JP2009019236A - 水蒸気電解セルユニット - Google Patents

Abstract

【課題】６００℃程度の中温域において良好なシール特性が得られ、かつ、電解質の「割れ」や「剥離」等の問題を生じさせることなく、水素と酸素とを完全に分離することができる電解セルユニットを提供する。
【解決手段】板状の固体電解質２ａの両面に電極（カソード２ｂ及びアノード２ｃ）を形成してなる電解セル２と、金属製薄板材（電解質接着板５、電解質押さえ板６、水蒸気導入板９、及び、エンドプレート１０，１１）と、絶縁材（第１の絶縁板７、及び、第２の絶縁板８）とを積層することによって構成した電解セルユニット１において、電解セル２と、電解質接着板５及び／又は電解質押さえ板６との間に銀ペーストを介在させて積層したことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、水蒸気電解法による水素の製造に用いることができる水蒸気電解セルユニットに関し、特に、６００〜８００℃程度の中温域において良好なシール特性が得られ、水素と酸素とを完全に分離することができる水蒸気電解セルユニットに関する。

水素を製造するための方法の一つとして、水蒸気電解法と呼ばれる方法が従来より知られている。水蒸気電解法は、電解質の一方側に水素極（カソード）を設け、反対側に酸素極（アノード）を設けてなる電解セルを用意し、水蒸気をカソード側へ連続的に供給しながら、両電極間に電圧を印加して電気分解を行うことにより、水（水蒸気）を分解して、水素と酸素とに分離させるというものである。

水蒸気電解法においては、電解セル中に配置される電解質として、固体酸化物が用いられている。固体酸化物からなる電解質（固体電解質）は、高温になるほどイオン導電性が高くなる性質を持っており、例えば、一般的なＹＳＺ系の固体酸化物の電解質を用いる場合、電解セルを１０００℃程度の高温度条件下に置いた場合に、最も高い電解効率が得られる（高温水蒸気電解法）。但し、電解セルを１０００℃という高温度条件下に置くためには、膨大な熱エネルギーが必要になってしまうという問題があり、また、電解セルやその周辺機器を、高温に耐え得る構造としなければならないため、製造コストが嵩んでしまうという問題がある。

そこで、より低い温度条件で高い電解効率が得られる電解質の開発が強く求められ、各種の試験・研究が行われた結果、電解質としてＬａＧａＯ_３系の固体酸化物を用いる水蒸気電解法が開発された。ＬａＧａＯ_３系の固体酸化物の電解質を用いる場合、６００℃程度の中温域でも充分に高い電解効率を得ることができるということが分かっている（中温水蒸気電解法）。
特開平０７−４５２９２号公報 特開平１０−１１４５２０号公報 特開２００２−２０３５７９号公報 特開２００２−２０３５８８号公報 特開２００２−２３７３１２号公報 特開２００２−２６０７０７号公報 特開２００２−２８０００８号公報 特開２００２−２８０００９号公報 特開２００２−２８００２１号公報 特開２００２−２８００２３号公報 特開２００３−３２８１５６号公報 特開２００３−３３１８７１号公報 特開２００４−２５３３２０号公報

水蒸気電解法によって水素を製造しようとする場合、安全性を確保するために、また、ガスの純度を高めるためにも、水素と酸素とを完全に分離する必要があり、これを実現するためには、各電解セルユニット内において、電解質と、これを支持させる材料とを密に接着させるためのシール技術を確立させなければならない。

ここで問題となるのは「温度」と「電解質のサイズ」である。つまり、常温下であれば、様々なシール技術を適用することができるが、水蒸気電解法においては、高い温度条件下（高温水蒸気電解法においては１０００℃程度、中温水蒸気電解法においては６００℃程度）で安定したシール特性を示すシール剤が必要となる。

また、接着しようとする電解質のサイズが、直径２０ｍｍ程度の小さいものであれば、一般的なシール剤を用いても特に問題はないが、水素の製造効率を実用化レベルに到達させるには、より大きなサイズの電解質を使用することが望まれるところ、各種の実験の結果、直径５０ｍｍ以上の電解質を接着しようとすると、相当の頻度で「割れ」や「剥離」が生じることが明らかになった。これは、電解質のサイズが大きくなるほど機械的強度が低下し、熱膨張による影響が大きくなることが原因であると考えられる。このため、電解質のサイズを大きくするためには、電解質にかなり近い熱膨張係数を持つシール剤、若しくは、応力を緩和する変形能を持つシール剤を使用することが必要であると考えられる。

本発明は、かかる従来技術の問題を解決すべくなされたものであって、水蒸気電解法（特に、中温水蒸気電解法）による水素の製造に用いることができる水蒸気電解セルユニットであって、６００℃程度の中温域において良好なシール特性が得られ、かつ、電解質の「割れ」や「剥離」等の問題を生じさせることなく、水素と酸素とを完全に分離することができる電解セルユニットを提供することを目的とする。

本発明の電解セルユニットは、板状の固体電解質の両面に電極（カソード及びアノード）を形成してなる電解セルと、複数枚の金属製薄板材（電解質接着板、電解質押さえ板、水蒸気導入板、及び、エンドプレート）と、絶縁材（第１の絶縁板、及び、第２の絶縁板）とを積層することによって構成されており、電解セルと、これに隣接する金属製薄板材（電解質接着板、及び／又は、電解質押さえ板）との間に、銀ペースト、或いは、金ペーストを介在させて積層したことを特徴としている。

尚、金属製薄板材は、基材の表面に銀めっき、或いは、金めっき処理を施したものであることが好ましい。また、電解セルに隣接する金属製薄板材（電解質接着板、及び／又は、電解質押さえ板）の内周縁部には、スリットが形成されていることが好ましい。

尚、ここに言う「銀ペースト」とは、銀粉末と有機バインダーと溶剤の混合物、或いは、銀粉末とガラス粉末と有機バインダーと溶剤の混合物であって、所定の位置に塗工後、熱処理を施すことによって溶剤及び有機バインダーが除去されるとともに、被接着材に固着するペースト状の組成物を意味し、「金ペースト」とは、金粉末と有機バインダーと溶剤の混合物、或いは、金粉末とガラス粉末と有機バインダーと溶剤の混合物であって、所定の位置に塗工後、熱処理を施すことによって溶剤及び有機バインダーが除去されるとともに、被接着材に固着するペースト状の組成物を意味している。

本発明の水蒸気電解セルユニットにおいては、電解セルとこれに隣接する金属製薄板材（電解質接着板或いは電解質押さえ板）とが銀ペースト又は金ペーストを介して接着されているため、中温水蒸気電解法による水素の製造に使用した場合（つまり、６００℃程度の温域で使用した場合）でも、電解セルと電解質接着板（或いは電解質押さえ板）とを密に接着させることができ、その結果、酸素と水素とを完全に分離させることができる。

また、電解セルに隣接する金属製薄板材（電解質接着板或いは電解質押さえ板）の各内周縁部には、スリットが形成されており、熱膨張によって作用する応力をそれらのスリットによって緩和することができ、その結果、固体電解質の「割れ」を防止するという効果を期待できる。

更に、本発明においては、金属製薄板材（電解質接着板、電解質押さえ板、水蒸気導入板、エンドプレート等）の表面に銀めっき処理が施してあり、それらの金属製薄板材を重ねた状態で固定し、７００℃程度に加熱することにより、金属製薄板材同士を好適に接着することができ、各薄板材間におけるシール性を向上させることができる。特に、銀めっき処理部分に対し、シール剤として銀ペーストを適用した場合、熱膨張係数が一致していること、加熱することにより容易に融合すること等の理由で、より良好な接着状態が得られる。また、銀めっき処理を施すことにより、金属製薄板材の表面におけるＣｒの濃縮を防止でき、カソードの電極特性の低下という問題を好適に回避することができる。

以下、添付図面に沿って、本発明を実施するための最良の形態について説明する。図１は、本発明に係る水蒸気電解セルユニット１の断面図であり、図２は、図１の電解セルユニット１の構成部品の分解斜視図である。尚、図１においては、説明の便宜上、各構成部品を厚さ方向（図中左右方向）に拡大して表示してある。

図２からも明かなように、この電解セルユニット１の構成部品は、いずれも薄板状（厚さ０．２〜１．０ｍｍ）に成形されており、基本形状は円盤状或いはリング状となっている。本実施形態においては、これらの構成部品を貼り合わせて積層することにより、図１に示すような断面形状を呈する電解セルユニット１が形成されるようになっている。

ここで各構成部品の詳細について説明する。図１及び図２において、２は電解セルである。この電解セル２は、ＬａＧａＯ_３系酸化物粉を所定の形状に成形し、焼結することによって得られた薄板円盤状の固体電解質２ａと、その一方の面に形成されたカソード２ｂ、及び、反対側の面に形成されたアノード２ｃとによって構成されている。尚、カソード２ｂは、固体電解質２ａの一方の面に、スクリーン印刷法によって塗布した電極材料粉末（Ｎｉ−Ｆｅ）を焼き付けることによって形成され、アノード２ｃは、カソード２ｂが形成された面とは反対側の面に、スクリーン印刷法によって塗布した電極材料粉末（ＢＬＣ）を焼き付けることによって形成されている。

図１及び図２において、３はカソード集電体、４はアノード集電体、５は電解質接着板、６は電解質押さえ板、７は第１の絶縁板、８は第２の絶縁板、９は水蒸気導入板、１０，１１はエンドプレートである。これらのうち、電解質接着板５、電解質押さえ板６、水蒸気導入板９、エンドプレート１０，１１は、フェライト系のステンレス（ＳＵＳ４３０）によって形成されており、いずれも表面に銀めっき処理が施してある。第１の絶縁板７及び第２の絶縁板８は、マイカ（雲母）製である。尚、説明の便宜上、図１においては、カソード集電体３及びアノード集電体４の表示を一部省略してある。

図２に示されているように、エンドプレート１０、水蒸気導入板９、電解質接着板５、第１の絶縁板７、電解質押さえ板６、第２の絶縁板８、エンドプレート１１においては、周縁に近い位置に小孔１２がそれぞれ２つずつ形成されている。尚、各プレートにおける小孔１２（１２ａ，１２ｂ）の開設位置はいずれも一致しており、一方の小孔１２ａに対し、他方の小孔１２ｂは、プレートの中心を挟んで反対側の位置（１８０°の位置）に形成されている。

電解質接着板５、電解質押さえ板６、第２の絶縁板８、及び、水蒸気導入板９には、小孔１２ａ，１２ｂのほかに、中央に孔部１３が形成されている。一方、第１の絶縁板７の中央には、それらの孔部１３よりもわずかに直径が大きい大孔１４が形成されている。

第２の絶縁板８には、孔部１３の内縁から外縁まで達する切欠１５が形成されており、孔部１３はこの切欠１５を介して外側と連通した状態となっている。また、水蒸気導入板９においては、孔部１３の内縁から小孔１２ａ，１２ｂまで達する切欠１６ａ，１６ｂが形成されており、孔部１３はこれらの切欠１６ａ，１６ｂを介して小孔１２ａ，１２ｂとそれぞれ連通した状態となっている。

電解質接着板５及び電解質押さえ板６の各内周縁部には、図３に示すように、半径方向に延在するスリット１７、及び、内周縁に沿って円周方向に延在するスリット１８が形成されている。尚、これらのスリット１７，１８は、図１及び図２においては表示を省略してある。

電解セル２の主たる構成要素である固体電解質２ａは、直径が、電解質接着板５（或いは電解質押さえ板６）に形成されている孔部１３の直径よりも大きく設定されているため、電解質押さえ板６（或いは電解質押さえ板６）と電解セル２とを同心的に重ね合わせると、図３に示すように、電解セル２の外周縁部と、電解質接着板５（或いは電解質押さえ板６）の内周縁部とが一定の幅Ｗで重なり合うことになる。上述したスリット１７，１８はいずれも、電解質接着板５（或いは電解質押さえ板６）における、電解セル２と重なり合う領域（図３に示す幅Ｗの領域）内に形成されている。

次に、本発明に係る電解セルユニット１の製造方法について説明する。まず、電解セル２を、電解質接着板５、及び、電解質押さえ板６に対して接着する。接着の際には、銀ペーストをシール剤として用いる。この点について具体的に説明すると、電解質接着板５及び電解質押さえ板６と、電解セル２とを同心的に貼り合わせた場合に相互に重なり合う部分（接合面）に、予め銀ペーストを塗布しておいてから、電解質押さえ板６と電解質接着板５とによって、その中間の電解セル２を挟み込むように貼り合わせて接着する。

尚、電解質接着板５と電解質押さえ板６の間には、電解セル２だけではなく、第１の絶縁板７をも挟み込んで接着を行う。このとき、第１の絶縁板７に形成されている大孔１４は、直径が、電解セル２の直径よりも大きいため、電解セル２と第１の絶縁板７を同心的に重ね合わせると、電解セル２は、第１の絶縁板７の大孔１４内に収まることになる。

また、電解セル２を構成する固体電解質２ａと、第１の絶縁板７は、厚さ寸法が同一となるように設定されている。従って、電解質接着板５と電解質押さえ板６の間に、電解セル２と第１の絶縁板７を挟み込んで貼り合わせた場合、電解質接着板５の接合面と、電解セル２及び第１の絶縁板７の各接合面とが密着するとともに、電解セル２及び第１の絶縁板７の反対側の各接合面と電解質押さえ板６とがいずれも密着した状態となる。

このようにして接着を行うと、電解セル２は、図１に示されているように、周縁部の一方の面が電解質接着板５に接着され、他方の面が電解質押さえ板６に接着され、更に、外側が第１の絶縁板７によって閉塞された状態となる。

そして、電解セル２と接着された電解質接着板５の外側の面（電解セル２が接着されている面とは反対側の面）には、水蒸気導入板９が接着され、更にその外側には、エンドプレート１０が接着される。また、電解質押さえ板６の外側の面（電解セル２が接着されている面とは反対側の面）には、第２の絶縁板８が接着され、更にその外側には、エンドプレート１１が接着される。

電解質接着板５と、水蒸気導入板９と、エンドプレート１０とが貼り合わせられ、接着されると、図１の上半部に示すように、電解質接着板５の孔部１３と、水蒸気導入板９の孔部１３とが連なって、カソード２ｂからエンドプレート１０まで、所定の大きさの小室Ｂが形成されることになる。この小室Ｂには、図１の下半部に示すように、カソード集電体３が配置される。

一方、電解質押さえ板６と、第２の絶縁板８と、エンドプレート１１とが貼り合わせられ、接着されると、図１の上半部に示すように、電解質押さえ板６の孔部１３と、第２の絶縁板８の孔部１３とが連なって、アノード２ｃからエンドプレート１１まで、所定の大きさの小室Ｃが形成されることになり、この小室Ｃには、図１の下半部に示すように、アノード集電体４が配置される。

以上に説明した本発明の電解セルユニット１は、水素の製造に用いられるものであり、水素製造装置の主要な構成要素として使用されるものである。この電解セルユニット１を用いて水素製造装置を構築する場合、まず、多数の電解セルユニット１を用意し、それらを積層し、固定することによって電解セルスタックを形成する。例えば、２５個の電解セルユニット１を積層し、固定して一つの電解セルスタックとする。更に、そのような電解セルスタックを複数連結して電解セルスタックモジュールを構成し、これを水素製造装置に組み込む。

電解セルスタックを製造する場合、複数の電解セルユニット１を、向きを揃えたうえで、厚さ方向（図１においては左右方向）に重ねていき、任意の固定手段（例えば、ボルト−ナット等の締結具）によって固定する。このとき、隣接する電解セルユニット１間で、小孔１２ａ，１２ｂ（図１参照）の位置をそれぞれ合わせるようにする。そうすると、電解セルスタックの一端側の電解セルユニット１の小孔１２ａと、他端側の電解セルユニット１の小孔１２ａとが連通した状態となる。また、もう一つの小孔１２ｂも、同様に一端側から他端側まで連通した状態となる。

このようにして、一つの電解セルスタックにおいて各プレートの小孔１２ａが連なって形成された通路Ｄ（図１参照）に水蒸気を供給すると、その中を流下する水蒸気の一部が、水蒸気導入板９に形成されている切欠１６ａ（図２参照）を通って、各電解セルユニット１におけるカソード２ｂ側の小室Ｂ（図１参照）内へ流入することになる。

このとき、カソード２ｂ、アノード２ｃ（図１参照）間において電圧を印加すると、カソード２ｂ上で水蒸気が分解され、酸素イオンが固体電解質２ａを通過してアノード２ｃ側の小室Ｃ（図１参照）内へ移動する。そして、小室Ｃに移動した酸素イオンは、再結合して酸素ガスとなり、第２の絶縁板８の切欠１５（図２参照）から、電解セルユニット１の外部へ排出される。

一方、カソード２ｂ側の小室Ｂ内において、水蒸気が分解されて生成された水素イオンは、小室Ｂ内で再結合して水素ガスとなり、分解されなかった一部の水蒸気とともに、水蒸気導入板９の切欠１６ｂ（図２参照）を通って通路Ｅ（一つの電解セルスタックにおいて各プレートの小孔１２ｂが連なって形成された通路）（図１参照）へ流出する。それらの水素ガス及び水蒸気は、他の電解セルユニット１の小室Ｂから流出した水素ガス及び水蒸気とともに通路Ｅ内を流下し、熱交換器へ送られて熱交換される。更に気液分離器にて水蒸気が除かれ、純度の高い水素ガスを得ることができる。或いは、水素分離膜などの水素を分離する装置を用いて純度の高い水素ガスを得てもよい。

本発明に係る電解セルユニット１においては、上述したように、ＬａＧａＯ_３系の固体酸化物からなる電解質が使用されているため、６００℃程度の中温域において高い電解効率を得ることができる。従って、本発明に係る電解セルユニット１を用いて水素を製造しようとする場合、電解セルユニット１、電解セルスタック、或いは、電解セルスタックモジュールを６００℃程度の温度条件下に置いて作動させることにより、効率よく水素を製造することができる。

尚、本発明においては、上述の通り、電解セル２と電解質接着板５（或いは電解質押さえ板６）とが銀ペーストを介して接着されているが、銀ペーストは８００℃程度の高い温度条件下においても安定的に高いシール性能を発揮できるという特質を有しているため、電解セルユニット１を上記のような作動温域（６００℃程度）で使用した場合でも、電解セル２と電解質接着板５（或いは電解質押さえ板６）とを密に接着させることができ、その結果、酸素と水素とを完全に分離させることができる。また、電解質接着板５（或いは電解質押さえ板６）は、表面に銀めっき処理が施されており、この銀めっき処理部分に対して銀ペーストが適用されることにより、熱膨張係数の一致、加熱融合等の理由で、より良好な接着状態を得ることができる。

また、電解質接着板５及び電解質押さえ板６の各内周縁部には、図３に示すように、半径方向に延在するスリット１７、及び、内周縁に沿って円周方向に延在するスリット１８が形成されており、熱膨張によって半径方向に作用する応力、及び、円周方向に作用する応力を、それらのスリット１７，１８によって緩和することができる。その結果、これらのスリット１７，１８によって、固体電解質２ａの「割れ」を防止するという効果を期待できる。

更に、本発明においては、電解質接着板５、及び、電解質押さえ板６だけでなく、水蒸気導入板９、エンドプレート１０，１１についても、表面に銀めっき処理が施してあり、それらを重ねた状態で７００℃程度に加熱することにより、隣接する部材同士を良好に接着させることができ、それらの接着部分に銀ペーストを介在させた場合には、より好適な接着状態が得られる。

また、銀めっき処理により、基材となるステンレス表面におけるＣｒの濃縮、カソード２ｂの電極特性の低下という問題を好適に回避することができる。より具体的に説明すると、ステンレスは、高温域まで加熱すると、中に含まれているＣｒが表面において濃縮するという現象が生じることが知られており、Ｃｒは、カソード電極の材料として使用されているＮｉなどを被毒し、電極特性を低下させてしまう可能性がある。本発明においては、ステンレス表面に銀めっき処理を施すことにより、表面におけるＣｒの濃縮という問題、及び、カソード２ｂの電極特性の低下という問題を好適に回避している。また、導電性を維持できるという利点もある。

尚ここでは、固体電解質２ａの接着に銀ペーストを用いているが、銀ペーストの代わりに金ペーストを用いることもできる。また、電解質接着板５等は、表面に銀めっき処理がなされているが、金めっき処理とすることもできる。特に、固体電解質２ａ等の接着に金ペーストを用いる場合には、これに合わせて金めっき処理を行うことが好ましい。

また、図２及び図３に示したように、この電解セルユニット１の構成部品はいずれも基本形状が円盤状或いはリング状となっているが、必ずしも図示されている形状に限定されるものではなく、半径方向外側に向かって小片が突出するような形状としてもよいし、輪郭形状を四角形とすることもできる。更に、各構成部品には、小孔１２ａ，１２ｂ以外の孔（例えば、各構成部品同士を固定するための、或いは、複数の電解セルユニットを連結するためのボルト挿通孔等）が形成されていてもよい。

本発明に係る固体電解質水蒸気電解セルユニット１の断面図。 図１の電解セルユニット１の構成部品の分解斜視図。 図１の電解セルユニット１に使用される電解質接着板５（及び電解質押さえ板６）の平面図。

符号の説明

１：水蒸気電解セルユニット、
２：電解セル、
２ａ：固体電解質、
２ｂ：カソード、
２ｃ：アノード、
３：カソード集電体、
４：アノード集電体、
５：電解質接着板、
６：電解質押さえ板、
７：第１の絶縁板、
８：第２の絶縁板、
９：水蒸気導入板、
１０，１１：エンドプレート、
１２，１２ａ，１２ｂ：小孔、
１３：孔部、
１４：大孔、
１５，１６ａ，１６ｂ：切欠、
１７，１８：スリット、
Ｂ，Ｃ：小室、
Ｄ，Ｅ：通路

Claims (3)

1. 板状の固体電解質の両面に電極を形成してなる電解セルと、複数枚の金属製薄板材と、絶縁材とを積層することによって構成した電解セルユニットであって、
   前記電解セルと、これに隣接する前記金属製薄板材との間に、銀ペースト、或いは、金ペーストを介在させて積層したことを特徴とする電解セルユニット。
2. 板状の固体電解質の両面に電極を形成してなる電解セルと、複数枚の金属製薄板材と、絶縁材とを積層することによって構成した電解セルユニットであって、
   前記金属製薄板材が、基材の表面に銀めっき、或いは、金めっき処理を施したものであることを特徴とする電解セルユニット。
3. 板状の固体電解質の両面に電極を形成してなる電解セルと、複数枚の金属製薄板材と、絶縁材とを積層することによって構成した電解セルユニットであって、
   前記電解セルに隣接する金属製薄板材の内周縁部に、スリットが形成されていることを特徴とする電解セルユニット。

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