JP2001247607A - ラテックスポリマーの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温高湿環境中でも摩擦帯電安定性の良好な
エマルション凝集トナーを得る。 【解決手段】 エマルション凝集によるトナー粒子の調
製に用いるラテックスを、アニオン性界面活性剤の添加
量を調節し、非イオン性界面活性剤を使用せずに調製す
る。この製法は次の工程を含む。限定量のアニオン性界
面活性剤を用いて水相を調製する工程と、アニオン性界
面活性剤を加え、非イオン性界面活性剤を用いずに、モ
ノマーの水性エマルションを調製し、開始剤の存在下、
エマルションの一部を水相に加え種重合を開始して種ポ
リマーを生成する工程と、この組成物に残りのモノマー
エマルションを加えて重合を完了し、ラテックスポリマ
ーを生成する工程と、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半連続式乳化重合
法と、非イオン性界面活性剤を用いない乳化重合により
ラテックスを生成する、トナー粒子の調製法に関するも
のである。前述のトナーは、画像形成法、特に、通常高
いトナー転写効率を要する電子写真法、例えば小型設計
の装置や、優れた解像度、ＳＮ比、画像均一性を備えた
高品質のカラー画像が得られるよう設計された装置など
に特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】当該技術においては、バッチ式又は半連
続式乳化重合により生成したラテックスポリマーと着色
料とを凝集させてトナーとする方法が知られている。例
えば、本件に引用して援用する、米国特許第５，８５
３，９４３号は、種ポリマーの生成後にラテックスを調
製する、半連続式乳化重合法に関するものである。より
詳細には、米国特許第５，８５３，９４３号は、次の工
程を含む製法を述べている。（ｉ）モノマー類と、連鎖
移動剤と、ジスルホン酸界面活性剤（類）と、必要に応
じてであるが、望ましくは開始剤との、重合試薬類の乳
化を含む、予備反応モノマー乳化を行う工程。このと
き、乳化は低い温度、例えば約５〜約４０℃で行う。
（ii）（ｉ）で調製したモノマーエマルションの約０．
５〜約５０重量％、望ましくは約３〜約２５重量％のモ
ノマーエマルション部分（ａ）と、ラテックスポリマー
の調製に用いる全開始剤の約０．５〜約１００重量％、
望ましくは約３〜約１００重量％の遊離基開始剤（ｂ）
とを含む混合物を、約３５〜約１２５℃の温度で水性乳
化重合して、種粒子ラテックスを調製する工程。このと
き、遊離基開始剤とモノマーとの反応により、界面活性
剤によって粒子が安定化したラテックス樹脂を含む、種
ラテックスが生成する。（iii）生成した種粒子を、約
３５〜約１２５℃の温度に加熱し、（ｉ）で調製したモ
ノマーエマルションの約５０〜約９９．５重量％、望ま
しくは約７５〜約９７重量％の残りのモノマーエマルシ
ョンと、必要に応じて、ラテックスポリマーの調製に用
いる全開始剤の約０〜約９９．５重量％、望ましくは約
０〜約９７重量％の遊離基開始剤とを加える工程。（i
v）上記の反応器中の内容物を、約３５〜約１２５℃の
温度で、ラテックスポリマーの生成に効果的な時間、例
えば約０．５〜約８時間、望ましくは約１．５〜約６時
間保持した後、放冷する工程。

【０００３】更に、米国特許第５，８５３，９４３号で
は、大部分、例えば約５０％以上、より詳細には約５０
〜約９５％のスルホン化乳化剤／界面活性剤を、種ポリ
マーの生成に用いるモノマー部分、例えば共重合体樹脂
の調製に用いる全モノマーの約０．５〜約５０重量％、
望ましくは約３〜約２５重量％に加える、現場での種ポ
リマーの形成を開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】既知の乳化重合法で
は、乳化重合の間にエマルションを安定化するため界面
活性剤（すなわち乳化剤）を用いる。乳化重合過程の安
定化には適切な界面活性剤の存在が重要である。一般に
界面活性剤には、イオン性及び非イオン性界面活性剤の
両方が含まれる。しかし、乳化重合工程において有用な
界面活性剤が、最終的なトナーの性能や製造に悪影響を
及ぼす場合がある。つまり、界面活性剤、特に非イオン
性界面活性剤があると、フィルターの目詰まりや、過度
に分散した粒子、分解されにくいエマルション、更に重
大なことには最終的なトナーが相対湿度に影響され易
い、低い摩擦帯電、誘電損失、劣化、トナーの流れが悪
いなどの望ましくない性質となる、等の問題を生じるお
それがある。

【０００５】最近のエマルション凝集法には、摩擦帯電
が環境変化に非常に影響され易いという欠点がある。特
に、高温高湿度環境中において摩擦帯電の低下が見られ
る。一般に、高い相対湿度におけるエマルション凝集ト
ナー粒子の摩擦帯電は、粒子表面に界面活性剤、特に非
イオン性界面活性剤が存在しないようにすることによっ
て制御できる。また他の欠点としては、粒子上に界面活
性剤、特に非イオン性界面活性剤があると、高い相対湿
度でトナー粒子と被印刷体との接着性が悪くなる。

【０００６】これらのことから、有用な摩擦電気特性と
するには、エマルション凝集乳化重合過程で使用した界
面活性剤を、洗浄によって粒子から除去しなければなら
ない。しかし、乳化重合で用いる界面活性剤、特に非イ
オン性界面活性剤は、カルボン酸と水素結合錯体を形成
することが知られ、このため特にアクリル酸を含む粒子
表面からの除去は困難である。更に、界面活性剤の除去
は平衡過程であり、コストを抑えるには促進する必要が
あるため、エマルション凝集粒子からのこのような界面
活性剤、特に非イオン性界面活性剤の除去は、しばしば
非常に煩雑で、資源を浪費するものである。

【０００７】米国特許第５，８５３，９４３号では、そ
れに開示のラテックス生成法において、非イオン性界面
活性剤は、必要に応じてと示されているだけであるが、
記載の詳細な実施の形態の殆どで非イオン性界面活性剤
を用いている。非イオン性界面活性剤を用いない実施の
形態では、約３３重量％のアニオン性界面活性剤を用い
てモノマーエマルションを生成する。次に、約５重量％
のモノマーエマルションと開始剤溶液とを、残り（約６
７重量％）のアニオン性界面活性剤を含む水相に加え、
種ポリマーを生成する。その後、モノマーエマルション
を４時間以上に亘り連続的に水相に加え、重合を完了す
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、非イオン性界
面活性剤を使用せず、アニオン性界面活性剤の使用を最
適とした乳化重合法による、ラテックスポリマーの調製
法に関するものである。この方法により、特に高温高湿
環境中でも摩擦帯電安定性の良好なエマルション凝集ト
ナーが得られる。更に、実施の形態ではラテックス粒子
に非イオン性界面活性剤が残らないため、トナーの摩擦
帯電は環境変化に影響されない。更にまた、本発明の方
法で、固体負荷の高い、例えば約４０重量％である非イ
オン性界面活性剤を含まないエマルションが得られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の製法は、ラテックスポリ
マーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の、全量の２
０重量％以下の量のアニオン性界面活性剤を含む水相の
生成を含む。望ましい実施の形態では、水相は非イオン
性界面活性剤を含まない。最初の水相中のアニオン性界
面活性剤の量を最少とすることにより、電気的及び粒径
特性のより良いトナーが得られる。

【００１０】本発明の製法は更に、前述の水相とは別
の、モノマーの水性エマルションの調製を含む。このモ
ノマーエマルションはアニオン性界面活性剤を含み、通
常非イオン性界面活性剤を含まない。エマルションを生
成するには通常、モノマーとアニオン性界面活性剤とを
水に加え、攪拌してエマルションとする。このモノマー
エマルションには、遊離基開始剤を加えても良い。

【００１１】モノマーエマルションが生成したら、モノ
マーエマルションの２５重量％以下の部分と遊離基開始
剤とを、水相に加えて混合し、所望の反応温度で種重合
を開始する。この工程における開始剤は遊離基開始剤で
あり、種ポリマーに結合してポリマー上にイオン性、親
水性の末端基を形成する遊離基開始剤であっても、また
そうでなくても良い。遊離基開始剤は、モノマーエマル
ションとは別に先に、又はその添加の間、あるいはモノ
マーエマルションと同時に、若しくはモノマーエマルシ
ョンの一部として加えても良い。

【００１２】種粒子の生成後、この組成物にモノマーエ
マルションからモノマーを追加し、規定の温度で所望の
時間、重合を続けて重合を完了し、ラテックスポリマー
を生成する。この間、開始剤を追加しても良い。追加す
る場合、この開始剤は遊離基開始剤であることが望まし
い。ポリマーに結合してポリマー上にイオン性、親水性
末端基を形成する遊離基開始剤であっても良いが、必ず
しもそうである必要はない。

【００１３】ラテックスポリマーが生成したら、望まし
くは着色料分散液の形状である着色料と、このラテック
スとを凝集させて凝集体粒子とし、次にこれを合体又は
融合させてトナー粒子とする。

【００１４】ラテックスの生成において、この組成物に
は非イオン性界面活性剤を加えないことが望ましい。し
かし、好ましくないにも関わらず、着色料分散液中に非
イオン性界面活性剤が存在したり、加えられることがあ
る。このため、ラテックスポリマーの生成に非イオン性
界面活性剤を用いなくとも、生成するトナー中に非イオ
ン性界面活性剤が存在することがある。しかしラテック
スポリマーの生成に非イオン性界面活性剤を用いないエ
マルション凝集法ならば、界面活性剤のより少ないトナ
ーが得られる。つまり、典型的なトナー中の界面活性剤
の大部分は、着色料分散液よりもラテックスに由来し、
またラテックスの生成に用いる界面活性剤の相当量は通
常、非イオン性界面活性剤であるため、エマルション凝
集トナーで非イオン性界面活性剤を含まないラテックス
を用いると、通常５０％以上の界面活性剤を減らすこと
ができる。このようなエマルション凝集トナー粒子は、
最大の摩擦帯電レベルとするために必要な洗浄が、非イ
オン性界面活性剤を含むラテックスの場合より著しく少
なく、その摩擦帯電レベルは湿度や温度の変化に影響さ
れにくい。

【００１５】本発明ではラテックスポリマーの生成に１
種以上のモノマーを使用する。適当であればどのような
モノマーも使用できる。本発明の非イオン性界面活性剤
を用いない製法に特に有用なモノマー類は、アクリル酸
及びメタクリル酸エステル類、スチレン、脂肪酸のビニ
ルエステル類、エチレン性不飽和カルボン酸類、既知の
架橋剤などであるが、これらに限るものではない。適当
なエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル
酸２−カルボキシエチル（βＣＥＡ）等である。望まし
くは２種以上のモノマーを使用する。より詳細には、ス
チレン、アクリル酸ｎ−ブチル、及び／又はβＣＥＡを
含むモノマー類が望ましい。

【００１６】生成するラテックスポリマーは架橋してい
てもあるいはしていなくても良い。適当であればどのよ
うな架橋剤も使用できる。適当な架橋剤としては、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアクリル酸エステ
ル類、ジメチルアクリル酸エステル類、等が挙げられる
が、これらに限るものではない。

【００１７】これらのモノマー類を水とアニオン性界面
活性剤と混合してエマルションとする。乳化は一般に、
約５〜約４０℃の温度で行うが、より高い温度でもエマ
ルションは生成する。エマルションを生成するため、通
常この混合物を、適当な混合装置、例えば１基又は複数
基のインペラを持つ攪拌機を備えた容器、ホモジナイザ
などの高速攪拌機を含む容器、あるいはインライン混合
装置を含む外部ループを取り付けた容器などを用いて攪
拌する。エマルションの生成に必要な混合速度は、使用
する装置の種類によって決まる。エマルションの生成に
要する時間は通常、混合物をより高い速度で攪拌すれば
短くなる。

【００１８】モノマーエマルションの生成に用いるアニ
オン性界面活性剤は、所望の乳化及びラテックスを生
じ、かつ、トナーの性能に悪影響を及ぼさなければどの
ようなアニオン性界面活性剤でも良い。使用されるアニ
オン性界面活性剤としては、ジフェニルオキシドジスル
ホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩類及び硫酸塩類、等、及びそ
れらの混合物が挙げられるが、これらに限るものではな
い。実施の形態において、ラテックスの生成と、トナー
の調製と特性に対する性能の組み合わせが最も良かった
ことから、望ましいアニオン性界面活性剤の種類は、ジ
フェニルオキシドジスルホン酸塩類である。本発明の望
ましい実施の形態で用いる界面活性剤は、ダウ・ケミカ
ル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）より入手可能な、ダウフ
ァクス（ＤＯＷＦＡＸ）シリーズなどの、市販のジフェ
ニルオキシドジスルホン酸塩類である。本発明の別の望
ましい実施の形態では、モノマーエマルション中のアニ
オン性界面活性剤の量は、ラテックスポリマーの生成に
用いるアニオン性界面活性剤の全量の８０重量％以上、
望ましくは９０重量％以上である。ラテックスポリマー
の生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量は、ラテッ
クスポリマーの生成に使用するモノマーの全量の０．５
〜１０重量％、望ましくは１〜４重量％である。

【００１９】更に、生成するポリマーの分子量を調整す
るため、モノマーエマルションに連鎖移動剤を加えるこ
とが望ましい。本発明で用いる連鎖移動剤としては、ド
デカンチオール、ブタンチオール、３−メルカプトプロ
ピオン酸イソオクチル（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−
ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素、四臭化
炭素、等が挙げられるが、これらに限るものではない。
連鎖移動剤は効果的な量、例えばモノマーエマルション
中のモノマーの約０．１〜約１０重量％を用いる。

【００２０】種ポリマーを生成するため、モノマーエマ
ルションの一部を水相に加える。水相に含まれるアニオ
ン性界面活性剤は、ラテックスポリマーの生成に用いる
アニオン性界面活性剤の全量の２０重量％以下である。
望ましくは、水相に含まれるのは、ラテックスポリマー
の生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の０．５〜
１０重量％である。更に望ましい実施の形態では、水相
に含まれるアニオン性界面活性剤は３重量％以下であ
る。水相には、上記のものなど、どのようなアニオン性
界面活性剤を用いても良く、水相中のアニオン性界面活
性剤は、モノマーエマルションの生成に用いるアニオン
性界面活性剤と同じでも、あるいは異なるものでも良
い。

【００２１】種ポリマーの生成に用いるモノマー部分は
通常、ラテックスポリマーの調製に用いるモノマーの全
量の約０．２５〜約２５重量％である。望ましくは、種
ポリマーの生成に用いるモノマー量は、ラテックスポリ
マーの生成に用いるモノマーの全量の約０．５〜１０重
量％、より望ましくは約０．５〜３重量％である。

【００２２】種ポリマーを生成するため、必要に応じて
モノマーエマルションに混合し、又は別に水相に加える
重合開始剤は、遊離基開始剤であり、ポリマーに結合し
てポリマー上にイオン性、親水性末端基を形成する遊離
基開始剤であっても、あるいはそうでなくても良い。こ
のイオン性、親水性末端基がポリマー上にあることによ
りラテックスが安定化する。この安定性は、あるラテッ
クス粒子上の荷電基と、他の粒子上の荷電基との間の静
電斥力によるものである。適当な開始剤としては、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過亜硫酸アンモニウム、過亜硫酸カリウム、過亜硫酸ナ
トリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、
１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−
スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）などが挙げられるが、これらに限るもので
はない。望ましい開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の、過硫酸開始剤であ
る。開始剤は通常、水溶液として加える。

【００２３】ラテックスポリマーの生成に用いる開始剤
の量は通常、重合すべきモノマーの約０．１〜約１０重
量％である。ラテックスポリマーの調製に用いる開始剤
の全量の５〜１００重量％、望ましくは３０〜１００重
量％を、種重合段階で加える。

【００２４】種ポリマーの生成では、通常約３５〜約１
５０℃、望ましくは約５０〜約９５℃の温度で乳化重合
を行う。系の安定性を保つため、開始剤は通常、ごくゆ
っくりとエマルションに加える。例えば、望ましくは５
分以上、より望ましくは１０分以上かけて開始剤を加え
る。

【００２５】次に、種ポリマーにモノマーを追加して重
合を完了する。追加モノマーはモノマーエマルションの
形状である。実施の形態では、追加モノマーは種ポリマ
ーの生成に一部を使用したモノマーエマルションの残り
である。乳化重合は通常約３５〜約１５０℃、望ましく
は約５０〜約９５℃の温度で行う。追加モノマーは通
常、効果的な時間、例えば０．５〜８時間、望ましくは
２〜６時間かけてこの組成物に加える。

【００２６】更に、種重合の後に開始剤を追加しても良
い。反応のこの段階で開始剤を追加する場合、開始剤
は、種ポリマーの生成で加えたものと同じ種類でも、あ
るいはそうでなくても良い。製法のこの工程で有用な開
始剤は、前述の開始剤類の他、過酸化水素、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシ
ド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’
−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２
−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などが
挙げられるが、これらに限るものではない。

【００２７】本発明の製法で生成するラテックスポリマ
ーの具体例としては、ポリ（スチレン−ブタジエン）、
ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタ
クリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プ
ロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブ
タジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、
ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリ
ル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル
−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ
（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸
メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イ
ソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレ
ン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ
（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸
エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イ
ソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、
ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン
−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸
ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−
アクリル酸）、ポリ（スチレン−イソプレン−アクリル
酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル
酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチ
ル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ
（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−ア
クリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチ
ル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル
−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン
−ブタジエン−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポ
リ（スチレン−イソプレン−アクリル酸２−カルボキシ
エチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アク
リル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブ
チル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエ
チル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カ
ルボキシエチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル
−アクリロニトリル−アクリル酸２−カルボキシエチ
ル）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−ア
クリル酸２−カルボキシエチル）、上記の分枝／部分架
橋共重合体、等の既知のポリマー類が挙げられるが、こ
れらに限るものではない。

【００２８】実施の形態において、本発明は次の工程を
含むトナー調製法に関する。着色料、望ましくは着色料
分散液、更に望ましくはカーボンブラック、フタロシア
ニン、キナクリドン、又はローダミン（ＲＨＯＤＡＭＩ
ＮＥ） Ｂ（登録商標）などの顔料を含むものを、本件
に述べる方法で調製したラテックスポリマーと、必要に
応じて凝集剤及び／又は電荷添加剤及び／又は他の添加
剤と混合する工程と、得られた混合物をラテックスポリ
マーのＴｇより低い温度、望ましくはラテックスポリマ
ーのＴｇより約２５〜約１℃低い温度で、効果的な時
間、例えば０．５〜約２時間加熱して、トナー大の凝集
体を生成する工程と、次に、凝集体懸濁液を、ラテック
スポリマーのＴｇ又はそれより高い温度、例えば約６０
〜約１２０℃に加熱して合体又は融合させ、トナー粒子
とする工程と、ろ過などによりトナー生成物を取り出
し、次に必要に応じてトナー粒子を洗浄し、更にオーブ
ン、流動床乾燥器、凍結乾燥器、スプレー乾燥器などで
乾燥する工程。

【００２９】ラテックスポリマーは通常、トナー組成物
中に様々な効果的な量、例えばトナーの約７５〜約９８
重量％存在する。本発明の製法に適したラテックスポリ
マーの大きさは、例えば、ブルックヘブンナノサイズ粒
子分析計で測定した体積平均粒径で、約０．０５〜約１
μｍである。実施の形態では、これ以外の大きさや効果
的な量のラテックスポリマーを用いることもできる。

【００３０】着色料は、顔料、染料、顔料と染料との混
合物などである。着色料は通常、トナー中に効果的な
量、例えばトナーの約１〜約１５重量％、望ましくは約
３〜約１０重量％存在する。

【００３１】本発明の製法で使用する、顔料などの着色
料の具体例としては、リーガル（ＲＥＧＡＬ） ３３０
（登録商標）などのカーボンブラックや、モベイ（Ｍｏ
ｂａｙ） マグネタイト、ＭＯ８０２９（登録商標）、
ＭＯ８０６０（登録商標）；コロンビアン（Ｃｏｌｕｍ
ｂｉａｎ） マグネタイト、マピコブラックス（ＭＡＰ
ＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ）（登録商標）及び表面処理マグ
ネタイト；ファイザー（Ｐｆｉｚｅｒ） マグネタイ
ト、ＣＢ４７９９（登録商標）、ＣＢ５３００（登録商
標）、ＣＢ５６００（登録商標）、ＭＣＸ６３６９（登
録商標）；バイエル（Ｂａｙｅｒ） マグネタイト、ベ
イフェロックス（ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ）８６００（登録
商標）、８６１０（登録商標）；ノーザーン ピグメン
ツ（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ） マグネタ
イト、ＮＰ−６０４（登録商標）、ＮＰ−６０８（登録
商標）；マグノックス（Ｍａｇｎｏｘ） マグネタイ
ト、ＴＭＢ−１００（登録商標）、又はＴＭＢ−１０４
（登録商標）などのマグネタイト類、等が挙げられる
が、これらに限るものではない。シアン、マゼンタ、
黄、赤、緑、茶、青及び／又はこれらの混合物などの着
色顔料や染料も使用できる。通常、シアン、マゼンタ、
又は黄色の顔料若しくは染料、あるいはそれらの混合物
を用いる。

【００３２】顔料の特定例としては、フタロシアニン、
ポール・ウーリッチ社（ＰａｕｌＵｈｌｉｃｈ ＆ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）製の、ヘリオゲン（ＨＥＬＩ
ＯＧＥＮ） ブルー Ｌ６９００（登録商標）、Ｄ６８
４０（登録商標）、Ｄ７０８０（登録商標）、Ｄ７０２
０（登録商標）、パイラム（ＰＹＬＡＭ） オイルブル
ー（登録商標）、パイラム オイル イエロー（登録商
標）、ピグメントブルー １（登録商標）；オンタリオ
州トロント、ドミニオン・カラー社（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ
Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．）製
の、ピグメント バイオレット １（登録商標）、ピグ
メント レッド ４８（登録商標）、レモン クローム
イエロー ＤＣＣ１０２６（登録商標）、Ｅ．Ｄ．ト
ルイジン レッド（登録商標）、ボン レッド Ｃ（登
録商標）；ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）製の、ノバパー
ム（ＮＯＶＡＰＥＲＭ） イエロー ＦＧＬ（登録商
標）、ホスタパーム（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ） ピンク
Ｅ（登録商標）；Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社
（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）製の、チンカシア（ＣＩＮＱＵＡＳＩ
Ａ） マゼンタ（登録商標）、等が挙げられるが、これ
らに限るものではない。マゼンタの例としては、２，９
−ジメチル置換キナクリドン、カラーインデックスにＣ
Ｉ６０７１０、ＣＩ ディスパーズ レッド １５と記
載されているアントラキノン染料、カラーインデックス
にＣＩ２６０５０、ＣＩ ソルベント レッド １９と
記載されているジアゾ染料などが挙げられる。シアンの
具体的な例は、銅＝テトラ（オクタデシルスルホンアミ
ド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣＩ７４１
６０、ＣＩ ピグメント ブルーとして挙げられている
ｘ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデックスにＣＩ
６９８１０、スペシャル ブルー Ｘ−２１３７と記載
されているアントラトレン（Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎ
ｅ） ブルー等であり、黄色の具体例は、ジアリール化
イエロー、３，３−ジクロロベンジジンアセトアセトア
ニリド、カラーインデックスにＣＩ１２７００、ＣＩ
ソルベント イエロー １６と記載されているモノアゾ
顔料、カラーインデックスにホロン（Ｆｏｒｏｎ） イ
エロー ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ ディスパーズ イエロー
３３と記載されているニトロフェニルアミンスルホンア
ミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェ
ニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトア
セトアニリド、パーマネント イエロー ＦＧＬなどで
ある。マピコブラック（登録商標）とシアン成分との混
合物などの着色マグネタイトも、本発明の製法の顔料と
して使用できる。

【００３３】凝集剤は効果的な量、例えばトナーの約
０．０１〜約１０重量％を用いる。使用する凝集剤とし
ては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（ジアルキ
ル）フェニルアルキルアンモニウム＝クロリド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウム＝クロリド、（アルキルベン
ジル）メチルアンモニウム＝クロリド、（アルキル）
（ベンジル）ジメチルアンモニウム＝ブロミド、塩化ベ
ンザルコニウム、セチルピリジニウム＝ブロミド、
Ｃ₁₂、Ｃ₁₅、Ｃ₁₇トリメチルアンモニウム＝ブロミド
類、４級化ポリオキシエチレンアルキルアミン類のハロ
ゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウム
＝クロリド、アルカリル・ケミカル社（Ａｌｋａｒｉｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能
な、ミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）（登録商標）及びア
ルカクワット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ）（登録商標）、花王
化学（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能なサ
ニゾール（ＳＡＮＩＺＯＬ）（登録商標）（塩化ベンザ
ルコニウム）、等が挙げられるが、これらに限るもので
はない。

【００３４】電荷添加剤も適当な効果的な量、例えばト
ナーの０．１〜５重量％を使用する。適当な電荷添加剤
としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫
酸塩類、ジステアリルジメチルアンモニウム＝メチル硫
酸塩電荷添加剤を用いるトナーについて述べた、米国特
許第３，９４４，４９３号、米国特許第４，００７，２
９３号、米国特許第４，０７９，０１４号、米国特許第
４，３９４，４３０号、米国特許第４，５６０，６３５
号（その内容は全て本件に引用して援用する）の電荷調
整剤類、アルミニウム錯体のような陰電荷増強剤、等が
挙げられるが、これらに限るものではない。

【００３５】使用する他の添加剤としては、離型剤とし
て働くワックス類などが挙げられるが、これに限るもの
ではない。

【００３６】次の実施例は、本発明の詳細な実施の形態
を示すものである。当業者には、特定の製品特性とする
ために、必要に応じて適当な試薬、成分比／濃度とする
ことは理解されよう。特に記載のない限り、部及び％は
全て重量比である。

【００３７】

【実施例】実施例１．アニオン性界面活性剤の添加量を調節した非イオン性界
面活性剤を含まないラテックスの合成（１） アニオン性界面活性剤としてテトラプロピルジフェニル
オキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス ２Ａ
１（登録商標））、開始剤として過硫酸アンモニウム、
架橋剤としてジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ
（登録商標））、電荷調整剤としてドデカンチオールを
用いた、非イオン性界面活性剤を用いない乳化重合法に
より、組成比７７．５／２２．５／３の、スチレン／ア
クリル酸ｎ−ブチル／βＣＥＡ共重合体を含む、非イオ
ン性界面活性剤を含まないラテックスを合成した。

【００３８】３５ｒｐｍに設定した攪拌機（２基の４枚
傾斜羽根のインペラ）を取り付けた、３００ガロン（１
３６３．８リットル）のジャケット付きステンレススチ
ール製反応器に、３８７ｋｇの脱イオン水と、６９４ｇ
のダウファクス ２Ａ１とを入れ、温度を７５℃に上げ
た。攪拌機を取り付けた別の１５０ガロン（６８１．９
リットル）の容器中で、モノマー混合物（３１５．７０
ｋｇのスチレンと、９１．６６ｋｇのアクリル酸ｎ−ブ
チルと、１２．２１ｋｇのアクリル酸２−カルボキシエ
チル（βＣＥＡ）と、１．４２６ｋｇのジアクリル酸デ
カンジオール（Ａ−ＤＯＤ）と、総量６．９５ｋｇの１
−ドデカンチオール）と、１９３ｋｇの脱イオン水に
７．９８２ｋｇのダウファクス ２Ａ１を加えたものと
を、室温で３０分間混合して、モノマーエマルションを
調製した。攪拌しながらこのモノマーエマルションから
６．２７８ｋｇの種用モノマーエマルションを取り、７
５℃に保って窒素でパージしながらポンプで反応器に入
れた。１０分後、６．１１ｋｇの過硫酸アンモニウムを
３０．２０ｋｇの脱イオン水に溶解して調製した開始剤
溶液を、２０分以上かけて加えた。更に２０分間攪拌を
続け、種粒子を生成させた。残りのモノマーエマルショ
ンを１８０分以上かけて反応器に加えた。モノマー添加
後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を
完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流
し、脱酸素化した。

【００３９】Ｍｗ３５，０００、Ｍｎ１０，４００、オ
ンセットＴｇ５１．１℃の固体を４１．９％含むラテッ
クスが得られた。ラテックス中の残留モノマー（スチレ
ン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下で
あった。このラテックスは非常に安定で、殆ど沈降物が
なかった。このラテックスを３ヶ月間静置した後も沈降
物は見られなかった。

【００４０】実施例２．アニオン性界面活性剤の添加量を調節した非イオン性界
面活性剤を含まないラテックスの合成（２） ダウファクス ２Ａ１の使用量を、水相の調製では４３
４ｇ、モノマーエマルションの調製では８．２４２ｋ
ｇ、使用するドデカンチオールの総量を７．１２９ｋｇ
とする以外は、実施例１と同様にして合成を繰り返し
た。使用した種用モノマーエマルションの量は６．３ｋ
ｇであった。

【００４１】Ｍｗ３９，２００、Ｍｎ１０，７００、オ
ンセットＴｇ５１．１℃の固体を約４０％含むラテック
スが得られた。このラテックスは非常に安定で、殆ど沈
降物がなかった。このラテックスを２ヶ月間静置した後
も沈降物は見られなかった。

【００４２】比較例１．アニオン性界面活性剤を用いたラテックスの合成 スチレン／アクリル酸共重合体に適したアニオン性界面
活性剤系を用いた乳化重合法により、組成比７７／２３
／１．５の、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸
共重合体を含む、ラテックスを合成した。界面活性剤系
は、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）よりエイベックス（Ａ
ＢＥＸ） ２０１０（登録商標）（活性固形分３０％）
の商標名で入手できるアニオン性の一般用市販品であ
る。

【００４３】１００ｒｐｍに設定した攪拌機（１基の４
枚傾斜羽根のインペラ）を取り付けた、５ガロン（２
２．７３リットル）のジャケット付きステンレススチー
ル製反応器に、７．９１０ｋｇの脱イオン水と、４２
７．１４ｇのエイベックス ２０１０とを入れ、温度を
８０℃に上げた。攪拌機を取り付けた別の５ガロン（２
２．７３リットル）の容器中で、６５７７．９６ｇのス
チレンと、１９６４．８５ｇのアクリル酸ｎ−ブチル
と、１２８．１４ｇのアクリル酸と、更に５８．０９ｇ
のＡ−ＤＯＤと、５９．８ｇのドデカンチオールとのモ
ノマー混合物と、３６３８．６ｇの脱イオン水に４２
７．１４ｇのエイベックス ２０１０を加えたものと
を、室温で３０分間混合して、モノマーエマルションを
調製した。１２８ｇの過硫酸アンモニウムを６４０．７
８ｇの脱イオン水に溶解して調製した開始剤溶液を、反
応器中の水相に、窒素でパージしながら８０℃で３７分
以上かけて加えた。反応器の温度を８０℃に保ち、１８
０分以上かけてモノマーエマルションを反応器に加え
た。モノマー添加後、この組成物を８０℃で１２０分間
後加熱して放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を
流し、脱酸素化した。

【００４４】Ｍｗ７５，７００、Ｍｎ１４，３００、オ
ンセットＴｇ５３．５℃の固体を約４０％含むラテック
スが得られた。このラテックスは非常に安定で、殆ど沈
降物がなかった。このラテックスを３ヶ月間静置した後
も沈降物は見られなかった。

【００４５】比較例２．非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを用い
たラテックスの合成 アニオン性及び非イオン性界面活性剤の両方を用いた乳
化重合法により、組成比８０／２０／１．５の、スチレ
ン／アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体を含んだ、
非イオン性及びアニオン性界面活性剤を含むラテックス
を合成した。アニオン性界面活性剤は、２０％活性のド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王製、ネオゲ
ン（ＮＥＯＧＥＮ） ＲＫ（登録商標））であり、非イ
オン性界面活性剤は、７０％活性のポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（ローディア製、アンタロクス
（ＡＮＴＡＲＯＸ） ＣＡ８９（登録商標））である。

【００４６】７０ｒｐｍに設定した攪拌機（２基の４枚
傾斜羽根のインペラ）を取り付けた、３００ガロン（１
３６３．８リットル）のジャケット付きステンレススチ
ール製反応器に、室温で、４９５．４ｋｇの脱イオン水
と、８．１１ｋｇのネオゲンＲＫと、７．７５ｋｇのア
ンタロクス ＣＡ８９とを入れた。３．６０ｋｇの過硫
酸アンモニウム（開始剤）を、窒素パージしながら反応
器中の水相に加えた。モノマー類と連鎖調整剤とを含む
有機相は、攪拌機を取り付けた１５０ガロン（６８１．
９リットル）の容器中で、２８８．９ｋｇのスチレン
と、７２．２ｋｇのアクリル酸ブチルと、５．４０ｋｇ
のアクリル酸と、４．７０ｋｇのドデカンチオールと、
３．６０ｋｇの四臭化炭素とを混合して調製した。

【００４７】反応器を室温に保ち、２０分以上かけて有
機相を反応器に加えた。有機相モノマーの添加後、７０
ｒｐｍで攪拌を続け、制御しながら９０分間かけて、反
応器を７０℃の反応温度まで加熱した。９５分間重合を
続けた後、温度を再び上げ、組成物を８５℃で６０分間
後加熱して放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を
流し、脱酸素化した。

【００４８】Ｍｗ３３，９００、Ｍｎ１１，６００、オ
ンセットＴｇ５８．１℃の固体を約４２．５％含むラテ
ックスが得られた。ラテックス中の残留モノマー（スチ
レン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下
であった。２日間置いたところ、低いＭｗと低いＴｇの
ポリマー粒子を含む沈降物が観察された。３０００Ｇの
力で１８０秒間遠心分離にかけたところ、沈降物の量は
全ラテックスの４．０％であった。後のトナー粒子の調
製での使用に先立ち、直径１４インチ（３５．５６ｃ
ｍ）の傾斜遠心機を用いて、全てのバッチのラテックス
沈降物を除去した。

【００４９】実施例１及び実施例２は、本発明に述べ
る、アニオン性界面活性剤を使用し、その２０％以下を
水相の調製に用いる乳化重合法を示す。比較例１は、ア
ニオン性界面活性剤系の２０％以上を水相で用いる乳化
重合法を、比較例２は、アニオン性及び非イオン性界面
活性剤の両方を用いる乳化重合法を示す。

【００５０】同じ条件で凝集、合体、洗浄、乾燥を行
う、凝集／合体処理により、実施例１、比較例１、比較
例２で得たラテックスから、平均粒径５．５μｍのトナ
ー粒子を調製した。トナー粒子は、平均６％のカーボン
ブラックと、平均１０％のワックスとを含む。凝集／合
体処理は、高剪断ホモジナイザを用いてラテックスと脱
イオン水とをホモジナイズし、次に３０％のワックス
（ポリエチレン Ｐ７２５ワックス）水分散液と、カー
ボンブラック（リーガル ３３０（登録商標）カーボン
ブラック）水分散液とを加え、ホモジナイズを続けるも
のである。このホモジナイズしたラテックス／顔料／ワ
ックス混合物に、調節した量の１０％のポリ塩化アルミ
ニウム溶液とＨＮＯ₃とを加えて、フロキュレーション
させた。クリーム状の混合物を、攪拌しながら反応器中
で５５〜６０℃に加熱し、粒子の成長を観察した。粒径
が５．０μｍ（体積平均粒径）に達したら、ラテックス
（全量の２８％）を追加して殻（ｓｈｅｌｌ）を生成し
た。１％のＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを５．５に
調整し、反応器の温度を９３〜９５℃に上げた。この温
度で６時間置いた後、混合物を放冷し、ｐＨを１０に調
整してからろ過して粒子を取り出し、再スラリー洗浄と
ろ過を行って繰り返し脱イオン水で洗い、乾燥した。

【００５１】クールター計数器で、トナーの粒径（Ｄ５
０、体積平均粒径）と粒度分布（ＧＳＤｖ（体積）及び
ＧＳＤｎ（数））を測定した。走査型電子顕微鏡で見た
トナーの形は球状であった。

【００５２】１．２５重量％の、カーボンブラックを含
むポリメタクリル酸メチルの被覆で覆われたフェライト
コアを持つ、３５μｍのキャリアを用いて現像剤を調製
した。この現像剤を、２８℃、相対湿度８５％（Ａゾー
ン）及び、１０℃、相対湿度１５％（Ｃゾーン）で状態
調節し、２分間混合して帯電させた。電荷分光器（ＣＳ
Ｇ）を用い、１００Ｖ／ｃｍでトナーの摩擦帯電を測定
し、ゼロ点位置（ゼロ電界）からの変位をｍｍで示し
た。湿度と温度に対する感度は、２つのゾーンにおける
摩擦帯電の比（Ａ／Ｃ）で示される。

【００５３】次の表１に示されるように、本発明に従っ
て調製したラテックス（実施例１）より得られたトナー
粒子は、他のものと比べ、特にＡゾーン（高湿度かつ高
温）において、著しく高い摩擦帯電であった。つまり、
高いＡ／Ｃ比（０．７９）が示すように、その摩擦帯電
は、湿度や温度の変化に影響されにくい。

【００５４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チア−ミン チェン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ロチェ スター カードガン スクエア 26 (72)発明者 タイ ウィー ン カナダ オンタリオ ミッシソーガ コー ルドストリーム ロード 3205 (72)発明者 ジョージ リーバーマン カナダ オンタリオ ミッシソーガ バネ ッサ クレセント 606

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラテックスポリマーの調製法であって、 （ｉ）ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界
   面活性剤の全量の２０重量％以下の量のアニオン性界面
   活性剤を含む水相を調製する工程と、 （ii）アニオン性界面活性剤を用いてモノマー類の水性
   エマルションを調製する工程と、 （iii）前記モノマーエマルションの一部を前記水相に
   加え、種重合を開始して種ポリマーを生成する工程であ
   って、前記モノマーエマルションの一部に含まれるモノ
   マーは、ラテックスポリマーの生成に用いるモノマーの
   全量の２５重量％以下であり、前記水相には更に、種ポ
   リマーの形成の間、遊離基開始剤が含まれる工程と、 （iv）前記工程（iii）で生成した組成物に前記モノマ
   ーエマルションを追加して乳化重合を完了し、ラテック
   スポリマーを生成する工程と、 を含むことを特徴とする調製法。