JP2009020519A - トナー粒子、トナー粒子の製造方法、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より低いプリント上斑点欠陥を示すことが可能な、改良された設計パラメーターを有する乳化凝集トナー粒子に関する。また、該トナー粒子の製造方法、及び該トナー粒子を用いる画像形成方法に関する。
【解決手段】ワックス、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子であって、前記トナー粒子の表面上の全ての元素の合計原子百分率を１００として、前記トナー粒子の表面上の酸素原子百分率が１５未満である、トナー粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント上斑点欠陥（ｍａｒｋｓ ｏｎ ｐｒｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔ）が少ない、改良された設計パラメーターを有する乳化凝集トナー粒子に関する。また、該トナー粒子の製造方法、及び該トナー粒子を用いる画像形成方法に関する。

トナー組成物並びにトナーの製造方法、例えば、バインダー、ワックス及び着色剤を含有するトナー組成物を製造するための乳化凝集トナー製造法は、当該技術分野で既知である。

乳化凝集（Ｅｍｕｌｇｉｏｎ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ：ＥＡ）法には、種々のトナー成分の出発ラテックスからのこの成分の凝集を行うこと、続いて、高い温度で粒子を合一することが含まれる。トナー中に含有される成分は、最終トナー粒子に必要な要件が与えられように選択される。例えば、着色のために着色剤を添加することができ、オイルレス定着器（ｆｕｓｅｒ）システムの定着ロールからの剥離を可能にするためにワックスを添加することができ、最低定着温度（ＭＦＴ）が低くなるようにバインダー樹脂を設計することができる。ＥＡトナー粒子の成分によって制御され得る他のトナー特性としては、定着画像光沢がある。この特性は、低光沢画像又はマット画像を得るためにＥＡトナーを設計するときに、特に重要であり得る。

ＥＡトナーから形成された印刷画像のコピープリント上斑点欠陥を減少させるために、ＥＡトナーの成分及び設計パラメーターを改善することが、なお望まれている。コピープリント上斑点欠陥とは、高面積率プリントの裏側に定着した黒色斑点及び汚点を指す。
米国特許番号６，４４７，９７４ 米国特許番号５，５９３，８０７ 米国特許番号５，２９０，６５４ 米国特許番号５，３０８，７３４ 米国特許番号５，３７０，９６３ 米国特許番号６，３８７，５８１ 米国特許番号６，３９５，４４５ 米国特許番号５，４８７，７０７ 米国特許番号５，５１４，４３６ 米国特許番号５，４０９，５５７

本発明において、コピープリント上の斑点等のプリント欠陥の発生は、ＥＡトナー粒子の表面上のワックスの量と関連することが分かった。従って、ＥＡトナー粒子の表面上のワックスの量を正確に測定及び制御し、トナーの表面上に適切な量のワックスを有するＥＡトナー粒子を再現可能に製造することが望まれる。

或る実施形態によれば、ワックス、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子であって、前記トナー粒子の表面上の全ての元素の合計原子百分率を１００として、前記トナー粒子の表面上の酸素原子百分率が１５未満である、トナー粒子が得られる。

別の実施形態によれば、バインダー樹脂、ワックス及び着色剤を混合することと、
粒子を、約３ミクロン〜約２０ミクロンのサイズにまで凝集させることと、
前記粒子の前記凝集を停止することと、
前記粒子を合一して、トナー粒子を形成することと、
前記トナー粒子の表面上の酸素原子百分率を測定し、かつ前記トナー粒子の表面上の前記酸素原子百分率を制御することにより、前記トナー粒子の前記表面上の全ての元素の合計原子百分率を１００として、前記トナー粒子の前記表面上の酸素原子百分率を１５未満にすることと、
を含む、乳化凝集トナー粒子の製造方法が提供される。

さらに別の実施形態によれば、光導電性部材上に静電画像を形成することと、
前記静電画像を現像して、前記光導電性部材の表面上に乳化凝集トナー粒子を付与することによって可視画像を形成することと、
前記可視画像を支持体に転写し、かつ前記可視画像を、定着部材によって前記支持体に定着させることと、
を含む画像形成方法であって、
前記乳化凝集トナー粒子が、バインダー樹脂、ワックス及び着色剤を含有し、
前記トナー粒子の表面上の全ての元素の合計原子百分率を１００として、前記トナー粒子の前記表面上の酸素原子百分率が１５未満であり、かつ
前記定着部材が、硬質定着部材であるか、又は支持体と、フルオロポリマーを含む外側層とを含むヒューザ−部材である、
画像形成方法が提供される。

本発明におけるＥＡトナー粒子は、ワックス及びバインダー樹脂を含有し、所望により着色剤を含有し得る。

本発明での使用に適しているワックスの例としては、実質的に酸素を含有しない任意のワックスが挙げられ、例えば、脂肪族ワックス、例えば、炭素数が約１〜約３０、又は炭素数が約１〜約２５の炭化水素ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの混合物が挙げられる。本発明での使用に適しているワックスの分子量（Ｍｎ）は、約１００〜約５，０００であり、例えば、約２００〜約４，０００又は約４００〜約３，０００であり得る。ワックスの例としては、例えば、ポリワックス（ＰＯＬＹＷＡＸ）５００（Ｍｎ＝５００）、ポリワックス６５５（Ｍｎ＝６５５）、ポリワックス７２５（Ｍｎ＝７２５）、ポリワックス８５０（Ｍｎ＝８５０）、ポリワックス１０００（Ｍｎ＝１，０００）等の一連のワックスが挙げられる。

本発明における使用に適しているワックスの更なる具体例としては、アライド・ケミカル・アンド・ペトロライト社（ＡＬＬＩＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＬＩＴＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）から市販されているポリプロピレンワックス及びポリエチレンワックス、ミカエルマン社（ＭＩＣＨＡＥＬＭＡＮ ＩＮＣ．）及びザ・ダニエルス・プロダクツ社（ＴＨＥ ＤＡＮＩＥＬＳ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＣＯＭＰＡＮＹ）から入手可能なワックスエマルジョン、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ．）から市販されているエポレーン（ＥＰＯＬＥＮＥ）Ｎ−１５（登録商標）、三洋化成工業株式会社から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンであるビスコール（ＶＩＳＣＯＬ）５５０−Ｐ（登録商標）、並びに類似の材料が挙げられる。市販のポリエチレンは約１，０００〜約５，０００の分子量（Ｍｗ）を有すると考えられ、市販のポリプロピレンは約４，０００〜約１０，０００の分子量を有すると考えられる。官能化されたワックスの例としては、アミン類、アミド類、例えば、マイクロ・パウダー社（ＭＩＣＲＯ ＰＯＷＤＥＲ ＩＮＣ．）から入手可能なアクア・スーパースリップ（ＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ）６５５０（登録商標）、スーパースリップ６５３０（登録商標）、フッ素化ワックス、例えば、マイクロ・パウダー社から入手可能な、ポリフルオ（ＰＯＬＹＦＬＵＯ）１９０（登録商標）、ポリフルオ２００（登録商標）、ポリフルオ５２３ＸＦ（登録商標）、アクア・ポリフルオ（ＡＱＵＡ ＰＯＬＹＦＬＵＯ）４１１（登録商標）、アクア・ポリシルク（ＡＱＵＡ ＰＯＬＹＳＩＬＫ）１９（登録商標）及びポリシルク１４（登録商標）、フッ素化ワックス・アミドワックス混合物(ｍｉｘｅｄ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ， ａｍｉｄｅ ｗａｘｅｓ)、例えば、マイクロ・パウダー社から入手可能なマイクロスパージョン（ＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ）１９（登録商標）、イミド類、エステル類、第四級アミン類、カルボン酸類又はアクリル系ポリマーエマルジョン、例えば、ＳＣジョンソン・ワックス社（ＳＣ ＪＯＨＮＳＯＮ ＷＡＸ）から入手可能な、ジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ）７４（登録商標）、ジョンクリル８９（登録商標）、ジョンクリル１３０（登録商標）、ジョンクリル５３７（登録商標）及びジョンクリル５３８（登録商標）並びにアライド・ケミカル・アンド・ペトロライト社及びＳＣジョンソン・ワックス社から入手可能な塩素化ポリプロピレン及び塩素化ポリエチレンが挙げられる。

或る実施形態において、このワックスは、例えば、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルの粒径を有するワックス、水、及びアニオン性界面活性剤を含有する分散液の形でのワックスであり得る。或る実施形態において、このワックスは、例えば、約２重量％〜約４０重量％の量で含有されている。トナー粒子配合物中に存在するワックスの量は、全トナー粒子配合物重量の約３重量％〜約１５重量％、例えば、全トナー粒子配合物重量の約４重量％〜約１３重量％又は約３重量％〜約１２重量％であってよい。或る実施形態において、ワックスは、ポリエチレンワックス粒子、例えば、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲内の粒径を有する、ベイカー・ペトロライト社（ＢＡＫＥＲ ＰＥＴＲＯＬＩＴＥ）から市販されているポリワックス８５０、ポリワックス７５０及びポリワックス６５５を含む。

本発明において開示されるトナー粒子は、さらに、バインダー樹脂を含有する。本発明において開示されるバインダー樹脂は、スチレン／アクリレート樹脂であってよく、高ガラス転移温度（Ｔｇ）ラテックス及びゲルラテックスであり得る。

例えば、高Ｔｇラテックスは、例えば、開始剤、連鎖移動剤（ＣＴＡ）及び界面活性剤の存在下でエマルジョン重合によって製造されたモノマー（例えば、スチレンモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、及びアクリル酸β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）モノマー等）を含有するラテックスであり得る。

β−ＣＥＡの代わりに、高Ｔｇラテックスには、任意のカルボン酸含有モノマーが含まれてもよく、例としては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、部分飽和二塩基酸のハーフエステル、例えば、メサコン酸メチルハーフエステル、ジメチルマレイン酸、部分飽和二塩基酸エステル、例えば、フマル酸ジメチル、アクリル酸、メタクリル酸、α型クロトン酸（ａｌｐｈａ ｌｉｋｅ ｃｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ケイ皮酸（ｃｉｎｎａｍｏｎ ａｃｉｄ）、β−部分飽和酸、クロトン酸無水物、ケイ皮酸無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸を有するモノマー及びアルケニルアジピン酸が挙げられる。

或る実施形態において、高Ｔｇラテックスは、スチレン：アクリル酸ブチル：β−ＣＥＡを含み、ここで、この高Ｔｇラテックスモノマーは、例えば、約７０重量％〜約９０重量％のスチレン、約１０重量％〜約３０重量％のアクリル酸ブチル、及び約０．０５重量％〜約１０重量％のβ−ＣＥＡを含有する。

実施形態によって、トナーには、本明細書に記載されるトナーの全重量の約５０重量％〜約９５重量％、例えば、本明細書に記載されるトナーの全重量の６５重量％〜約８０重量％の量の高Ｔｇラテックスが含まれる。

本明細書に開示される高Ｔｇラテックスは、実質的に架橋を含有さなくてよく、その架橋密度は約０．１パーセント未満、例えば、約０．０５パーセント未満であり得る。「架橋密度」という用語は、架橋点であるモノマー単位のモル分率を指す。

高Ｔｇラテックスの開始Ｔｇ（Ｔｇ：ガラス転移温度）は、約５３℃〜約７０℃、例えば、約５３℃〜約６７℃、約５３℃〜約６５℃、又は約５９℃であり得る。

高Ｔｇラテックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２０，０００〜約６０，０００、例えば、約３０，０００〜約４０，０００であり得る。

ゲルラテックスは、高Ｔｇラテックス、例えば、スチレン、アクリル酸ブチル、β−ＣＥＡのモノマーと、及びジビニルベンゼンと、界面活性剤と、開始剤とを含むラテックスから製造され得る。ゲルラテックスは、少なくともその架橋密度が高Ｔｇラテックスとは異なり得る。更に、β−ＣＥＡの代わりに、ゲルラテックスは、上記のようなカルボン酸含有モノマーを含有してよい。ゲルラテックスは、エマルジョン重合により製造され得る。

実施形態によって、ゲルラテックスの架橋密度は、約０．３パーセント〜約４０パーセント、例えば、約０．３パーセント〜約３５パーセント、又は約０．３パーセント〜約３０パーセントである。

或る実施形態において、トナーは、本明細書に記載されるトナーの全重量の約３重量％〜約３０重量％、例えば、本明細書に記載されるトナーの全重量の５重量％〜約１５重量％の量のゲルラテックスを含む。

高Ｔｇラテックス及びゲルラテックスの製造に好適な他のラテックスの例として、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ポリエステル、公知のポリマー、例えば、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）等が挙げられる。或る実施形態においては、上記樹脂又はポリマーは、スチレン／ブチルアクリレート／β−カルボキシエチルアクリレートターポリマーである。

ゲルラテックス及び高Ｔｇラテックスの両方の製造に好適に使用される開始剤は、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムであってよく、この開始剤は、架橋性出発モノマー及び非架橋性出発モノマーの両方と共に、モノマーの全重量に対して、約０．１重量％〜約５重量％、例えば、約０．３重量％〜約４重量％又は約０．５重量％〜約３重量％の範囲内の量で存在し得る。或る実施形態においては、上記界面活性剤が、約０．３重量％〜約１０重量％、例えば、約０．５重量％〜約８重量％又は約０．７重量％〜約５．０重量％の範囲内で存在し得る。

ゲルラテックス及び高Ｔｇラテックスの両方とも、同様の方法によって製造することができる。しかしながら、高Ｔｇラテックスを製造する際には、ジビニルベンゼン又は類似の架橋剤は使用されない。ゲルラテックスの製造に好適な架橋剤の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートが挙げられる。ゲルラテックス及び高Ｔｇラテックスは、任意の適切な方法によって製造することができる。適切な方法の一例を、例示のために以下に記載する。

最初に、界面活性剤を水と混ぜ合わせることによって、界面活性剤溶液を作製する。本発明において好適に使用される界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が挙げられ、この界面活性剤の有効量は、反応混合物の約０．０１重量％〜約１５重量％、又は約０．０１重量％〜約５重量％であり得る。

別の容器内で、開始剤溶液を作製する。ラテックスの製造に使用される開始剤の例としては、水溶性開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムが挙げられ、この開始剤の適切な量は、例えば、約０．１重量％〜約８重量％、より具体的には、約０．２重量％〜約５重量％の範囲内であり得る。ラテックスには、初期ラテックス（ｉｎｉｔｉａｌ ｌａｔｅｘ）及び添加される追加用ラテックス（ｄｅｌａｙｅｄ ｌａｔｅｘ）の両方が含まれるが、ここで、追加用ラテックスは、例えば、後述するような、約４μｍ〜約６．５μｍのサイズ範囲内にあるすでに形成されているアグリゲートに添加されるラテックス部分を指す。

更に他の容器内で、ラテックスのモノマー成分、例えば、スチレン、アクリル酸ブチル、β−ＣＥＡ、及び界面活性剤、並びにゲルラテックスを製造する場合には所望により加えてもよいジビニルベンゼン、を混合することによって、モノマーエマルジョンを作製する。一つの実施形態において、スチレン、アクリル酸ブチル及び／又はβ−ＣＥＡは、オレフィン性モノマーである。

モノマーエマルジョンの作製が完了したら、このエマルジョンの少量、例えば、約０．５パーセント〜約５パーセントを、上記界面活性剤溶液を有する反応器の中に徐々に供給する。次いで、開始剤溶液を、反応器の中に徐々に添加する。約１５分〜約４５分後に、エマルジョンの残りを反応器の中に添加する。

約１時間〜約２時間後ではあるが、上記エマルジョンの全てを反応器に添加する前に、１−ドデカンチオール又は四臭化炭素（ポリマー鎖の長さを調節又は制限する連鎖移動剤）を、エマルジョンに添加する。実施形態によって、連鎖移動剤は、出発モノマーの約０．０５重量％〜約１５重量％、例えば、出発モノマーの約０．１重量％〜約１３重量％又は約０．１重量％〜約１０重量％の有効量で使用してよい。エマルジョンを、反応器の中に添加し続ける。

モノマーを、米国特許第６，４４７，９７４号を参照してその供給量を抑制した条件（ｓｔａｒｖｅ ｆｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下で重合させて、約２０ナノメートル〜約５００ナノメートル、例えば、約７５ナノメートル〜約４００ナノメートル、又は約１００ナノメートル〜約３００ナノメートルの範囲内の直径を有するラテックス樹脂粒子を得てもよい。

着色剤又は顔料の例としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、及び染料の混合物などが挙げられ、この着色剤又は顔料の量は、トナー組成物の全重量に対して約１重量％〜約２５重量％、例えば、トナー組成物の全重量に対して約２重量％〜約２０重量％、又は約５重量％〜約１５重量％である。

トナー粒子は、任意の公知の乳化凝集法によって作製してもよい。本発明において好適に使用されるこのような方法の一例には、容器内で、高Ｔｇラテックス、ゲルラテックス、ワックス（及び所望により着色剤）、及び脱イオン水の混合物を形成することが含まれる。次いで、この混合物を、ホモジナイザーを使用して撹拌して均質化し、反応器に移し、この反応器内で、均質化された混合物を、例えば、約５０℃の温度にまで加熱し、所望のサイズになるまでトナー粒子が凝集する時間、このような温度を保持する。凝集したトナー粒子が所望のサイズに達したら、さらなるトナー凝集を阻止するためにこの混合物のｐＨを調節する。トナー粒子を、例えば、約９０℃の温度にまで加熱し、ｐＨを下げて、粒子を合一及び球状化させる。次いで、ヒーターを切り、反応混合物を室温に冷却すると、凝集かつ合一したトナー粒子が回収されるので、所望により洗浄及び乾燥を行なう。

汚れ及び粗大粒子形成をできるだけ少なくしつつ、粒子凝集時間を最適化するために、凝集剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｓ又はａｇｇｒｅｇａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）の希薄溶液を使用してもよい。

実施形態によっては、凝集剤の量は、トナー組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％、例えば、約０．０２重量％〜約５重量％、又は約０．０５重量％〜約２重量％であり得る。

代替の実施形態においては、バインダー樹脂はポリエステル樹脂、例えば、ナトリウムスルホン化（ｓｏｄｉｏ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）ポリエステル樹脂であり得る。
ＥＡ法により作製されたポリエステルトナー粒子は、米国特許番号５，５９３，８０７号、同５，２９０，６５４号、同５，３０８，７３４号、及び同５，３７０，９６３号（これらの開示内容は完全に本願明細書に組み込まれる）等の多くの文献に開示されている。
ポリエステルは、上記の文献中に記載されているポリエステル材料の何れを含んでよい。これらの文献に、ポリエステルＥＡトナー及びその製造方法が完全に記載されているため、本明細書においてはこれらについての更なる議論は省略する。

ポリエステルトナーの作製において、樹脂エマルジョンを、温度プローブ及び機械的攪拌機を取り付けたガラス樹脂ケトルの中に移す。攪拌しながら、顔料をこの反応器の中に添加する。更に、オイルレスシステム用には、ワックス分散液を所望により添加してもよい。この顔料入り混合物を撹拌し、外部水浴を使用して所望の温度、例えば、約４０℃〜約７０℃、例えば、約４５℃〜約７０℃に、約０．２５℃／分〜約２℃／分の速度、で加熱する。凝集効率を確実にするために、合一剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の溶液を新しく調製する。エマルジョンが所望の温度に到達したら、この合一剤の溶液を、この混合物の中にポンプで投入する。例えば、約１時間〜約５時間後に、合一剤の溶液の添加を完了させ、この混合物を、更に約１時間〜約４時間撹拌する。その後、反応器の温度を、反応完了に向け、例えば、約４５℃〜約７５℃、例えば、約５０℃〜約７５℃に上昇させて、球状化及び完全な合一を確実に行なうことができる。次いで、この混合物を、例えば、約２９℃〜約４５℃の温度の脱イオン水でクエンチする。次いで、このスラリーを洗浄し、乾燥する。

ＥＡトナー粒子の表面上のワックスが少なすぎると、このトナーはコピープリント上斑点欠陥を示し得る。一方で、以下に記載されるように、印刷中に定着ロールからトナー粒子を剥離するために、ＥＡトナー粒子の表面上には一定量のワックスが必要である。本明細書に記載されるトナー粒子は、任意の公知の画像分析ソフトウエアによって定量したとき、約０．００６パーセント被覆面積／頁よりも小さい、コピープリント上斑点の値を有し得る。このような値は、約０．００６パーセント被覆面積／頁よりも大きい、コピープリント上斑点値を有し得る公知のトナー粒子に比べて改善されている。

コピープリント上斑点欠陥を減少させるために、ＥＡトナー粒子の表面上に一定量のワックス含有量を付与することが望ましい。トナー粒子の「表面」とは、個々のトナー粒子の約１ｎｍ〜約７ｎｍ、例えば、約２ｎｍ〜約５ｎｍの深さまでのトナー粒子の外部表面を指す。表面酸素値が０である場合、粒子の全表面がワックスによって被覆されているであろう。即ち、表面被覆率は１００パーセントであろう。これは、０．１原子％より小さい（＜０．１）酸素原子百分率レベルを測定したことに相当するであろう。

上記で説明したように、本発明において好適に使用されるワックスは、実質的に酸素を含有しない。ＥＡトナー粒子の表面上のワックス含量（ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｗａｘ ｃｏｎｔｅｎｔ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して測定することができ、この場合、ＥＡトナーの表面上の元素状酸素の量が測定される。トナーの表面上の元素状酸素の量が減少すると、トナーの表面上のワックスの量は増加する。

或る実施形態において、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率は、トナー粒子の表面上の全ての元素の合計原子百分率を１００として、１８原子％よりも小さい、例えば、上記酸素原子百分率は、約０原子％〜約１５原子％、又は約０．０１原子％〜約１２原子％であることが望ましい。

トナーの表面上の酸素原子百分率は、種々の要因によって調節することができる。例えば、小さい分子量を有するワックスを使用することによって、トナーの表面上の酸素原子百分率が減少するであろう。これは、ワックスの分子量が小さいために、ワックスの移動性が高く、このようなワックスの多くがトナーの表面上に見出され得るためである。このワックスは実質的に酸素を含有しないので、トナーの表面上の酸素の量は減少するであろう。或る実施形態において、約４００〜７５０の分子量を有するワックスを使用する場合、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率は、約０〜約９、例えば、２〜約８であり得る。別の実施形態において、７５０〜約１０００の分子量を有するワックスを使用する場合、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率は、約０〜約１５、例えば、約５〜約１５であり得る。従って、ワックスがより大きい分子量を有する場合、ワックスの移動性が低く、トナー粒子の表面上に存在するワックスは少なくなる一方、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率はより大きくなるであろう。

トナーの表面上の酸素原子百分率を調節する更に他の方法の例としては、トナー粒子配合物中のワックスの担持量（ｌｏａｄｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）が挙げられる。例えば、ワックスの担持量が多いと、酸素原子百分率が小さくなり、表面粒子上により多くのワックスが存在する。

更に、合一時間、合一温度、及び合一後の冷却速度もまた、トナー粒子の表面上のワックスの量と相関する酸素原子百分率に影響を与え得る。例えば、合一時間がより長いと、トナー粒子の表面上のワックスの量が増加し、それにより、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率が減少し得る。合一時間がより長いと、ワックスがトナー粒子の表面に移動するための時間が長くなる。従って、より長い合一時間によって、トナー粒子の表面上のワックスの量が増加し、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率が減少する。更に、冷却速度を変えること、例えば、合一後の粒子をよりゆっくり冷却することにより、ワックスが粒子表面に移動するための時間がさらに延長され、従って、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率がより低くなり得る。

異なるスケール（すなわち、製造スケール又は２０ガロンスケール）における粒子乾燥条件の変化も、トナー粒子表面上にワックスが広がること（ｓｍｅａｒｉｎｇ）により、測定される酸素原子百分率に影響を与え、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率を低下させる。

或る実施形態において、トナー表面の酸素原子百分率として、ＥＡトナー粒子の表面上のワックス量を、ＸＰＳにより測定する方法を説明する。ＸＰＳは、トナー粒子の表面から約１ｎｍ〜約７ｎｍまで、例えば、トナー粒子の表面から約２ｎｍ〜約５ｎｍまでの深さの、元素、化学状態及び定量分析を得る表面分析技術である。

形成されたＥＡ粒子のサイズは、約３μＭ〜約８μＭ、例えば、約４．５μＭ〜約７μＭ、又は約５μＭ〜約６μＭであり得る。

トナー粒子の開始Ｔｇ（Ｔｇ：ガラス転移温度）は、約４０℃〜約７０℃、例えば、約４５℃〜約６５℃、又は約５０℃〜約６３℃であり得る。

またトナー粒子は、（Ｄ８４／Ｄ５０）に対する上側体積幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）が、約１．１５〜約１．２７、例えば、約１．１８〜約１．２５の範囲内であるようなサイズを有することが好ましい。

本明細書中に開示されるトナー粒子は、どのような現像システムにおいても好適に使用され得る。或る実施形態において、このトナー粒子は、導電性磁気ブラシ（ＣＭＢ）現像システムにおいて好適に使用され得る。このようなＣＭＢ現像剤は、種々のシステム、例えば、ハイブリッドジャンピング（ＨＪＤ）システム又はハイブリッドスカベンジレス現像（ｈｙｂｒｉｄ ｓｃａｖｅｎｇｅｌｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）（ＨＳＤ）システムにおいて使用することができる。代替の実施形態において、このトナー粒子は、テフロン（登録商標）−オン−シリコン（ｔｅｆｌｏｎ−ｏｎ−ｓｉｌｉｃｏｎ：ＴＯＳ）定着部材を使用する現像システムにおいて使用され得る。更に他の実施形態において、本明細書中に記載されるトナー粒子は、硬質定着部材を有する現像システムにおいて使用され得る。

上述のとおり、トナーの表面上のワックスの量を調節することは、コピープリント上斑点欠陥を防止又は減少するために必要である。一方で、現像システムにおいて定着部材からこのようなトナー粒子を剥離する際に補助するために、一定量のワックスが、トナー粒子の表面上に存在し得る。画像形成法における現像システムの種類に応じて、コピープリント上斑点欠陥を減少するために、トナー粒子はその表面上のワックス量が異なっていてもよい。

例えば、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率は、硬質定着ロールを使用する場合は、より軟質の定着ロールを使用する場合よりも低くなくてはならない。硬質定着ロールを有する現像システムを使用する場合、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率は約９原子％未満でありえ、例えば、トナー粒子の表面上の酸素原子百分率は、約０原子％〜約８原子％、又は約０．０１原子％〜約７原子％であり得る。しかしながら、より軟質の定着ロールを有する現像システムを使用する場合は、トナーの表面上の酸素原子百分率は、より高く、例えば、約１５原子％よりも小さく、例えば、約０原子％〜約１３．５原子％、又は約０．０１原子％〜約１２原子％であり得る。

トナー粒子配合物Ｉ

実施例１及び３〜９は全て、約１０．５重量％のポリワックス６５５を含有し、実施例２は、約１１．５重量％のポリワックス６５５を含有し、実施例１０は、約１１．５重量％のポリワックス７２５を含有する。

異なる分子量のポリエチレンワックスを評価した。より高い分子量を有するワックスであるポリワックス７２５を含有する粒子バッチは、より低い分子量を有するワックスであるポリワックス６５５と比較して、粒子の表面上のワックスがより少ないため、より高い酸素原子百分率値（＞約６原子％）を有していた。ポリワックス６５５は、ポリワックス７２５よりも粒子表面への移動が多いため、同じ反応規模、かつ同一製造条件下では、酸素原子百分率の値がより低かった。

トナー実施例１

全ての粒子実施例を２０ガロン規模に標準化して、測定された酸素原子百分率における最大変動に関与する粒子製造パラメーターを強調する。

１０．７キログラムの高Ｔｇラテックス（固形分含有量：４１．６重量％）、３．４５キログラムのポリワックス６５５エマルジョン（固形分含有量：３１重量％）、５キログラムの黒色顔料分散液（リーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０）（固形分含有量：１７重量％）、及び４キログラムのゲルラテックス（固形分含有量：２５重量％）と、３２キログラムの脱イオン水とを容器内で、４，０００ｒｐｍで稼動するアイカ・ウルトラ・タラックス（ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ）（登録商標）Ｔ５０ホモジナイザーを使用して撹拌しながら混合することによって、トナー粒子を作製した。５分間ホモジナイズ化した後、１７０グラムのポリ（塩化アルミニウム）混合物と、１５３０グラムの０．０２モル硝酸溶液とを含有する凝集剤混合物を１．７キログラム、調節しながら徐々に添加した。反応器ジャケット温度を５７℃に設定し、コールター・カウンター（ｃｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅｒ）で測定したとき、粒子が４．８ミクロンの目標サイズになるまで凝集させた。４．８ミクロンの測定平均サイズに達したら、追加の６．９キログラムの高Ｔｇラテックスを添加し、粒子を、５．８５ミクロン〜５．９ミクロンの目標粒子サイズまで成長させた。１モル水酸化ナトリウム溶液により反応器混合物のｐＨを６．０に調節することによって、粒子サイズを固定した。その後、反応器混合物を０．３５℃／分で８５℃にまで加熱し、続いて０．３Ｍ硝酸溶液により反応器混合物のｐＨを３．９に調節した。次いで、反応混合物を、０．３５℃／分で９６℃にまで昇温させた。粒子合一の開始時点で、ｐＨを確認したが、調節しなかった。粒子形状を、シスメックス（ＳＹＳＭＥＸ）ＦＰＩＡ形状アナライザーを使用して、真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）を測定することによって監視した。０．９５８の目標真円度に達したら、１パーセント水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを７に調節した。粒子合一を、９６℃で合計２．５時間続けた。粒子を、０．７４℃／分の制御速度で８５℃まで冷却し、次いで６３℃まで冷却した。６３℃で、スラリーを、４パーセント水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ１０に６０分間処理し、続いて、室温、約２５℃まで冷却した。この混合物のトナーは、７１．５重量パーセントのスチレン／アクリレートポリマー、８重量パーセントのリーガル３３０顔料、１０．５重量パーセントのポリワックス６５５、及び１０重量パーセントのゲルラテックスを含有していた。母液を除去した後、粒子を、室温で脱イオン水による３回の洗浄、４０℃でｐＨ４で実施する１回の洗浄、及び室温で脱イオン水による最後の洗浄からなる、５回の洗浄を行った。ｐＨ４での洗浄に使用した酸は、２００グラムの０．３モル硝酸であった。アルジェット（ａｌｊｅｔ）乾燥機内で粒子を乾燥した後、最終体積平均粒子サイズｄ５０＝６．３８ミクロン、体積ＧＳＤは１．２０、数ＧＳＤは１．２８、微細物（＜４ミクロン）比率は８．５パーセント、粒子真円度は０．９７、ＸＰＳにより測定された酸素原子百分率は６．７５であった。

トナー実施例２

１０．５キログラムの高Ｔｇラテックス（固形分含有量：４１．５７重量％）、３．８キログラムのポリワックス６５５エマルジョン（固形分含有量：３１重量％）、５キログラムの黒色顔料分散液（リーガル３３０）（固形分含有量：１７重量％）、４キログラムのゲルラテックス（固形分含有量：２５重量％）と、３１．９キログラムの脱イオン水とを容器内で、４，０００ｒｐｍで稼動するアイカ・ウルトラ・タラックス（登録商標）Ｔ５０ホモジナイザーを使用して撹拌しながら混合することにより、トナー粒子を作製した。５分間ホモジナイズ化した後、１７０グラムのポリ（塩化アルミニウム）混合物と、１５３０グラムの０．０２モル硝酸溶液とを含有する凝集剤混合物を１．７キログラム、調節しながら徐々に添加した。反応器ジャケット温度を５７℃に設定し、コールター・カウンターで測定したとき、粒子が４．８ミクロンの目標サイズになるまで凝集させた。４．８ミクロンの測定平均サイズに達したら、追加の６．９キログラムの高Ｔｇラテックスを添加し、粒子を、５．８５ミクロン〜５．９ミクロンの目標粒子サイズまで成長させた。１モル水酸化ナトリウム溶液により反応器混合物のｐＨを６に調節することによって、粒子サイズを固定した。その後、反応器混合物を０．３５℃／分で８５℃にまで加熱し、続いて０．３Ｍ硝酸溶液により反応器混合物のｐＨを３．９に調節した。次いで、反応混合物を、０．３５℃／分で９６℃にまで昇温させた。粒子合一の開始時点で、ｐＨを確認したが、調節しなかった。粒子形状を、シスメックスＦＰＩＡ形状アナライザーを使用して、真円度を測定することによって監視した。０．９５８の目標真円度に達したら、１パーセント水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを７に調節した。粒子合一を、９６℃で合計２．５時間続けた。粒子を、０．４５℃／分の制御速度で８５℃まで冷却し、次いで６３℃まで冷却した。６３℃で、スラリーを、４パーセント水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ１０に６０分間処理し、続いて、室温、約２５℃にまで冷却した。この混合物のトナーは、７０．５重量パーセントのスチレン／アクリレートポリマー、８重量パーセントのリーガル３３０顔料、１１．５重量パーセントのポリワックス６５５、及び１０重量パーセントのゲルラテックスを含有していた。母液を除去した後、粒子を、室温で脱イオン水による３回の洗浄、４０℃でｐＨ４で実施する１回の洗浄、及び室温で脱イオン水による最後の洗浄からなる、５回の洗浄を行った。ｐＨ４での洗浄に使用した酸は、２００グラムの０．３モル硝酸であった。アルジェット乾燥機内で粒子を乾燥した後、最終体積平均粒子サイズｄ５０＝５．８４ミクロン、体積ＧＳＤは１．２０、数ＧＳＤは１．２９、微細物（＜４ミクロン）比率は１６．７パーセント、粒子真円度は０．９６５、ＸＰＳにより測定された酸素原子百分率は６．７であった。

トナー実施例３〜９

実施例３〜９は、実施例１と同じ粒子配合から成る。表１に示されるような測定された酸素原子百分率の変動は、粒子合一方法のパラメーター、すなわち、合一温度、合一時間、及び合一の終わりでの冷却速度における変更に起因していた。

トナー実施例１０

実施例１０に使用したトナー配合物は、粒子配合物の１１．５重量％の同じ反応器投入量で、ポリワックス６５５の代わりにポリワックス７２５を使用した以外は、実施例９と同じであった。粒子を９６℃で２．５時間合一させた。合一させた後、粒子を、０．７５℃／分の制御速度で８５℃まで冷却し、次いで６３℃まで冷却した。アルジェット乾燥機内で粒子を乾燥した後、最終体積平均粒子サイズｄ５０＝６．２５ミクロン、体積ＧＳＤは１．２２、数ＧＳＤは１．２８、微細物（＜４ミクロン）比率は１０．９パーセント、粒子真円度は０．９６５、ＸＰＳにより測定された酸素原子百分率は８．１であった。

トナー粒子配合物ＩＩ

トナー実施例１１

２５６．１キログラムの高Ｔｇラテックス（固形分含有量：４１．６重量％）、１０３．２キログラムのポリワックス７２５ワックスエマルジョン（固形分含有量：３１重量％）、１６４キログラムの黒色顔料分散液（リーガル３３０）（固形分含有量：１７重量％）、及び１０４キログラムのゲルラテックス（固形分含有量：２５重量％）と、８１１．９キログラムの脱イオン水とを、容器内で撹拌しながら混合することによって、トナー粒子を作製した。全混合物を、クアドロ（ＱＵＡＤＲＯ）・ホモジナイザーループによってホモジナイズ化し、４．４２キログラムのポリ塩化アルミニウム混合物と、３９．８キログラムの０．０２モル硝酸溶液とを含有する凝集剤混合物４４．２キログラムを、ホモジナイザーループの中に徐々に添加した。この混合物を更に６０分間ホモジナイズ化し、次いで、ホモジナイザーを停止し、反応器の中に戻してループを空にした。反応器ジャケット温度を５９℃に設定し、コールター・カウンターで測定したとき、粒子が４．８ミクロンの目標サイズになるまで凝集させた。４．８ミクロンの測定平均サイズに達したら、追加の１７９．３キログラムのゲルラテックスを添加し、粒子を、５．８５ミクロン〜５．９ミクロンの目標粒子サイズまで成長させた。１モル水酸化ナトリウム溶液により反応器混合物のｐＨを６に調節することによって、粒子サイズを固定した。その後、反応器混合物を０．３５℃／分で８５℃にまで加熱し、続いて０．３Ｍ硝酸溶液により反応器混合物のｐＨを３．９に調節した。次いで、反応混合物を、０．３５℃／分で９６℃にまで昇温させた。粒子合一の開始時点で、ｐＨを確認したが、調節しなかった。粒子形状を、シスメックスＦＰＩＡ形状アナライザーを使用して、粒子真円度を測定することによって監視した。０．９５８の目標真円度に達したら、１パーセント水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを７に調節した。粒子合一を、９６℃で合計２．５時間続けた。粒子を、０．６℃／分の制御速度で６３℃まで冷却した。６３℃で、スラリーを、４パーセント水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ１０に２０分間処理し、続いて、室温、約２５℃まで冷却した。この混合物のトナーは、６８重量パーセントのスチレン／アクリレートポリマー、１０重量パーセントのリーガル３３０顔料、１２重量パーセントのポリワックス７２５、及び１０重量パーセントのゲルラテックスを含有していた。母液を除去した後、粒子を、３回洗浄（即ち、室温で脱イオン水による１回の洗浄、４０℃でｐＨ４で実施する１回の洗浄、及び室温で脱イオン水による最後の洗浄）した。アルジェット乾燥機内で粒子を乾燥した後、最終平均粒子サイズｄ５０＝５．８９ミクロン、体積ＧＳＤは１．２１、数ＧＳＤは１．２６、微細物（＜４ミクロン）比率は１５．７パーセント、粒子真円度は０．９５９、トナーの開始Ｔｇは５２．７℃であった。この粒子の測定された酸素原子百分率は５．５％であった。

トナー実施例１２

３２４．１キログラムの高Ｔｇラテックス（固形分含有量：４１．６重量％）、１７６．６キログラムの黒色顔料分散液（リーガル３３０）（固形分含有量：１７重量％）、及び１１２キログラムのゲルラテックス（固形分含有量：２５重量％）と、７７６．７キログラムの脱イオン水とを、容器内で撹拌しながら混合することによって、トナー粒子を作製した。全混合物を、クアドロ・ホモジナイザーループによってホモジナイズ化し、４．７６キログラムのポリ塩化アルミニウム混合物と、４２．８キログラムの０．０２モル硝酸溶液とを含有する凝集剤混合物４７．６キログラムを、ホモジナイザーループの中に徐々に添加した。この混合物を更に２０分間ホモジナイズ化し、次いで、４６．３キログラムのポリワックス８５０エマルジョン（固形分含有量：３１重量％）をホモジナイザーループを介して添加した。この混合物を更に３０分間ホモジナイズ化し、次いで、ホモジナイザーを停止し、反応器の中に戻してループを空にした。反応器ジャケット温度を５９℃に設定し、コールター・カウンターで測定したとき、粒子が４．８ミクロンの目標サイズになるまで凝集させた。４．８ミクロンの測定平均サイズに達したら、追加の１９３．１キログラムの高Ｔｇラテックスを添加し、粒子を、５．８５ミクロン〜５．９ミクロンの目標粒子サイズまで成長させた。１モル水酸化ナトリウム溶液により反応器混合物のｐＨを６に調節することによって、粒子サイズを固定した。その後、反応器混合物を０．３５℃／分で８５℃にまで加熱し、続いて０．３Ｍ硝酸溶液によって反応器混合物のｐＨを３．９に調節した。次いで、反応混合物を、０．３５℃／分で９６℃にまで昇温させた。粒子合一の開始時点で、ｐＨを確認したが、調節しなかった。粒子形状を、シスメックスＦＰＩＡ形状アナライザーを使用して、粒子真円度を測定することによって監視した。目標真円度（０．９６）に達したら、１パーセント水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを７に調節した。粒子合一を、９６℃で合計２．５時間続けた。粒子を６３℃まで冷却した。６３℃で、スラリーを、４パーセント水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ１０に６０分間処理し、続いて、室温、約２５℃まで冷却した。この混合物のトナーは、７５重量パーセントのスチレン／アクリレートポリマー、１０重量パーセントのリーガル３３０顔料、５重量パーセントのポリワックス８５０、及び１０重量パーセントのゲルラテックスを含有していた。母液を除去した後、粒子を、３回洗浄（即ち、室温で脱イオン水による１回の洗浄、４０℃でｐＨ４で実施する１回の洗浄、及び室温で脱イオン水による最後の洗浄）した。アルジェット乾燥機内で粒子を乾燥した後、最終平均粒子サイズｄ５０＝５．８９ミクロン、体積ＧＳＤは１．２、数ＧＳＤは１．２３、微細物（＜４ミクロン）比率は１２．８パーセント、粒子真円度は０．９６３であった。

一連の粒子を、異なるＴｇを有するラテックス、並びに異なるワックス種類及び担持量を使用した以外は、トナー実施例１１（バルク添加ワックス）又はトナー実施例１２（追加ワックス）に従って、２０ガロン規模で作製した。これらのトナー粒子は表２に記載されており、ＸＰＳにより測定したときに得られた酸素原子百分率も表２に示される。

これらの結果は、ワックス種類が、酸素原子百分率の顕著な要因（ｄｒｉｖｅｒ）であル一方、ラテックスＴｇがこの要因ではないことを明確に示している。ワックスの分子量が小さいと、粒子の表面に来るワックスの量が増加するため、酸素原子百分率の測定値が低下する。トナー配合物Ｉの上記の他の実施例において見られるように、合一時間、温度及び冷却速度を変化させることによってもまた、ワックスが表面に移動する様式が変化し、測定で得られる酸素原子百分率が変化する。

Claims (3)

1. ワックス、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子であって、前記トナー粒子の表面上の全ての元素の合計原子百分率を１００として、前記トナー粒子の表面上の酸素原子百分率が１５未満である、トナー粒子。
2. バインダー樹脂、ワックス及び着色剤を混合することと、
   粒子を、約３ミクロン〜約２０ミクロンのサイズにまで凝集させることと、
   前記粒子の前記凝集を停止することと、
   前記粒子を合一して、トナー粒子を形成することと、
   前記トナー粒子の表面上の酸素原子百分率を測定し、かつ前記トナー粒子の表面上の前記酸素原子百分率を制御することにより、前記トナー粒子の前記表面上の全ての元素の合計原子百分率を１００として、前記トナー粒子の前記表面上の酸素原子百分率を１５未満にすることと、
   を含む、乳化凝集トナー粒子の製造方法。
3. 光導電性部材上に静電画像を形成することと、
   前記静電画像を現像して、前記光導電性部材の表面上に乳化凝集トナー粒子を付与することによって可視画像を形成することと、
   前記可視画像を支持体に転写し、かつ前記可視画像を、定着部材によって前記支持体に定着させることと、
   を含む画像形成方法であって、
   前記エマルジョン凝集トナー粒子が、バインダー樹脂、ワックス及び着色剤を含有し、
   前記トナー粒子の表面上の全ての元素の合計原子百分率を１００として、前記トナー粒子の前記表面上の酸素原子百分率が１５未満であり、かつ
   前記定着部材が、硬質定着部材であるか、又は支持体と、フルオロポリマーを含む外側層とを含むヒューザ−部材である、
   画像形成方法。