JP2009009916A

JP2009009916A - 触媒層付電解質膜

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Publication number: JP2009009916A
Application number: JP2007172702A
Authority: JP
Inventors: Rei Hiromitsu; 礼弘光; Yasuki Yoshida; 安希吉田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: JP5109502B2

Abstract

【課題】接触を十分に良好なものとして、接触抵抗を低減させることにより、より高出力の燃料電池を製造するための触媒層付電解質膜を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の触媒層付電解質膜は、電解質膜の両面に触媒層が配置してなる電解質膜付触媒層であって、（１）当該電解質膜の表面に凹部が形成されており、（２）凹部に触媒層の厚さ方向の一部が入り込んでおり、（３）凹部に入り込んでいる触媒層の厚さ方向の割合が触媒層全体の厚さ方向の３０％以下である、ことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明では、燃料電池に関し、特に電解質膜の両面に触媒層が形成されている触媒層付電解質膜に関する。

燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）と称されている。このようなＣＣＭ及びＭＥＡとしては種々のものが提案されている（特許文献１）。

ところで、このＣＣＭ及びＭＥＡのうち、電解質膜に触媒層を積層した構造となっているが、この電解質膜と触媒層との接触界面において接触が十分でないため、接触抵抗が高くなってしまう。この接触抵抗が高いと、得られる燃料電池の出力は下がるという問題が生じる。
特公平２−４８６３２号公報

従って、接触を十分に良好なものとして、接触抵抗を低減させることにより、より高出力の燃料電池を製造するためのＣＣＭの提供が望まれている。

本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねて来た。その結果、電解質膜の両面に触媒層が特定の構造で形成されていることにより、優れた電池性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の触媒層付電解質膜及び電極−電解質膜接合体に係る。

項１．電解質膜の両面に触媒層が配置してなる電解質膜付触媒層であって、
（１）当該電解質膜の表面に凹部が形成されており、
（２）凹部に触媒層の厚さ方向の一部が入り込んでおり、
（３）凹部に入り込んでいる触媒層の厚さ方向の割合が触媒層全体の厚さ方向の３０％以下である、
ことを特徴とする、触媒層付電解質膜。

項２．凹部に入り込んでいる触媒層の厚さ方向の厚さが０．１μｍ〜５μｍである、項１に記載の触媒層付電解質膜。

項３．凹部における電解質膜の厚さが、触媒層縁部における電解質膜の厚さの７０％以上である、項１又は２に記載の触媒層付電解質膜。

項４．凹部における電解質膜の厚さが、触媒層縁部における電解質膜の厚さの８５％以上である、項１又は２に記載の触媒層付電解質膜。

項５．電解質膜の面積が平面視で触媒層の面積よりも大きく、触媒層の周縁から電解質膜が露出するように配置されている、項１〜４のいずれかに記載の触媒層付電解質膜。

項６．項１〜５のいずれかに記載の触媒層付電解質膜を具備する、電極−電解質膜接合体。

触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）
本発明の触媒層付電解質膜は、電解質膜の両面に触媒層が配置してなる電解質膜付触媒層であって、（１）当該電解質膜の表面に凹部が形成されており、（２）凹部に触媒層の厚さ方向の一部が入り込んでおり、（３）凹部に入り込んでいる触媒層の厚さ方向の一部が触媒層全体の厚さ方向の３０％以下である、ことを特徴とする。

本発明では、電解質膜の表面に凹部が形成されている。凹部は、図１に示すように曲面を描いていてもよく、図２に示すように縁部に段差を有していてもよい。

凹部は電解質膜の片面に存在していてもよく、両面に存在していてもよいが、本発明では、特に両面に存在していることが好ましい。また、電解質膜の片面が図１に記載の凹部を有し、他方の片面が図２に記載の凹部を有した構造であってもよい。

本発明では、当該凹部に触媒層の厚さ方向の一部が入り込んでいることを必須とする。

凹部に入り込んでいる触媒層の厚さ方向の割合は、触媒層全体の厚さ方向の３０％以下であり、好ましくは５〜３０％であり、より好ましくは５〜１５％である。このような構成をとることにより、触媒層と電解質膜が十分に接触することにより触媒層と電解質膜との接触抵抗が低くなり、かつ電池の反応面積が大きくなる。

この割合は触媒層付電解質膜の断面図を走査型電子顕微鏡で（５００倍程度）観察し、当該顕微鏡付属の操作画面上の縮尺スケールにより計測することにより算出される。

なお、本発明において、凹部に入り込んでいる触媒層の厚さ（すなわち電解質膜に形成されている凹部の深さ）は、その厚み（深さ）が均一でない場合、最も厚さが大きい箇所における値をいう。図３では、Ａ部分である。触媒層全体の厚さは、その厚みが均一でない場合、最も厚さが大きい箇所における値をいう。図３では、Ｂ部分である。

当該入り込んでいる触媒層の厚さは、具体的には、１μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、１μｍ〜３μｍであることがより好ましい。

凹部における電解質膜の厚さは、触媒層縁部における電解質膜の厚さの７０％以上であることが好ましい。より好ましくは、触媒層縁部における電解質膜の厚さの８５％以上である。上限は限定的でないが、好ましくは９０％以下である。このような構成をとることにより、電解質膜の強度を十分に維持したまま、触媒層と電解質膜との接触を良好にすることができる。電解質膜の厚さを７０％未満とすると、電解質膜の強度が不足し電池運転中に電解質膜の破れ等が発生するおそれがある。

凹部における電解質膜の厚さは、触媒層付電解質膜の断面図を走査型電子顕微鏡で（５００倍程度）観察し、凹部を形成している電解質膜部分のうち最も厚さが小さい箇所を測定したものである。図３においては、Ｃ部分を示す。

触媒層の縁部の電解質膜の厚さは、触媒層付電解質膜の断面図を走査電子顕微鏡で（５００倍程度）観察し、触媒層の縁部における電解質膜の厚さを測定したものである。図３においては、Ｄ部分を示す。

本発明の触媒層付電解質膜は、電解質膜の面積が平面視で触媒層の面積よりも大きく、触媒層の周縁から電解質膜が露出するように配置されていることが好ましい。このような構成をとることにより、露出した電解質膜によりスタッキング時のシールが容易となる。
「平面視で」とは、触媒層付電解質膜を厚さ方向で観察した状態という意味であり、いわゆる平面図で観察した場合を示す。この配置状態を図４に示す。

本発明の触媒層付電解質膜は、触媒層転写フィルムを用いて転写法を行うことにより好適に作製することができる。すなわち、転写基材上に触媒層形成ペースト組成物を塗布及び乾燥することにより得られる触媒層転写フィルムを、触媒層表面が電解質膜に接触させるように配置して熱プレスを行うことにより、電解質膜表面に触媒層を積層させて、作製することができる。このような転写法により作製することにより、走査型電子顕微鏡で本発明の触媒層付電解質膜断面を観察した場合に、電解質膜と触媒層との界面が存在する構造となる。

特に、転写法を行う際、熱プレスにより、形成する触媒層領域に所望の圧力及び温度が掛かるように触媒層を電解質膜に転写するように作製すればよい。これにより、触媒層転写フィルム上に積層されている触媒層が、電解質膜を押し込む（圧縮させる）ため、電解質膜に凹部を設けると同時に当該凹部に触媒層を配置できる。

また、触媒層形成後の電解質膜の厚さが、形成される前の電解質膜の７０％以上、好ましくは８５％以上となるように加圧すればよい。これにより、電解質膜自体の強度を保ったまま触媒層と電解質膜の接触が十分となる。

熱プレスにより触媒層を積層させる場合、電解質膜の両面を、２枚の触媒層転写フィルムで挟み込み、電解質膜両面同時に２枚の触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）を積層させてもよい。また、電解膜の一方面に触媒層転写フィルムを押し当て、片面ずつ積層させてもよい。

電解質膜は、触媒転写フィルムに形成された触媒層よりも平面視で大きいものを使用することが好ましい。プレスは適宜冶具等を用いることによりアノード触媒層とカソード触媒層の位置が合うように行なえばよい。

熱プレスの方法は限定的でなく、常法に従って行えばよい。加圧レベルは、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは１〜５ＭＰａ程度がよい。加圧面の加熱温度は、通常１１０〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１６５℃、最も好ましくは２５〜１４０℃である。特に電解質膜のガラス転移点に対し、１０〜３０℃高い温度で行なうのが良い。

電極‐電解質膜接合体（ＭＥＡ）
本発明の電極−電解質膜接合体は、上記触媒層付電解質膜の両面に公知又は市販のガス拡散基材を積層させたものである。

ガス拡散基材と触媒層付電解質膜との接合は、例えば熱プレスにより行うことができる。熱プレスは限定的でなく、常法に従って行えばよい。加圧レベルは、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは１〜５ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６５℃がよい。

本発明の電極−電解質膜接合体は、例えば、固体高分子型燃料電池用として好適に用いることができる。

電解質膜
本発明で用いる電解質膜は、水素イオン伝導性のものであれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜８０μｍ程度である。

触媒層
触媒層は、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有している限り限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。触媒層は、例えば、公知又は市販の水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液及び触媒担持炭素粒子等を混合して得られる触媒ペースト組成物を公知又は市販の転写基材等に塗布及び乾燥させることにより、作製することができる。

触媒担持炭素粒子は、固体高分子型燃料電池用等に用いられているものであれば限定的でなく、好ましくは白金触媒担持炭素粒子等である。

水素イオン導電性高分子電解質は限定的でなく、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等、炭化水素系のイオン交換樹脂等が挙げられる。具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。

触媒層の膜厚は通常５μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜２５μｍ程度とすればよい。

ガス拡散基材
ガス拡散基材は、導電性を有し、多孔質のものであれば、特に制限されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。膜厚は特に制限されないが、通常は２０μｍ〜４００μｍ程度、好ましくは1００μｍ〜３００μｍ程度である。

本発明の触媒層付電解質膜は、電解質膜と触媒層との接触が良好である。このため、両層間の接触抵抗が低減され、ひいては高出力の燃料電池を得ることができる。

下記に実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳述する。なお、本発明は下記の実施例に限定されない。

＜触媒層転写フィルムの作製＞
白金触媒担持炭素粒子（Ｐｔ：４０ｗｔ％、石福金属工業社製、「ＩＦＰＣ４０−ＩＩ」）１０ｇ及び５重量％フッ素系高分子電解質溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、溶剤：水、１−プロパノール、メタノール及びエタノール）１００ｇに、蒸留水３０ｇ、２−プロパノール５０ｇ（キシダ化学社製）及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。次に、調製したペースト組成物を、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ^２になるように、転写基材（ポリエチレンテレフタラートフィルム、東洋紡社製、「Ｅ３１２０」）上に塗布後、大気雰囲気中で９５℃の条件で１５分間乾燥させることにより、（アノード及びカソード用）触媒層転写フィルムを作製した。

＜触媒層付電解質膜の作製＞
実施例１
上記で作製したアノード及びカソード用触媒転写フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、当該各触媒層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのプロトン伝導性電解質膜（「Ｎａｆｉｏｎ１１２」、Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５０μｍ）を介して対面するように配置し、１２５℃及び５ＭＰａの条件下で５分間熱プレスすることにより、当該触媒転写フィルム上の触媒層を電解質膜にめり込ませて実施例１の触媒層付電解質膜（アノード触媒層／電解質膜／カソード触媒層の層構造）を作製した。

実施例２
熱プレス時の条件を１４０℃、５ＭＰａ及び５分間とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒層付電解質膜を作製した。

比較例１
熱プレス時の条件を１２５℃、１０ＭＰａ及び５分間とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒層付電解質膜を作製した。

比較例２
熱プレス時の条件を１１０℃、１０ＭＰａ及び５分間とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒層付電解質膜を作製した。

＜電極−電解質膜接合体の作製＞
実施例３
ガス拡散基材としてカーボンクロス（「ＬＴ−１２００Ｎ」、Ｅ−ＴＥＫ社製）を５１×５１ｍｍに２枚切り出し、次いで、当該カーボンクロスを実施例１で作製した触媒層付電解質膜を介して対面するように配置し、１２５℃及び５ＭＰａの条件下で３０秒間熱プレスすることにより、実施例３の電極−電解質膜接合体（ガス拡散基材／アノード触媒層／電解質膜／カソード触媒層／ガス拡散基材の層構造）を作製した。

実施例４
実施例２で作製した触媒層付電解質膜を使用した以外は実施例３と同様にして、実施例４の電極−電解質膜接合体を作製した。

比較例３
比較例１で作製した触媒層付電解質膜を使用し、かつ熱プレス時の温度を１５０℃とした以外は実施例３と同様にして、比較例３の電極−電解質膜接合体を作製した。

比較例４
比較例２で作製した触媒層付電解質膜を使用し、かつ熱プレス時の温度を１５０℃とした以外は実施例３と同様にして、比較例４の電極−電解質膜接合体を作製した。

＜試験例１＞
作製した実施例１〜２及び比較例１〜２の断面ＳＥＭを観察した結果、上記図３（ｂ）のような構造であった。

これらの実施例及び比較例の各部分の厚さを走査型電子顕微鏡で（５００倍程度）断面観察し、当該顕微鏡付属の操作画面上の縮尺スケールにて測定した。この結果を表１に示す。

＜試験例２＞
実施例３〜４及び比較例３〜４の単セルによる発電性能試験を行なった。
サンプル（単セル）の電極面積は２５ｃｍ^２とし、水素及び空気の利用率をそれぞれ７０％及び４０％とし、１２０℃で３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件下で１０００時間の連続運転を行なった。結果を図６に示す。

図1は、本発明の触媒層付電解質膜を構成する電解質膜の凹部の例を示す断面図である。図２は、本発明の触媒層付電解質膜を構成する電解質膜の凹部の例を示す断面図である。図３は、本発明の触媒層付電解質膜の例を示す断面図である。図４は、本発明の触媒層付電解質膜の例を示す平面図である。図５は、実施例３〜４及び比較例３〜４の電極−電解質膜接合体を用いた燃料電池における電圧と時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

１．凹部
２．電解質膜
３．触媒層
Ａ．凹部に入り込んでいる触媒層の厚さ
Ｂ．触媒層全体の厚さ
Ｃ．凹部における電解質膜の厚さ
Ｄ．触媒層の縁部における触媒層の厚さ

Claims

電解質膜の両面に触媒層が配置してなる電解質膜付触媒層であって、
（１）当該電解質膜の表面に凹部が形成されており、
（２）凹部に触媒層の厚さ方向の一部が入り込んでおり、
（３）凹部に入り込んでいる触媒層の厚さ方向の割合が触媒層全体の厚さ方向の３０％以下である、
ことを特徴とする、触媒層付電解質膜。
凹部に入り込んでいる触媒層の厚さ方向の厚さが０．１μｍ〜５μｍである、請求項１に記載の触媒層付電解質膜。
凹部における電解質膜の厚さが、触媒層縁部における電解質膜の厚さの７０％以上である、請求項１又は２に記載の触媒層付電解質膜。
凹部における電解質膜の厚さが、触媒層縁部における電解質膜の厚さの８５％以上である、請求項１又は２に記載の触媒層付電解質膜。
電解質膜の面積が平面視で触媒層の面積よりも大きく、触媒層の周縁から電解質膜が露出するように配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層付電解質膜。
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層付電解質膜を具備する、電極−電解質膜接合体。