JP2013071023A - 排ガス浄化触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属を含まず、３００℃以上の高温雰囲気中で安定して存在し、少なくともＮｉより優れた触媒活性を発揮する排ガス浄化触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙのいずれか１種の金属間化合物から成ることを特徴とする排ガス浄化触媒。特にＣＯ浄化用として優れている。Ｎｉと、Ｎｉよりも電気陰性度の低い周期律表３、４、５族から選択した元素とを混合し、溶解、鋳造してインゴットを作製する第１工程、上記インゴットを均質化熱処理する第２工程、および 上記均質加熱処理したインゴットを機械的に粉砕する第３工程を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【選択図】図９

Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関し、特にＣＯ浄化性能の高い排ガス浄化触媒およびその製造方法に関する。

自動車等の内燃機関の排ガスの成分、特に一酸化炭素（ＣＯ）ガスを、酸素（Ｏ_２）ガスまたは酸化窒素（ＮＯｘ）ガスとともに触媒活物質に接触させることにより、毒性のあるＣＯガスおよびＮＯｘガスを無毒の二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスおよび窒素（Ｎ_２）ガスに変換（浄化）することができる。

このような排ガス浄化触媒としての活性を示す触媒活物質としては、典型的には白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が知られている。しかし貴金属には単価が高いという問題がある。そのため、様々な物質が貴金属の代替物質として検討され、貴金属の使用量を低減することが試みられてきた。

例えば特許文献１には、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含む多孔質担体にジルコニウム（Ｚｒ）と金（Ａｕ）を含有させた触媒が提示されている。

また特許文献２には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化プラセオジウム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）との複合酸化物から成る触媒が提示されている。

これらはいずれも貴金属が必須の構成成分である。これまでに、貴金属を全く含まず、少なくともニッケル（Ｎｉ）を超える触媒活性を有する触媒活物質は知られていない。

また、一般にＣＯやＮＯｘの浄化反応が進行する３００℃〜１０００℃程度での高温において、熱的な安定性を備えた触媒活物質も知られていない。

特許文献３には、貴金属を含まず、しかもＰｔと同等のＣＯ浄化活性を示す触媒活物質として、超微粒子状の金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌナノ粒子が開示されている。しかしながらこれは、表面積の小さいＰｔ粒子（０．００６６ｍ^２）に対して表面積の遥かに大きいＮｉ_３Ａｌナノ粒子（０．２５〜２．２ｍ^２：Ｐｔの約３０倍〜約３００倍）を比較した結果である。したがって、見かけの触媒活性が触媒粒子の表面積に比例するという周知の事実に照らせば、特許文献３においてＮｉ_３Ａｌナノ粒子の触媒活性がＰｔ粒子と同等であるとする結論は全く根拠が無い。

特開２００８−７３６５４号公報 特開２０１０−５８１１０号公報 特開２０１０−１３７１３１号公報

本発明は、貴金属を含まず、３００℃以上の高温雰囲気中で安定して存在し、少なくともＮｉより優れた触媒活性を発揮する排ガス浄化触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙのいずれか１種の金属間化合物から成ることを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。

上記目的を達成するために、本発明によれば更に、Ｎｉと、Ｎｉよりも電気陰性度の低い周期律表３、４、５族から選択した元素とを混合し、溶解、鋳造してインゴットを作製する第１工程、
上記インゴットを均質化熱処理する第２工程、および
上記均質加熱処理したインゴットを機械的に粉砕する第３工程
を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法が提供される。

本発明の排ガス浄化触媒は、Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙのいずれか１種の金属間化合物から成るので、３００℃以上の高温でも熱的に安定であり、かつ、Ｎｉを凌ぎ、Ｐｔに迫る高い触媒活性を発揮する。

図１は、Ｎｉ−Ｔｉ２元系の相図である。 図２は、Ｎｂ−Ｎｉ２元系の相図である。 図３は、Ｎｉ−Ｙ２元系の相図である。 図４は、実施例において排ガス浄化触媒の粉末試料を調製するフローを模式的に示す。 図５は、実施例において作成した本発明の排ガス浄化触媒試料のＸ線回折結果を示す。 図６は、本発明の排ガス浄化触媒の結晶構造を示す。 図７は、実施例において用いたＣＯ酸化触媒活性評価装置を模式的に示す。 図８は、（ａ）Ｎｉ_３Ａｌ（比較例）およびＮｉ（参照試料１）のＣＯ酸化触媒活性、および（ｂ）Ｎｉ_３Ａｌ（比較例）およびＰｔ（参照試料２）のＣＯ酸化触媒活性を示す。横軸が経過時間（Duration）、縦軸がＣＯ浄化率（CO conversion）である。 図９は、（ａ）Ｎｉ_３Ｔｉ（本発明例の試料１）およびＮｉ（参照試料１）のＣＯ酸化触媒活性、および（ｂ）Ｎｉ_３Ｔｉ（本発明例の試料１）およびＰｔ（参照試料２）のＣＯ酸化触媒活性を示す。横軸が経過時間（Duration）、縦軸がＣＯ浄化率（CO conversion）である。 図１０は、（ａ）Ｎｉ_３Ｎｂ（本発明例の試料２）およびＮｉ（参照試料１）のＣＯ酸化触媒活性、および（ｂ）Ｎｉ_３Ｎｂ（本発明例の試料２）およびＰｔ（参照試料２）のＣＯ酸化触媒活性を示す。横軸が経過時間（Duration）、縦軸がＣＯ浄化率（CO conversion）である。 図１１は、（ａ）Ｎｉ_５Ｙ（本発明例の試料３）およびＮｉ（参照試料１）のＣＯ酸化触媒活性、および（ｂ）Ｎｉ_５Ｙ（本発明例の試料３）およびＰｔ（参照試料２）のＣＯ酸化触媒活性を示す。横軸が経過時間（Duration）、縦軸がＣＯ浄化率（CO conversion）である。 図１２は、Ｎｉ（参照試料１）、Ｐｔ（参照試料２）、Ｎｉ_３Ａｌ（比較例）、Ｎｉ_３Ｔｉ（本発明例の試料１）、Ｎｉ_３Ｎｂ（本発明例の試料２）、Ｎｉ_５Ｙ（本発明例の試料３）の経過時間１０分におけるＣＯ酸化触媒活性を、反応温度の関数として示す。横軸が温度（Temperature）、縦軸がＣＯ浄化率（CO conversion）である。 図１３は、Ｎｉ_３Ｓｎ（参考例１）、Ｎｉ_３Ｂ（参考例２）、Ｎｉ（参照試料１）の３２５℃におけるＣＯ酸化触媒活性を示す。横軸が経過時間（Duration）、縦軸がＣＯ浄化率（CO conversion）である。 図１４は、Ｎｉ_３Ｔｉ（本発明例の試料１）、Ｎｉ_３Ｎｂ（本発明例の試料２）、Ｎｉ_３Ｓｎ（参考例１）、Ｎｉ_３Ｂ（参考例２）、Ｎｉ（参照試料１）の価電子ｄ−バンドを示す光電子分光測定結果を示す。 図１５は、Ｎｉ_３Ｔｉ（本発明例の試料１）、Ｎｉ_３Ｎｂ（本発明例の試料２）、Ｎｉ_３Ｓｎ（参考例１）、Ｎｉ_３Ｂ（参考例２）、Ｎｉ（参照試料１）のｄ−バンドセンター（d-band center）と、３２５℃におけるＣＯ浄化反応開始５分後のＣＯ浄化率との関係を示す。

本発明者は下記の着想に基づき、本発明を完成した。

浄化反応の際には、排ガス浄化用の触媒活物質の表面と浄化対象である排ガス分子との間では、お互いの原子の最外殻電子の遣り取りが起きる。触媒活性を示さない物質にＰｔ等の貴金属と同様な触媒活性を示す性質を付与するには、構成元素の表面の電子状態を変化させてＰｔ等の貴金属に近い電子状態にする必要がある。

先ず、貴金属以外で最良の触媒活性を示すＮｉをベースに、その電子状態を変えることを構想した。Ｎｉの電子状態を変えるには、周期律表でＮｉとは電子状態の異なる金属との合金化が有効である。電子状態の違いを電気陰性度χ（ポーリングの電気陰性度）でみると、Ｎｉのχ＝１．９１に対して、これよりも低いχ＝１．２〜１．６程度の範囲（低χ範囲）と、高いχ＝１．９５〜２．０５程度の範囲（高χ範囲）を対象として着目した。

この電気陰性度の範囲は、周期律表でＮｉ（χ＝１．９１）の属する１０族に対して、低χ範囲はＴｉ（同１．５４）、Ｎｂ（同１．６）、Ｙ（同１．２２）などの属する３、４、５族に対応し、高χ範囲はＢ（同２．０４）、Ｓｎ（同１．９６）などの属する１３、１４、１５族に対応する。

下記反応式（１）で表されるＣＯ浄化反応の反応速度は、触媒表面におけるＣＯ吸着とＯ_２解離吸着のバランスによって決定される。Ｎｉ単体および低χ元素単体のＣＯ浄化触媒活性はＣＯの表面吸着力が強すぎるため著しく抑制される。これに対し、Ｎｉと低χ元素との合金はＣＯの非占有分子軌道のエネルギー準位差が広いため、合金表面におけるＣＯ吸着力が弱められ、ＣＯ吸着とＯ_２解離吸着のバランスが保たれる結果、Ｎｉ単体の表面または低χ元素単体の表面よりも浄化反応が速やかに進行する。

ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２……（１）
Ｎｉとの合金相手として、Ｎｉに対する触媒活性の優位性の観点から、低χ範囲の元素が望ましく、特にＴｉ、Ｎｂ、Ｙが望ましい。

Ｎｉとこれらとの合金の形態としては、固溶体よりも金属間化合物であることが望ましく、特にＮｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙであることが望ましい。固溶体合金は、例えば溶解・凝固・均質化熱処理等の製造工程および高温雰囲気中での使用時に、種々の相が生成する虞が高く、安定して単相を確保することが困難であり、望みの触媒活性を安定して得ることが困難である。Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙの結晶構造は、それぞれＰ６_３／ｍｍｃ、Ｐｍｍｍ、Ｐ６／ｍｍｍである。

金属間化合物は、組成および相の安定性が高いため複数相が生成する虞がなく、常に安定して良好な触媒活性を得ることができる。

本発明の望ましい形態による触媒活物質であるＮｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙは、図１〜３に示すように融点がそれぞれ１３８０℃（Ｎｉ_３Ｔｉ）、１３９９℃（Ｎｉ_３Ｎｂ）、１４３１℃（Ｎｉ_５Ｙ）である。これは、ＣＯおよびＮＯｘ浄化触媒の通常の使用温度範囲である３００℃〜１０００℃程度に対して遥かに高温であり、使用中の安定性は確保される。

本発明の排ガス浄化触媒は以下のように製造することができる。

Ｎｉと低χ元素とを混合し、溶解してインゴットを作製し、このインゴットを非酸化性雰囲気中で均質化のための熱処理を施す。

具体的には、先ず、Ｎｉと低χ元素を望みのモル比で秤量し、典型的には酸素および水分濃度が５ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲気下で混合、溶解し、ボタン状のインゴットを得る。

得られたインゴットをタンタル等の高融点金属箔に包み、酸素吸収剤とともに減圧下で石英管に封入する。この石英管を電気炉中に装入し、均質化のための熱処理を施す。その後、電気炉から石英管を取り出し、室温まで徐冷する。石英管を割り、試料を取り出した後、機械的に粉砕する。得られた粉末試料を篩い分けにより粉末粒径を揃え排ガス浄化触媒を得る。

均質化のための熱処理温度は、合金の融点から５００℃程度を減じた温度以上で、融点未満であることが望ましく、合金の融点から３００℃程度を減じた温度以下であることがより望ましい。例えば、Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙの融点はそれぞれ、１３８０℃、１３９９℃、１４３１℃であるから、それぞれ望ましい均質化熱処理温度範囲は、８８０〜１３８０℃、８９９〜１３９９℃、９３１〜１４３１℃であり、より望ましい範囲は８８０〜１０８０℃、８９９〜１０９９℃、９３１〜１１３１℃である。

均質化熱処理の時間は、５０時間以上とすることが望ましく、１００時間以上とすることがより望ましい。実際の製造時間の観点から、処理時間は１５０時間以下とすることが望ましい。

なお、本発明の排ガス浄化触媒の製造は、上記溶解法に限定する必要は無く、レーザーアブレーション、スパッタリング、溶液還元法等を適用することもできる。これらの方法を用いることにより、合金粉末の粒径等を制御し、例えば均一な大きさのナノ粒子から成る排ガス浄化触媒を実現することができる。

以上はＮｉをベースとした合金について説明したが、Ｎｉ以外にもＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕをベースとして合金も可能性がある。Ｎｉは元素の周期律表でＰｔと同族であり最外殻電子の状態はＰｔと近く、周期律表でＮｉの近くに位置するＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕは貴金属のＲｕ、Ｒｈ、Ａｕと同族であり、上記と同様な考え方で触媒活性を高められる物質の構成元素となる可能性が考えられる。すなわち、周期律表でＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの属する８、９、１０、１１族の元素と、低χ元素のＴｉ、Ｎｂ、Ｙなどの属する３、４、５族の元素との合金または、高χ元素のＢ、Ｓｎなどの属する１３、１４、１５族の元素との合金についても、更に検討する価値がある。

また、本発明の排ガス浄化触媒は、ＣＯ、ＮＯｘのみでなく、炭化水素ＣｘＨｘの浄化触媒としても可能性がある。

＜試料の製造＞
本発明例として、金属間化合物から成る排ガス浄化触媒Ｎｉ_３Ｔｉ（試料１）、Ｎｉ_３Ｎｂ（試料２）、Ｎｉ_５Ｙ（試料３）を、図４に模式的に示す手順および条件にて製造した。

先ず、金属ニッケル（純度９９．９％、フルヤ金属製）、金属チタン（純度９９％、フルヤ金属製）、金属ニオブ（純度９９％、フルヤ金属製）、金属イットリウム（純度９８％、フルヤ金属製）を、それぞれモル比でＮｉ：Ｔｉ＝３：１（試料１）、Ｎｉ：Ｎｂ＝３：１（試料２）、Ｎｉ：Ｙ＝５：１（試料３）に総量３ｇ秤量した。

次に、各試料を、酸素濃度および水分濃度がいずれも５ｐｐｍである純粋アルゴンガス雰囲気下でアーク溶解し、ボタン状のインゴットを得た。

比較例として、高純度化学研究所（株）製のアトマイズＮｉ_３Ａｌ粉末を、受領したままの状態で用いた。

次に、インゴットをタンタル箔に包み、酸素吸収剤としてジルコニウム箔と共に背圧１０^−３Ｐａで石英管に封入した。石英管を電気炉内に装入し、９５０℃×１００時間の均質化熱処理を行なった。その後、電気炉から石英管を取り出し、室温まで徐冷した。石英管を割り、試料を取り出した後、メノウ乳鉢で機械粉砕した。得られた粉末試料を６３μｍメッシュのステンレス製篩にかけ、篩を通過した粉末を回収した。この粉末を更に５３μｍメッシュのステンレス製篩にかけ、篩に残った粉末を回収した。これにより、５３μｍ〜６３μｍに粉末粒径を揃えた本発明の排ガス浄化触媒の試料１、２、３を得た。

比較例のＮｉ_３Ａｌ試料についても同様に篩い分けを行なって粉末粒径を５３μｍ〜６３μｍに揃えた。

＜Ｘ線回折による試料の同定＞
Ｘ線回折測定装置（ＣｕＫα線：リガク製ＲＩＮ２０００）を用い、常温常圧大気下にて、測定インクリメント＝０．０２°、スキャン幅２θ＝５〜９５°の条件で、試料１〜３のＸ線回折測定を行なった。

図５の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に試料１、２、３の回折結果を示す。ただし、図中の縦線は、Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙの結晶データを用いて計算したシミュレーション結果である。図から分かるように、各試料の回折ピークとシミュレーションピークとはよく一致しており、試料１、２、３がそれぞれＮｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙの単相であることが確認できる。比較例の試料についても同様のＸ線回折測定を行いＮｉ_３Ａｌ（Ｃｕ_３Ａｕ型構造、Ｆｍ３ｍ）の単相であることが確認された。

図６に、（ａ）Ｎｉ_３Ｔｉ、（ｂ）Ｎｉ_３Ｎｂ、（ｃ）Ｎｉ_５Ｙの結晶構造を示す。それぞれ（ａ）試料１Ｎｉ_３Ｔｉ（Ｐ６_３／ｍｍｃ：ａ、ｂ＝０．５１０９ｎｍ、ｃ＝０．８２９９ｎｍ）、（ｂ）試料２Ｎｉ_３Ｎｂ（Ｐｍｍｍ：ａ、ｂ、ｃ＝０．４５６５ｎｍ、０．５１１６ｎｍ、０．４２６０ｎｍ）、（ｃ）試料３Ｎｉ_５Ｙ（Ｐ６／ｍｍｍ：ａ、ｂ＝０．４８３３ｎｍ、ｃ＝０．３９６７ｎｍ）に対応する。

＜触媒活性の評価＞
図７に示す気流循環式触媒活性評価装置（ＣＯ酸化触媒活性測定装置）を用いて、実施例の試料１〜３および比較例の試料のＣＯ酸化触媒活性を測定した。更に、参照試料として、同じく篩い分けによって粉末粒径を５３μｍ〜６３μｍに揃えたＮｉ粉末（純度９９．９％、フルヤ金属製：参照資料１）およびＰｔ粉末（純度９９％、フルヤ金属製：参照試料２）についても同様にＣＯ酸化触媒活性を測定した。

まず、反応管（Reaction tube）に１０ｍｇの石英綿を詰め、その上から試料粉末を５０ｍｇ投入した。更に、試料粉末の上から１０ｍｇの石英綿を詰め、試料粉末を石英綿が挟み込む形にした。

反応管を測定装置に装着した後、ヒックマンポンプ（Hickmamnn pump）を用いて、反応管を含む装置全体を背圧１０^−３Ｐａまで排気した。反応管とサーキュレーションライン（Circulation line）をつなぐストップコック（Stop cock）を閉じた後、不純物濃度１ｐｐｍ以下に調整した純粋ＣＯガスおよびＯ_２ガスを高圧ボンベからレギュレータを介し、全圧がそれぞれ８×１０^４Ｐａに達するまで、総量３Ｌのガスリザーバー（Gas reservoir）に充填した。

それぞれのガスリザーバーからサーキュレーションライン中に、１．５８６×１０^４ＰａのＯ_２ガスを３１．６０ｍＬ、８．４４×１０^３ＰａのＣＯガスｗ１１８．８ｍＬ、順次導入した。

次に、サーキュレーションポンプ（Circulation pump）を駆動し、サーキュレーションライン内部のガスを循環させ混合した。１５分後、全圧１０^４Ｐａ、総量１５０．４ｍＬのＣＯ：Ｏ_２（モル比）混合反応ガスを得た。

混合反応ガスの調整と並行して、反応管を包み込む形で配置した電気炉を用い、毎分５℃の昇温速度で試料温度を上げた。２２５、２７５、３２５℃のいずれかの温度に達した後、３０分間保持して安定化させた。

サーキュレーションラインと反応管をつなぐストップコックを開き、反応管に混合反応ガスを導いた。これにより、混合反応ガスは、試料粉末の粒子間を通って、サーキュレーションラインを循環する状態となった。サーキュレーションラインに接続されたガスさんプラスチックー（Gas sampler）により、約７分毎に３ｍＬの混合反応ガスを取り出した。ガスクロマトグラフ（Gas chromatograph、Shimadzu ＧＣ−１０Ａ）によって混合ガスの組成分析を行なった。混合ガス中のＣＯ２濃度とＣＯ濃度との比を求め、これをＣＯ浄化率（Co conversion）とした。

図８（ａ）に、Ｎｉ_３Ａｌ（比較例）およびＮｉ（参照試料１）のＣＯ酸化触媒活性を示す。縦軸がＣＯ浄化率（CO conｖersion）、横軸が試料表面に反応ガスが供給された瞬間から経過した時間（Duration）である。

２２５℃においては、Ｎｉ_３ＡｌもＮｉも、全測定範囲に亘り、有意の活性を示さなかった。２７５℃では、Ｎｉは経過時間２５分の時点で１５％のＣＯ浄化率を示したが、Ｎｉ_３Ａｌは同じ時点で１．８％のＣＯ浄化率を示すに留まった。３２５℃では、Ｎｉは経過時間２５分の時点で５６％のＣＯ浄化率を示したが、Ｎｉ_３Ａｌは２５％のＣＯ浄化率を示すに留まった。すなわち、２７５℃以上の温度領域では、Ｎｉ_３ＡｌはＮｉよりも低い触媒活性を示した。

図８（ｂ）に、Ｎｉ_３Ａｌ（比較例）およびＰｔ（参照試料２）のＣＯ酸化触媒活性を示す。２２５℃においては、Ｎｉ_３ＡｌもＰｔも、全測定範囲に亘り、有意の活性を示さなかった。２７５℃では、Ｐｔは経過時間２５分の時点で１５％のＣＯ浄化率を示し、３２５℃では、Ｐｔは経過時間２５分の時点で１００％のＣＯ浄化率を示した。２７５℃以上の温度領域では、Ｎｉ_３ＡｌはＰｔよりも低い触媒活性を示した。

図９（ａ）に、Ｎｉ_３Ｔｉ（本発明例の試料１）およびＮｉ（参照試料１）のＣＯ酸化触媒活性を示す。２２５℃においては、Ｎｉ_３ＴｉもＮｉも、全測定範囲に亘り、有意の活性を示さなかった。２７５℃では、Ｎｉは経過時間２５分の時点で１５％のＣＯ浄化率を示したのに対して、Ｎｉ_３Ｔｉは同じ時点で４２％のＣＯ浄化率を示した。３２５℃では、Ｎｉは経過時間２５分の時点で５６％のＣＯ浄化率を示したのに対して、Ｎｉ_３Ｔｉは８０％のＣＯ浄化率を示した。すなわち、２７５℃以上の温度領域では、Ｎｉ_３ＴｉはＮｉよりも高い触媒活性を示した。

図９（ｂ）に、Ｎｉ_３Ｔｉ（本発明例の試料１）およびＰｔ（参照試料２）のＣＯ酸化触媒活性を示す。２２５℃においては、Ｎｉ_３ＴｉもＰｔも、全測定範囲に亘り、有意の活性を示さなかった。２７５℃では、Ｐｔは経過時間２５分の時点で１５％のＣＯ浄化率を示したのに対して、Ｎｉ_３Ｔｉは同じ時点で４２％のＣＯ浄化率を示した。３２５℃では、Ｐｔは経過時間２５分の時点で１００％のＣＯ浄化率を示したのに対して、Ｎｉ_３Ｔｉは８０％のＣＯ浄化率を示した。すなわち、２７５℃においては、Ｎｉ_３ＴｉはＰｔより高い触媒活性を示すものの、３２５℃においては、Ｎｉ_３ＴｉはＰｔの８割程度の触媒活性を示すに留まった。

図１０に、Ｎｉ_３Ｎｂ（本発明例の試料２）、Ｎｉ（参照試料１）、Ｐｔ（参照試料２）のＣＯ酸化触媒活性を示す。２２５℃において、Ｎｉ_３Ｎｂは、Ｎｉ（図１０（ａ））およびＰｔ（図１０（ｂ））と異なり、経過時間１０分超において有意の活性（経過時間２５分で約１０％）を示した。３２５℃においては、経過時間２５分において、Ｎｉ_３ＮｂはＮｉ（５０％）を大きく上回り、Ｐｔ（１００％）に迫る、８３％のＣＯ浄化率を示した。

図１１に、Ｎｉ_５Ｙ（本発明例の試料３）、Ｎｉ（参照試料１）、Ｐｔ（参照試料２）のＣＯ酸化触媒活性を示す。２２５℃および２７５℃においては、Ｎｉ_５Ｙの触媒活性は、Ｎｉ（図１１（ａ））およびＰｔ（図１１（ｂ））のいずれの触媒活性よりも低かった。しかし、３２５℃においては、Ｎｉ_５Ｙは、Ｎｉを大きく上回り、Ｎｉ_３Ｎｂ（図１０）に匹敵する高い触媒活性（経過時間２５分で８４％）を示した。

図１２に、Ｎｉ（参照試料１）、Ｐｔ（参照試料２）、Ｎｉ_３Ａｌ（比較例）、Ｎｉ_３Ｔｉ（本発明例の試料１）、Ｎｉ_３Ｎｂ（本発明例の試料２）、Ｎｉ_５Ｙ（本発明例の試料３）の経過時間１０分におけるＣＯ酸化触媒活性を、反応温度の関数として示す。Ｎｉ_３Ａｌの触媒活性は、２７５℃以上の温度において、他の全ての試料の触媒活性よりも低い。３２５℃におけるＣＯ酸化触媒活性は、Ｎｉ_３Ａｌ＜Ｎｉ＜Ｎｉ_５Ｙ＜Ｎｉ_３Ｔｉ＜Ｎｉ_３Ｎｂ＜Ｐｔの順である。

〔参考例〕
本発明例の試料１〜３と同様にして、参考例１および参考例２として、Ｎｉ_３ＳｎおよびＮｉ_３Ｂの試料を調製し、ＣＯ酸化触媒活性を測定した。

図１３に、Ｎｉ_３Ｓｎ（参考例１）、Ｎｉ_３Ｂ（参考例２）、Ｎｉ（参照試料１）の３２５℃におけるＣＯ酸化触媒活性を示す。図示したように、Ｎｉ_３ＳｎはＮｉよりも僅かに高い触媒活性を示した。一方、Ｎｉ_３Ｂの触媒活性はＮｉよりも大幅に低かった。前述のようにＳｎ、Ｂは、Ｎｉに対して高χ元素であり、Ｎｉと合金することにより高い触媒活性を示す可能性のある元素群に属するが、本実験においては期待した効果が認められない。同じＳｎ、ＢでもＮｉとの別の金属間化合物あるいは高χ範囲のうちの他の元素について検討の余地がある。

図１４に、Ｎｉ_３Ｔｉ（本発明例の試料１）、Ｎｉ_３Ｎｂ（本発明例の試料２）、Ｎｉ_３Ｓｎ（参考例１）、Ｎｉ_３Ｂ（参考例２）、Ｎｉ（参照試料１）の価電子ｄ−バンドを示す光電子分光測定結果を示す。Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｂ、Ｎｉのｄ−バンドはいずれも、フェルミ準位直下に、Ｎｉ３ｄ軌道に由来する鋭いピークが認められる。これに対し、Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂにおいては、フェルミ準位直下のピークは認められず、ｄ−バンド全体がＮｉに比べて高結合エネルギー側（低エネルギー準位側）にシフトする傾向が認められる。Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂにおいては、ｄ−バンドのエネルギーシフトによってＣＯ分子の表面吸着力が低下した結果、Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｂ、Ｎｉよりも高いＣＯ酸化浄化活性が発現したものと推測される。

図１５に、Ｎｉ_３Ｔｉ（本発明例の試料１）、Ｎｉ_３Ｎｂ（本発明例の試料２）、Ｎｉ_３Ｓｎ（参考例１）、Ｎｉ_３Ｂ（参考例２）、Ｎｉ（参照試料１）のｄ−バンドセンター（d-band center）と、３２５℃におけるＣＯ浄化反応開始５分後のＣＯ浄化率との関係を示す。ここで、ｄ−バンドセンターとは、ｄ−バンドの状態密度にエネルギーをかけた寮の積分値を、ｄ−バンドの状態密度の積分値で割った値として定義される。図示したように、ｄ−バンドセンターがＮｉより低いＮｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂの場合には、反応開始後５分後で２０％以上のＣＯ浄化率が得られたのに対し、ｄ−バンドセンターがＮｉより高いＮｉ_３Ｂの場合には、ＣＯ浄化率は１５％未満に留まっている。

なお、Ｎｉ_３Ｓｎは、前記の図１３に示すように、３２５℃、３０分の浄化率が７０％程度であり、図９、１０、１１に示すように同じ測定温度および経過時間で８０％あるいはそれより高い浄化率を示すＮｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙに比べて劣る。

本発明によれば、貴金属を含まず、３００℃以上の高温雰囲気中で安定して存在し、少なくともＮｉより優れた触媒活性を発揮する排ガス浄化触媒およびその製造方法が提供される。

Claims (11)

1. Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ、Ｎｉ_５Ｙのいずれか１種の金属間化合物から成ることを特徴とする排ガス浄化触媒。
2. 請求項１において、ＣＯ浄化用であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
3. 請求項１または２において、上記Ｎｉ_３Ｔｉは結晶構造Ｐ６_３／ｍｍｃ（ａ、ｂ＝０．５１０９ｎｍ、ｃ＝０．８２９９ｎｍ）、上記Ｎｉ_３Ｎｂは結晶構造Ｐｍｍｍ（ａ、ｂ、ｃ＝０．４５６５ｎｍ、０．５１１６ｎｍ、０．４２６０ｎｍ）、上記Ｎｉ_５Ｙは結晶構造Ｐ６／ｍｍｍ（ａ、ｂ＝０．４８３３ｎｍ、ｃ＝０．３９６７ｎｍ）であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
   Ｎｉと、Ｎｉよりも電気陰性度の低い周期律表３、４、５族から選択した元素とを混合し、溶解、鋳造してインゴットを作製する第１工程、
   上記インゴットを均質化熱処理する第２工程、および
   上記均質加熱処理したインゴットを機械的に粉砕する第３工程
   を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
5. 請求項４において、上記第１工程で、上記Ｎｉと混合する元素は、周期律表３族のＹ、周期律表４族のＴｉ、周期律表５族のＮｂのうちから選択することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
6. 請求項５において、上記第１工程で、Ｙを選択し、モル比でＮｉ：Ｙ＝５：１となるように混合し、溶解、鋳造してＮｉ_５Ｙのインゴットを作製することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
7. 請求項５において、上記第１工程で、Ｔｉを選択し、モル比でＮｉ：Ｔｉ＝３：１となるように混合し、溶解、鋳造してＮｉ_３Ｔｉのインゴットを作製することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
8. 請求項５において、上記第１工程で、Ｎｂを選択し、モル比でＮｉ：Ｎｂ＝３：１となるように混合し、溶解、鋳造してＮｉ_３Ｎｂのインゴットを作製することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
9. 請求項４〜８のいずれか１項において、上記第１工程で、酸素濃度および水分濃度がいずれも５ｐｐｍである純粋アルゴンガス雰囲気下でアーク溶解することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
10. 請求項４〜９のいずれか１項において、上記第２工程で、均質化熱処理の温度は、インゴットの合金の融点より５００℃低く、融点未満であることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
11. 請求項１０において、上記均質加熱処理の温度は、上記融点より３００℃低いことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。