JP2009028583A - Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物からなるメタノールからの水素製造用触媒，水素製造方法、水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い触媒性能を示し且つ箔の製造が安価な、メタノールからの水素製造用触媒を提供する。
【解決手段】本発明によれば，Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：９．０〜１１．５原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物からなることを特徴とするメタノールからの水素製造用触媒が提供される。
【選択図】図６

Description

本発明は，Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物からなるメタノールからの水素製造用触媒、及びこの触媒を用いた水素製造方法及び装置に関する。

水素は、燃料電池の燃料として注目されている。このような燃料としての水素の製造方法としては、これまでに様々なものが知られている。その一例は、触媒を用いて以下の式のようにメタノールを水素と一酸化炭素に分解する方法である。
ＣＨ₃ＯＨ→２Ｈ₂＋ＣＯ

水素を分解する触媒としては様々の種類のものが知られているが、近年、金属間化合物であるＮｉ₃Ａｌがメタノール分解反応に対して高い触媒活性を示すことが示され、この知見に基づき、Ｎｉ₃Ａｌ箔からなる水素製造用触媒が提案された（例えば、特許文献１を参照。）。
特開２００７−７５７９９号公報

特許文献１に記載のＮｉ₃Ａｌ箔からなる水素製造用触媒は、高い触媒性能を示しているが、特許文献１では、Ｎｉ₃Ａｌ箔は、Ｎｉ₃Ａｌの単結晶塊を作製し、それを圧延するという、比較的製造コストが高い方法で作製されている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり，高い触媒性能を示し且つ箔の製造が安価な、メタノールからの水素製造用触媒を提供するものである。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明によれば，Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：９．０〜１１．５原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物からなることを特徴とするメタノールからの水素製造用触媒が提供される。

本発明者らは，鋭意研究を行った結果，上記組成のＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物は、メタノール分解反応に対して高い触媒性能を示し、Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物からなる水素製造用触媒を使えば高効率でメタノールを分解して水素を製造できることを見出した。

また、Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物は、好ましくは箔状にして使用されるが、Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物箔は、多結晶である鋳塊を圧延することによって容易に製造することができるので、単結晶塊を製造する必要がなく、安価に製造することができる。

また、本発明は、上記水素製造用触媒を４００〜７００℃の温度に加熱し、加熱された触媒に対してガス状のメタノールを接触させることによって前記メタノールを分解して水素を生成する工程を備える水素製造方法も提供する。この方法によれば、高効率でメタノールを分解して水素を製造できる。

また、本発明は、上記水素製造用触媒と、前記触媒を加熱する加熱部と、前記触媒に対してガス状のメタノールを供給するメタノール供給部とを備える水素製造装置も提供する。この装置を用いれば、上記の水素製造方法を容易に実施することができる。
なお，本明細書において，「〜」は，端の点を含む。

１．メタノールからの水素製造用触媒
本発明の一実施形態のメタノールからの水素製造用触媒は、Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：９．０〜１１．５原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物からなることを特徴とする。

１−１．Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物
以下，Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物に含まれる各元素について詳述する。

Ｓｉの含有量は，７．５〜１２．５原子％であり，例えば，１０．０〜１２．０原子％である。Ｓｉの具体的な含有量は，例えば，７．５，８．０，８．５，９．０，９．５，１０．０，１０．５，１１．０，１１．５，１２．０又は１２．５原子％である。Ｓｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。

Ｔｉの含有量は，９．０〜１１．５原子％であり，例えば，９．０〜１０．０原子％である。Ｔｉの具体的な含有量は，例えば，９．０，９．５，１０．０，１０．５，１１．０又は１１．５原子％である。Ｔｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。

Ｎｉの含有量は，例えば，７８．５〜８１．０原子％であり、例えば，７９〜８０原子％である。Ｎｉの具体的な含有量は，例えば，７８．５，７９．０，７９．５，８０．０，８０．５又は８１．０原子％である。Ｎｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。

上記各元素の含有量は，Ｓｉ，Ｔｉ及びＮｉの含有量の合計が１００原子％になるように適宜調整される。

Ｂの含有量は，２５〜５００重量ｐｐｍ，例えば，２５〜１００重量ｐｐｍである。Ｂの具体的な含有量は，例えば，２５，４０，５０，６０，７５，１００，１５０，２００，３００，４００又は５００重量ｐｐｍである。Ｂの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。

本実施形態の水素製造用触媒の具体的な組成は，例えば，表１に示す組成（又は表１に示す組成のうちの何れか２つの間の範囲の組成）に上記含有量のＢを添加したものである。

１−２．Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物箔
Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物箔（以下、「Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔」と称する。）は、好ましくは、厚さが２０〜２００μｍの箔である。

Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔は、上記実施形態の組成のＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物の鋳塊に対して均質化熱処理を行った後，圧延及び焼鈍を繰り返し行い，その後，冷間圧延を行うことによって製造することができる。

以下，各工程について詳細に説明する。

１−２−１．鋳塊作製工程
まず，上記実施形態で示した組成の鋳塊からなる試料を作製する。一例では、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｔｉの地金とＢを秤量したものをアーク溶解炉で溶解，鋳造した鋳塊からなる試料を作製することができる。

１−２−２．均質化熱処理
次に，得られた試料に対して均質化熱処理を施す。均質化熱処理の条件は，特に限定されない。均質化熱処理は，例えば，真空中９５０〜１１００℃で２４〜４８時間行うことができる。

１−２−３．圧延及び焼鈍の繰り返し工程
次に，均質化熱処理の試料に対して圧延及び焼鈍を繰り返し行って試料を薄板に加工する。圧延後の焼鈍によって試料を再結晶化させて圧延による加工硬化を除去するとともに結晶粒を細粒化する工程を繰り返すことによって，比較的容易に薄板に加工することができる。

圧延は，例えば，３５０℃以下，好ましくは２５０〜３５０℃の温度で行うことができる。圧延は，１パスでの圧延率が０．５〜１．５％になるように行うことが好ましく，１０〜２０パスで行うことが好ましい。圧延は，圧延率が１０％以上，好ましくは１０〜５０％，さらに好ましくは１５〜３０％になるように行うことが好ましい。なお，本明細書において，「１パスでの」と明示しない場合は，「圧延率」とは，複数パスでの圧延による厚さの総減少量の割合を意味する。

焼鈍の条件は，試料を再結晶化させることができるものであればよい。焼鈍の温度は，例えば，９００〜１１００℃にすることができる。焼鈍の時間は，例えば０．５〜５時間にすることができる。

圧延及び焼鈍は，所望の厚さ（例えば２ｍｍ以下）の薄板が得られるまで繰り返す。具体的には，圧延及び焼鈍は，３回以上，好ましくは４回以上繰り返す。

１−２−４．冷間圧延工程
次に，得られた試料に対して圧延率９０％以上で冷間圧延を行う。この冷間圧延によって金属間化合物圧延箔が得られる。圧延及び焼鈍の繰り返し工程と冷間圧延工程は，得られる箔の厚さが２００μｍ以下，例えば２０〜２００μｍ以下になるように実施することが好ましい。

また，一度の冷間圧延によって所望の厚さの箔が得られない場合は，冷間圧延の後に焼鈍を行ってその後再度冷間圧延を行うことによって箔の厚さをさらに薄くすることができる。この際の焼鈍の温度は，例えば８００〜１０００℃にすることができる。焼鈍の時間は，例えば０．５〜２時間にすることができる。

２．水素製造方法
本発明の水素製造方法は、上記記載の水素製造用触媒を４００〜７００℃の温度に加熱し、加熱された触媒に対してガス状のメタノールを接触させることによって前記メタノールを分解して水素を生成する工程を備える。

水素製造用触媒の温度は、４００〜７００℃であり、例えば、４４０〜６００℃である。この温度は、具体的には、例えば、４００，４１０，４２０，４３０、４４０，４５０，４６０，４７０，４８０，４９０，５００，５１０，５２０，５３０，５４０，５５０，５６０，５７０，５８０，５９０，６００，６１０，６２０，６３０，６４０，６５０，６６０，６７０，６８０，６９０又は７００℃である。この温度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ガス状のメタノールは、液体状のメタノールを加熱することによって得られる。液体状のメタノールの供給速度ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity、１時間に供給される液体の体積／触媒の幾何学的表面積）は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜０．０２ｍ³ｈ^-1ｍ^-2であり、具体的には、例えば、０．００１，０．００２，０．００３，０．００４，０．００５，０．００６，０．００７，０．００８，０．００９，０．０１０，０．０１１，０．０１２，０．０１３，０．０１４，０．０１５，０．０１６，０．０１７，０．０１８，０．０１９又は０．０２０ｍ³ｈ^-1ｍ^-2である。メタノールの供給速度ＬＨＳＶは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

また、ガス状のメタノールは、キャリアガスとともに触媒に接触させることが好ましい。キャリアガスの種類は、特に限定されないが、窒素等の不活性ガスが好ましい。

水素は、ＣＨ₃ＯＨ→２Ｈ₂＋ＣＯという反応によってメタノールが分解されることによって得られるので、分解反応によって得られるガスは少なくとも水素と一酸化炭素を含む混合ガスである。混合ガスからの水素の分離方法は、特に限定されないが、一例では、混合ガスに水素透過フィルターを通過させることによって水素を分離することができる。

３．水素製造装置
図１を用いて、本発明の一実施形態の水素製造装置について説明する。図１は、本実施形態の水素製造装置の構成を示す。
本実施形態の水素製造装置は、上記記載の水素製造用触媒１と、触媒１を加熱する加熱部３と、触媒１に対してガス状メタノールを供給するメタノール供給部５とを備える。この装置を用いることによって上記の水素製造方法を容易に実施することができる。

加熱部３の構成は、特に限定されないが、一例では、加熱部３には、アルミニウムブロック炉を用いることができる。加熱部３は、触媒１を４４０〜７００℃に加熱することができる。
メタノール供給部５は、触媒１に対してガス状のメタノールを供給できるものであればその構成は特に限定されないが、一例では、液体状のメタノールを収容するメタノール収容部７と、メタノール収容部７から液体状のメタノールを送り出すポンプ９と、液体状のメタノールを蒸発させてガス状のメタノールにする蒸発器１１を備える。蒸発器１１には、ガス化されたメタノールを触媒１に向けて搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３が接続されていてもよい。
さらに、触媒１よりも下流側には水素透過フィルター１５が配置されていてもよい。この場合、メタノールが分解されて生成される混合ガスにこのフィルターを通過させることによって水素を分離することができる。

４．効果実証実験
本発明の水素製造用触媒を用いてメタノールを分解して水素を製造することによって本発明の水素製造用触媒が優れた触媒性能を有していることを実証した。

４−１．Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔からなる水素製造用触媒の作製
以下の方法で，Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔からなる水素製造用触媒を作製した。

４−１−１．鋳塊作製工程
まず，表２に示す組成になるようにＮｉ，Ｓｉ，Ｔｉの地金（それぞれ純度９９．９重量％）とＢを秤量したものをアーク溶解炉で溶解，鋳造した厚さ１０ｍｍの鋳塊からなる試料を作製した。アーク溶解炉の雰囲気は，まず，溶解室内を真空排気し，その後不活性ガス（アルゴンガス）に置換した。電極は，非消耗タングステン電極を用い，鋳型には水冷式銅ハースを使用した。

４−１−２．均質化熱処理工程
次に，鋳造偏析を解消し，上記試料を均質化するために，１０５０℃で４８時間保持の真空熱処理（炉冷）を行った。

４−１−３．温間圧延及び焼鈍工程
次に，上記工程で得られた試料に対して，温間圧延と焼鈍を５度繰り返すことにより厚さ２ｍｍの薄板を作製した。

温間圧延では，試料を大気中で３００℃に加熱し，２段圧延機を用いて，１パスの圧下量を約０．１ｍｍとして，１０〜２０パスの圧延を行った。試料は，１パス毎に加熱した。焼鈍は，真空中で１０００℃，５時間（炉冷）の条件で行った。

４−１−４．冷間圧延及び焼鈍工程
次に，上記工程で得られた薄板に対して，室温で冷間圧延を行った。冷間圧延は，途中で焼鈍を行わずに圧延率が９０％となるように行った。冷間圧延は，加工が進むにつれて，大径２段圧延機→小径２段圧延機の順に圧延機を変えて行った。冷間圧延後の試料の厚さは，０．２ｍｍであった。

次に、冷間圧延後の試料に対して焼鈍を行った。焼鈍は、真空中で１０００℃，１時間（炉冷）の条件で行った。

次に、焼鈍後の試料に対して室温で冷間圧延を行い、厚さ４０μｍの箔を得た。この箔をそのまま水素製造用触媒として用いた。冷間圧延は，途中で焼鈍を行わずに圧延率が８０％となるように行った。冷間圧延は，小径２段圧延機を用いて行った。

４−２．メタノール分解実験
次に、作製したＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔を水素製造用触媒として用いてメタノールを分解させて水素を製造する実験を行った。この実験は、図２に示す固定床流通式触媒反応装置を用いて行った。

４−２−１．温度依存性試験
以下の方法で温度依存性試験を行った。
まず、２枚の６ｍｍ×６３．５ｍｍ×４０μｍのＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔をそれぞれ図３に示すように渦巻状に変形させ、その後、これらの箔を石英チューブ内に配置して５００℃に加熱し、その状態で水素のみを流量３０ｍｌ／分で１時間流して、Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔の表面の還元処理を行った。

次に、水素の供給を停止させ、Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔の温度を２４０℃に下げ、その後、窒素のみを流量３０ｍｌ／分で３０分流して、反応装置内部の水素を窒素で置換した。

次に、ポンプの作用によりＬＨＳＶが０．００４１２ｍ³ｈ^-1ｍ^-2となるように液体状のメタノールをメタノール収容部から蒸発器に供給し、蒸発器で蒸発させてガス化し、ガス状のメタノールを窒素（キャリアガスとして機能する。）と共に石英チューブ内に導入し、ガス状のメタノールとＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔と接触させ、石英チューブからの排出ガスの成分をガスクロマトグラフで測定し、排出ガスの全流量をソープバブルメーターで測定した。Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔の温度は、３０分ごとに４０℃ずつ上昇させた。

この測定によって得られた結果を図４及び図５に示す。図４は、反応温度（Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔の温度）とメタノール転化率との関係を示すグラフであり、図５は、反応温度と、各種ガスの生成速度との関係を示すグラフである。

図４を参照すると、４８０℃以上ではメタノールの分解が起こり、温度が上がるにつれて転化率が高くなったことが分かる。また、図５を参照すると、全ての温度域でＨ₂Ｏ，ＣＨ₄，ＣＯ₂は、ほとんど生成されず、４８０℃以上の温度では、Ｈ₂とＣＯがほぼ２：１で生成したことが分かる。このことは、ＣＨ₃ＯＨ→２Ｈ₂＋ＣＯという反応によってメタノールが分解される割合が極めて高かったことを示している。

４−２−２．時間依存性試験
以下の方法で時間依存性試験を行った。
まず、２枚の６ｍｍ×３１．８ｍｍ×４０μｍのＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔をそれぞれ図３に示すように渦巻状に変形させ、その後、これらの箔を石英チューブ内に配置して５００℃に加熱し、その状態で水素のみを流量３０ｍｌ／分で１時間流して、Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔の表面の還元処理を行った。

次に、水素の供給を停止させ、Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔の温度を４４０℃、４８０℃、５２０℃の何れかに設定した。同時に、窒素のみを流量３０ｍｌ／分で流して、実験装置内部の水素を窒素で置換した。

次に、ポンプの作用によりＬＨＳＶが０．００４１２ｍ³ｈ^-1ｍ^-2となるように液体メタノールをメタノール収容部から蒸発器に供給し、蒸発器で蒸発させてガス化し、ガス状のメタノールを窒素と共に石英チューブ内に導入し、ガス状のメタノールとＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔と接触させ、石英チューブからの排出ガスの成分をガスクロマトグラフで測定し、排出ガスの全流量をソープバブルメーターで測定した。Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔の温度は、上記の設定温度で一定に保った。

この測定によって得られた結果を図６及び図７（ａ）〜（ｃ）に示す。図６は、反応温度が４４０℃、４８０℃、５２０℃のそれぞれの場合についての反応時間とメタノール転化率との関係を示すグラフであり、図７（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、反応温度が４４０℃、４８０℃、５２０℃の場合についての、反応時間と各種ガスの生成速度との関係を示すグラフである。

図６を参照すると、何れの温度の場合でも時間が経過するに従ってメタノール転化率が上昇したことが分かる。このことは、Ｎｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔からなる触媒の性能が使用中に向上したことを意味している。また、図７（ａ）〜（ｃ）を参照すると、何れの温度の場合でも、長時間経過後もＣＨ₄やＣＯ₂の生成速度が極めて０に近いままであり、長時間が経過してもＣＨ₃ＯＨ→２Ｈ₂＋ＣＯという反応によってメタノールが分解される割合が極めて高かったことを示している。

本発明の一実施形態の水素製造装置を示す構成図である。 本発明の効果検証実験でのメタノール分解実験で用いた固定床流通式触媒反応装置を示す構成図である。 図２の固定床流通式触媒反応装置の石英チューブ内に配置するＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）箔の形状を示す写真である。 本発明の効果検証実験での温度依存性試験の結果を示す、反応温度とメタノール転化率との関係を示すグラフである。 本発明の効果検証実験での温度依存性試験の結果を示す、反応温度と、各種ガスの生成速度との関係を示すグラフである。 本発明の効果検証実験での時間依存性試験の結果を示す、反応温度が４４０℃、４８０℃、５２０℃のそれぞれの場合についての、反応時間とメタノール転化率との関係を示すグラフである。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の効果検証実験での時間依存性試験の結果を示す、反応時間と、各種ガスの生成速度との関係を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、反応温度が４４０℃、４８０℃、５２０℃の場合に対応する。

Claims (6)

1. Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：９．０〜１１．５原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ₃（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物からなることを特徴とするメタノールからの水素製造用触媒。
2. Ｓｉ：１０．０〜１２．０原子％，Ｔｉ：９．０〜１０．０原子％である請求項１に記載の触媒。
3. 前記金属間化合物は、厚さが２０〜２００μｍの箔である請求項１又は２に記載の触媒。
4. 請求項１〜３の何れか１つに記載の触媒を４００〜７００℃の温度に加熱し、
   加熱された触媒に対してガス状のメタノールを接触させることによって前記メタノールを分解して水素を生成する工程を備える水素製造方法。
5. 前記温度は、４４０℃〜６００℃である請求項４に記載の方法。
6. 請求項１〜３の何れか１つに記載の触媒と、前記触媒を加熱する加熱部と、前記触媒に対してガス状のメタノールを供給するメタノール供給部とを備える水素製造装置。