下を終了した時点において、スラリーのpHが3.96となるように調整した以外は、前記実施例1と同様にして、フッ素アパタイト一次粒子を得て、フッ素アパタイト乾燥粒子および焼結粒子1、2を製造した。
また、粉末X線回折の結果、フッ素アパタイト乾燥粒子中、フッ素アパタイトとハイドロキシアパタイト以外の生成物は、確認できなかった。
純水を添加して、フッ化水素含有液の滴下を終了した時点において、スラリーのpHが6.03となるように調整した以外は、前記実施例1と同様にして、フッ素アパタイト一次粒子を得て、フッ素アパタイト乾燥粒子および焼結粒子1、2を製造した。
まず、前記実施例1と同様にして、10wt%でハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリーを得た。
また、合成後、噴霧乾燥後、および400℃焼成後のフッ素アパタイトである乾燥粒子および焼結粒子1をそれぞれ純水で三回洗い、一昼夜静置した後、上清中にネスラー試薬を添加したところ、いずれも褐色を呈した。このことから、フッ素アパタイト一次粒子からアンモニアの一部が遊離しているものと考えられる。同様に、実施例1〜3で得られたフッ素アパタイト乾燥粒子および焼結粒子1に対してもネスラー試薬を添加したが、いずれも褐色にはならなかった。
前記実施例1と同様にして、ハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリーを得た。
2−1.粉末X線回折による結晶性評価
実施例1〜3および比較例1、2で得られたフッ素アパタイト焼結粒子1に対して、粉末X線回折を行った。
次に、実施例1および比較例2の400℃で焼成した焼結粒子1および700℃で焼成した焼結粒子2を、それぞれ、カラム(杉山商事社製、「LCI-1116WF -4.0×100-2 PL-PEEK」、内径4.0mm×長さ100mm)の充填空間にほぼ満量となるように充填して、実施例1および比較例2の焼結粒子1および焼結粒子2が充填されたカラムを製造した。
そして、各カラムに、400mMリン酸ナトリウム緩衝液(pH5、温度25℃)を、通液速度1.0mL/minで、50CV(1CV=1.256mL)通液直後に流出する流出液1mLを回収した。
次に、各(実施例および比較例の)フッ素アパタイト焼結粒子1および参考例のハイドロキシアパタイト焼結粒子1を、それぞれ、カラム(杉山商事社製、「LCI-1116WF -4.0×100-2 PL-PEEK」、内径4.0mm×長さ100mm)の充填空間にほぼ満量となるように充填して、カラムを製造した。
なお、カラムの充填空間の容積は、1.256mLであった。
ここで、フッ化水素含有液を滴下する際に用いる滴下装置や、スラリーを攪拌する際に用いる攪拌装置は、フッ化水素含有液に曝されることとなるが、これらの装置の耐酸性が低いと装置の構成材料が溶出し、得られるフッ素アパタイト一次粒子の純度が低下するという問題が生じる。そのため、これらの装置の主材料として好適に用いられるSUS304の溶解性試験を行った。なお、SUS304の溶解性評価にあたっては、高価なガラス器具を使用することになるが、フッ化水素含有液はガラス器具を腐食してしまう。そこで今回は、酸によるステンレスの溶解性を評価できればよいので、フッ化水素含有液の代わりに、硝酸溶液を代用することにした。
次に、各pHの硝酸溶液(25mL)中に、それぞれ、1つのSUS304リングを1時間浸漬した。なお、このとき硝酸溶液を、ロテーターを用いて攪拌した。
Claims (12)
- ハイドロキシアパタイトを含むスラリーを調製する工程と、
フッ化水素を含有するフッ化水素含有液を調製する工程と、
前記スラリーと前記フッ化水素含有液とを混合して、前記スラリーのpHを2.5〜5に調整し、この状態で、前記スラリー中において前記ハイドロキシアパタイトと前記フッ化水素とを反応させることにより、前記ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部を、フッ素原子で置換してフッ素アパタイトを得る工程とを有することを特徴とするフッ素アパタイトの製造方法。 - 前記スラリーと前記フッ化水素含有液との混合は、前記スラリー中に前記フッ化水素含有液を滴下することにより行われる請求項1に記載のフッ素アパタイトの製造方法。
- 前記フッ化水素含有液を滴下する速度は、1〜20L/時間である請求項2に記載のフッ素アパタイトの製造方法。
- 前記フッ化水素含有液中の前記フッ化水素の含有量は、1〜60wt%である請求項1ないし3のいずれかに記載のフッ素アパタイトの製造方法。
- 前記スラリー中のハイドロキシアパタイトの含有量は、1〜20wt%である請求項1ないし4のいずれかに記載のフッ素アパタイトの製造方法。
- 前記スラリーと前記フッ化水素含有液とを、前記フッ化水素のフッ素量が前記ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の量に対して0.65〜1.25倍となるように混合する請求項1ないし5のいずれかに記載のフッ素アパタイトの製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイトと前記フッ化水素とを、5〜50℃の範囲の温度で反応させる請求項1ないし6のいずれかに記載のフッ素アパタイトの製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイトに前記フッ化水素を、30分〜16時間の範囲の時間をかけて加える請求項7に記載のフッ素アパタイトの製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイトは、カルシウム源とリン酸源との少なくとも一方を溶液として用いる湿式合成法により合成された一次粒子である請求項1ないし8のいずれかに記載のフッ素アパタイトの製造方法。
- 請求項1ないし9のいずれかに記載のフッ素アパタイトの製造方法を用いて製造されたことを特徴とするフッ素アパタイト。
- ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部が、フッ素原子で置換されてなるフッ素アパタイトであって、
当該フッ素アパタイトを用いて平均粒径40μm±5μmの大きさに造粒した乾燥粒子を焼成して得られた焼結粒子をカラムの充填空間に充填して、pH5の緩衝液(常温)を通液速度1.0mL/minで、前記カラムに50CV通液直後に流出する流出液1mLを回収したとき、該流出液中のCa濃度が12ppm以下であることを特徴とするフッ素アパタイト。 - 請求項10または11に記載のフッ素アパタイトを造粒した乾燥粒子、または、当該乾燥粒子を焼成して得られた焼結粒子を吸着剤として備える吸着装置。
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