JP2008538447A - スパークプラグのための電極 - Google Patents

Abstract

基本材料（１１）と該基本材料（１１）中に分散分布されて配置され、該基本材料（１１）中に埋設されておりかつ金属酸化物であり、ならびにＯ₂ １モル当たり８００ｋＪより大きい負の形成エンタルピーを示す、少なくとも１つの添加剤材料（１２）とから形成されている、スパークプラグのための電極（８、９）が記載されている。基本材料（１１）は、Ａｕ基本材料またはＲｈ基本材料であるかまたは純粋なＡｕまたはＲｈであり、この場合添加材料（１２）の含量は、５体積％〜５０体積％である。選択的に、基本材料（１１）として、Ｐｔ基本材料または純粋なＰｔが設けられており、この場合添加材料（１２）の含量は、５μｍ〜２０μｍの添加材料の平均直径（Ｄ５０）の場合に２１体積％〜５０体積％であるか、または添加材料（１２）の含量は、希土類金属酸化物の群からの少なくとも１つの金属酸化物および／またはＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａｏの群からの少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃からの少なくとも１つの混合酸化物、例えばスピネルであり、この場合この添加材料（１２）の含量は、５体積％〜５０体積％である。

Description

従来技術
本発明は、基本材料と該基本材料中に分散分布されて配置され、該基本材料中に埋設されている少なくとも１つの添加剤材料とから形成されている、スパークプラグのための電極に関する。

実地において公知の非自己着火内燃機関により、燃料中に含まれるエネルギーは、運動エネルギーに変換され、この場合、燃料室中に噴射される燃料混合物は、時間的に制御される非自己着火により点火される。オットーエンジンの点火は、電気的に行なわれ、この場合このエンジンによって制御される点火装置は、周期的に高圧を発生させる。この高圧は、それぞれ燃焼室中でのスパークプラグの電極間の火花のフラッシュオーバーに影響を及ぼす。火花中に含まれるエネルギーは、圧縮された空気燃料混合物を点火し、この場合スパークプラグは、全ての運転条件下で点火エネルギーを燃焼室中にもたらさなければならず、この場合には、非圧縮になることもないし、熱くなることもない。

運転中、スパークプラグの電極は、点火火花による高い負荷に晒されており、ならびに電極に対する侵食ならびに腐蝕を引き起こす化学的熱的攻撃に晒されている。運転中に火花の侵食ならびに腐蝕によって燃焼室中で発生する電極の摩滅に対処しうるために、スパークプラグ電極は、僅かな酸化傾向および腐蝕傾向ならびに火花の侵食攻撃に抗する高い耐摩耗性を示す材料から製造される。この場合、純粋な貴金属からなるかまたは貴金属をベースとする材料、例えば白金または白金およびイリジウムをベースとする合金は、最高の性質を示す。更に、適した電極材料は、ニッケルおよび銀ならびにニッケルをベースとする合金および銀をベースとする合金である。

火花の点火の際に発生する光アークは、電極に対して火花の侵食による摩滅を引き起こし、この場合には、これまで電極の溶融した金属小液滴の飛び散りは、純粋な酸化攻撃と共に基本的な摩滅機構と見なされていた。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３１９８５号明細書Ａ１の記載から、耐摩耗性の被覆を有する電極は、公知であり、この場合この被覆は、熱的被覆法により電極の基体上に施こされている。被覆材料にエネルギーに富んだ熱源の粉末形を供給し、かつ溶融することは、提案されている。被覆材料の溶融液状の粒子は、支持体の方向に、即ち電極の基体に加速され、多くの場合に高い速度で衝突し、１つの層を形成する。この種の溶射された層は、１００μｍ〜数ｍｍの範囲内の層厚を示し、この場合この結合機構は、機械的なヒンジ結合、粘着、拡散、化学的結合または静電力に基づく。

しかし、この場合、耐摩耗性を高めるために施こされるべき耐摩耗層が高い装置的費用を必要とし、耐摩耗層に損傷を受けた際に電極の基体が高い腐食性ならびに火花の侵食性の負荷を運転中に無防備のまま受けることは、欠点である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００１５６４２号明細書Ａ１の記載から、火花区間に対向した、電極の前面の一部分を形成する高度に焼入れ安定性の範囲が電極に形成されている、内燃機関のためのスパークプラグは、公知である。高度に焼入れ安定性の範囲は、少なくとも合金成分のイリジウムおよびニッケルを有する合金からなり、基本電極と溶接されている。

しかし、内燃機関のための前記の公知のスパークプラグは、当該スパークプラグの電極が基本電極と当該基本電極と溶接されている高度に焼入れ安定性の範囲との間に均一な材料組織を有さず、それによってスパークプラグの電極の熱伝導率が損なわれるという欠点を有し、このことは、一定の運転範囲内で電極の望ましくない高い温度負荷、ひいてはスパークプラグの寿命の減少をまねく。

ドイツ連邦共和国特許第３０３８６４９号明細書Ｃ２の記載から、金属化合物と貴金属を含有する導電性物質とからなる混合物から製造されているスパーク電極は、公知である。

金属化合物として、チタン化合物、例えばＴｉＯ₂、ＴｉＣおよび／またはＴｉＮまたはＴｉＯ₂とＴｉＣとの混合物またはＴｉＮとＴｉＣとの混合物が提案されており、これに対して、貴金属としては、Ｐｔ、ＰｔとＰｄとの混合物、Ｐｔと元素Ａｕ、Ｒｕ、ＡｇおよびＲｈの少なくとも１つとの混合物またはＰｔ、Ｐｄと元素Ａｕ、Ｒｕ，ＡｇおよびＲｈの少なくとも１つとの混合物が提案されている。更に、金属化合物と貴金属含量との前記混合物には、基礎金属、酸化物、炭化物、窒化物および／または珪化物としての付加的な物質が添加されていてよい。

前記混合物に対する個々の物質の含量は、なかんずくチタン化合物粉末少なくとも１０〜３０質量％、白金粉末４０〜６０質量％およびパラジウム粉末２０〜３０質量％であり、この場合チタン化合物と貴金属との全ての混合物には、基礎金属３質量％までおよび全部で酸化物、炭化物、窒化物および珪化物１０質量％までが添加されていてよい。

添加材料、即ちチタン化合物と少なくともＰｔまたはＰｔ−Ｐｄ混合物である基本材料との混合物から製造されている、ドイツ連邦共和国特許第３０３８６４９号明細書Ｃ２の記載から公知のスパーク電極は、チタン化合物の相当な部分が焼結処理中に破壊され、遊離するチタンが基本材料の白金と共に新しい化合物を生じるという欠点を有する。

この焼結処理中に新たに形成されるＴｉ−Ｐｔ化合物は、不利なことに極めて脆性であり、したがって焼結処理後にスパーク電極は、後加工が極めて困難である。更に、チタン化合物を白金またはＰｔ基本材料に添加することによって達成しようと努力される、白金またはＰｔ基本材料をベースとするスパーク電極の溶融温度を上昇させ、それによってスパーク電極の耐侵食性を改善するという目的は、所望の範囲内で達成されない。この結果、スパークプラグの寿命の上昇は全くない。

従って、本発明は、簡単に安価に製造することができ、高い寿命を有する、スパークプラグのための電極を提供するという課題に基づくものである。

本発明によれば、この課題は、請求項１、８または１５の特徴を有するスパークプラグのための電極で解決される。

発明の利点
本発明により形成された、請求項１、８または１５の特徴を有するスパークプラグのための電極は、公知技術水準から公知のスパークプラグ電極と比較して、僅かな完成費で僅かな電極摩耗が達成されるという利点を有する。

これは、Ａｕ基本材料またはＲｈ基本材料、または純粋なＡｕまたはＲｈである電極の基本材料中に、少なくとも１つの分散分布されて配置されかつ金属酸化物として形成された添加材料が設けられていることによって達成され、この場合この添加材料は、基本材料中に埋設されており、Ｏ₂１モル当たり８００ｋＪを上廻る負の形成エンタルピーを示し、その際、前記添加材料の含量は、５体積％〜５０体積％である。

前記の利点は、Ｐｔ、Ｐｔ基本材料または純粋なＰｔである電極の基本材料中に、少なくとも１つの分散分布されて配置されかつ金属酸化物として形成された添加材料が設けられていることによって達成され、この場合この添加材料は、基本材料中に埋設されており、Ｏ₂１モル当たり８００ｋＪを上廻る負の形成エンタルピーを示し、その際、前記添加材料の含量は、２１体積％〜５０体積％であり、添加材料の平均直径（Ｄ５０）は、５μｍ〜２０μｍである。

これに対して、選択的にＰｔ基本材料または純粋なＰｔに添加材料としての希土類金属酸化物の群からの少なくとも１つの金属酸化物および／またはＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａｏの群からの少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃からの少なくとも１つの混合酸化物、例えばスピネルを添加する方法も存在し、この場合この添加材料は、Ｏ₂ １モル当たり８００ｋＪより大きい負の形成エンタルピーを有し、添加材料（１２）の含量は、５体積％〜５０体積％である。

スパークプラグの電極の本発明による材料組成により、好ましくは、電極の火花の侵食攻撃に抗する安定性を低下させることなく、電極の高価な貴金属含量を減少させる方法が存在し、それによって簡単な方法でスパークプラグの製造費は、従来のスパークプラグと比較して少なくとも不変のままの寿命で減少されている。

Ｏ₂ １モル当たり８００ｋＪより大きい負の形成エンタルピーを有する金属酸化物として形成された添加材料の添加によって、基本材料が貴金属から形成されている電極の火花の侵食攻撃に抗する安定性が内燃機関の運転中に、環境中に存在する酸素のためならびにスパークプラグの運転中に電極内に存在する金属酸化物の分解によって遊離する酸素のために起こる基本材料の酸化に基づいて劣化され、それによってスパークプラグの寿命が不利にも減少されるという認識が考慮される。

即ち、スパークプラグの運転中に不利にも電極から取り去られる揮発性のガス状酸化白金は、例えば白金基本材料電極の場合または基本材料が純粋な白金から製造されている電極の場合には酸化によって形成される。金属酸化物は、既に最高の酸化段階で存在するので、この金属酸化物は、後酸化から保護されている。金属酸化物の酸素が火花の作用下に基本材料に対して放出され、前記酸化処理が行なわれることを回避させるために、基本材料には、スパークプラグの使用条件下で十分に安定した結合を有し、金属酸化物の酸素が分離されず、ひいては基本材料の酸化に使用されないような負の形成エンタルピーを有する金属酸化物が添加される。

この場合には、試験において、高い貴金属含量を有するスパークプラグ電極の火花の侵食攻撃に抗する高い耐摩耗性は、負の形成エンタルピーがＯ₂ １モル当たり約１２００ｋＪである金属酸化物、例えばＭｇＯの添加によって、負の形成エンタルピーがＯ₂ １モル当たり８００ｋＪ未満の範囲内にある金属酸化物を用いることなくかまたは当該金属酸化物を用いて実施される電極と比較して上昇されていることが確認された。即ち、上昇する負の形成エンタルピーを有する、添加材料として設けられた金属酸化物の化合物のよりいっそう高い安定性は、電極の火花の侵食攻撃に抗する耐摩耗性を改善する。

本発明の好ましい実施形式は、従属請求項の他の対象を形成する。

請求項１の特徴を有する電極に対する添加材料の含量は、好ましい他の実施形式の場合に特に１０体積％〜３０体積％であり、請求項８の特徴を有する電極の場合には、２１体積％〜３０体積％である。

請求項１に記載の電極のもう１つの好ましい実施形式の場合には、添加材料の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ〜２０μｍ、特に１μｍ〜７μｍであり、したがって電極は、安価に製造可能である。それというのも、よりいっそう大きな粒径は、長時間継続されるグロー放電処理のために著しく完成費用の高い処理時間をまねくからである。

本発明による対象の他の利点および好ましい実施態様は、明細書、図および特許請求の範囲の記載から明らかである。

図中には、本発明による対象の実施例が簡単に略示されており、次の明細書中には、詳細に説明されている。

実施例の説明
図１には、内燃機関のシリンダーヘッド内に配置可能なスパークプラグ１の部分断面が示されており、このスパークプラグは、ケーシング２に形成された外側ねじ３でシリンダーヘッドの内側ねじ中にねじ込み可能である。

自体公知の方法で形成されたスパークプラグ１は、本発明によれば、金属、セラミックおよびガラスからなる。この材料は、材料に相応しい、スパークプラグ１の構成によって利用される異なる性質を有する。スパークプラグの最も重要な成分は、接続ボルト５、絶縁体６、ケーシング２、中間電極７ならびに質量電極８であり、この場合絶縁体６中に配置された導電性ガラス融液９は、中間電極７を接続ボルト５と接続する。

中間電極７および質量電極８は、内燃機関の運転中に、侵食および腐蝕に基づいて引き起こされる高い摩耗に晒される。これら２つのファクターは、摩耗に対する作用の点で別々に処理することができない。摩耗は、点火電圧の上昇を生じさせる。更に、良好な電極の熱導出能が達成される。

この要件は、運転条件および使用の場合に応じて、異なる電極形および電極材料を必要としうる。

原則的に純粋な金属は、金属合金より良好に熱を伝導する。他面、金属、例えばニッケルは、燃焼ガスおよび固体の燃焼残留物の化学的攻撃に対して合金より敏感に反応する。

この理由から、スパークプラグの実際に公知の電極は、例えば特にクロム、マンガンおよび珪素が合金化されているニッケルから製造される。添加して合金にすべき金属は、特殊な課題を満たさなければならない。即ち、例えばマンガン添加剤および珪素添加剤は、特に極めて攻撃的な二酸化硫黄に抗して化学的安定性を上昇させる。更に、珪素、アルミニウムおよびイットリウムからの添加剤を有する、ニッケルをベースとする合金は、点火安定性および酸化安定性を改善する。

更に、銀も電極材料として使用される。これは、銀が全ての材料の中で最も高い導電性および熱伝導性を有し、さらに鉛不含の燃料が使用される限り化学的に極めて安定性であるという事実から生じる。高温強度の著しい上昇は、銀をベースとする粒状複合材料によって達成される。銀の記載された性質は、電極材料としての使用のための基準となっている。

付加的に、白金または白金をベースとする合金も電極の製造のために使用される。それというのも、これら白金または当該合金は、極めて良好な耐蝕性および酸化安定性ならびに高い焼入れ強度（Abbrandfestigkeit）を有するからである。

図２は、質量電極８を、本質的に矩形の断面を有する１つの位置での断面で示し、この図につき、本発明が次に例示的に記載される。それというのも、スパークプラグの中間電極も本発明により記載されうるからである。質量電極８は、基本材料１１と該基本材料中に微細に分布して配置された添加材料とかなり、この場合この添加材料は、基本材料１１中に埋設されており、分布、材料特性および基本材料１１との相互作用のために、質量電極８の耐摩耗性を損なうことがなく、場合によっては相応する材料選択の際にむしろ当該耐摩耗性を改善する。

質量電極８の基本材料１１は、Ａｕ基本材料またはＲｈ基本材料、または純粋なＡｕまたはＲｈであることができる。添加材料として、０．５μｍ〜２０μｍ、特に１μｍ〜７μｍの粒度または平均直径Ｄ５０および５体積％〜５０体積％、特に１０体積％〜３０体積％の含量を有する、Ｏ₂１モル当たり８００ｋＪを上廻る負の形成エンタルピーを有する少なくとも１つの金属酸化物、例えば殊にアルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂およびその混合酸化物、例えばスピネルまたはＭｇＯが設けられている。

また、このために、質量電極８の基本材料１１は、Ｐｔ基本材料または純粋なＰｔであることができ、この基本材料には、添加材料としてＯ₂１モル当たり８００ｋＪを上廻る負の形成エンタルピーを有する少なくとも１つの金属酸化物が添加されている。添加材料として、５μｍ〜２０μｍ、特に５μｍ〜７μｍの粒度または平均直径Ｄ５０および２１体積％〜５０体積％、特に２１体積％〜３０体積％の含量を有する、殊にアルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂およびその混合酸化物、例えばスピネルまたはＭｇＯが設けられている。

もう１つの選択的な解決の場合には、質量電極８の基本材料がＰｔ基本材料または純粋なＰｔであり、添加材料が希土類金属酸化物の群からの少なくとも１つの金属酸化物および／またはＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａｏの群からの少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ²Ｏ³からの少なくとも１つの混合酸化物、例えばスピネルであり、この場合この添加材料は、Ｏ² １モル当たり８００ｋＪより大きい負の形成エンタルピーを有し、添加材料（１２）の含量は、５体積％〜５０体積％であることが設けられている。

全ての前記の選択的方法の場合には、添加材料１２は、基本材料１１中に小さな粒子の形および微細な分散で配置されている。添加材料の粒子と基本材料１１の粒子との湿潤、添加材料の体積含量ならびに添加材料の粒子の粒度は、電極の可使時間がスパークプラグのための実際に公知の電極または前記の基本材料から形成されている電極と比較して本質的に僅かな材料費で同じであるかまたは改善されていることを生じさせる。それというのも、基本材料の酸化は、安価な金属酸化物の存在によって促進されないかまたは添加材料の相応する材料選択でむしろ改善されるからである。

酸化に対する電極の安定性の改善は、添加材料の高い負の形成エンタルピーによって達成される。それというのも、金属酸化物の原子結合を破壊するためには、電極中へのスパークプラグの点火火花のアークのエネルギー搬入量では十分ではないからである。それによって、添加剤側では基本材料の酸化のための酸素は、殆んど使用されないかまたは一般に全く使用されない。

この理由のために、本発明により記載された電極は、公知技術水準から公知の電極と比較して同じかまたは改善された、火花の侵食攻撃に抗する耐摩耗性を有する。これは、Ａｕ合金およびＲｈ合金ならびにＰｔ合金に言えることである。純粋なＰｔ電極、Ａｕ電極およびＲｈ電極の場合には、添加材料の添加によって、少なくともほぼ不変の耐摩耗性で製造費の減少が達成される。

本発明により記載された電極により、同じ性能の場合には、同じかまたはよりいっそう長い寿命で貴金属費用を節約することができるか、またはよりいっそう高い材料体積を使用することによって、同じ材料費でスパークプラグのよりいっそう長い可使時間を実現することができる。

スパークプラグを部分断面で示す略図。 図１に示されたスパークプラグの部分電極を１つの位置での断面で示す略図。

符号の説明

１ スパークプラグ、 ２ ケーシング、 ３ 外側ねじ、 ５ 接続ボルト、 ６ 絶縁体、 ７ 中間電極、 ８ 質量電極、 ９ 導電性ガラス融液、 １１ 基本材料、 １２ 添加材料

Claims (17)

1. 基本材料（１１）と該基本材料（１１）中に分散分布されて配置され、該基本材料（１１）中に埋設されている少なくとも１つの添加剤材料（１２）とから形成されている、スパークプラグ（１）のための電極（８、９）において、基本材料（１１）がＡｕ基本材料またはＲｈ基本材料、または純粋なＡｕまたはＲｈであり、添加材料（１２）がＯ²１モル当たり８００ｋＪを上廻る負の形成エンタルピーを有する少なくとも１つの金属酸化物であり、この場合、前記添加材料（１２）の含量は、５体積％〜５０体積％であることを特徴とする、スパークプラグ（１）のための電極（８、９）。
2. 添加材料（１２）の含量が１０体積％〜３０体積％である、請求項１記載の電極。
3. 添加材料（１２）の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜２０μｍ、特に１μｍ〜７μｍである、請求項１または２記載の電極。
4. 添加剤がアルカリ土類金属酸化物または希土類金属酸化物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の電極。
5. 添加剤がＡｌ²Ｏ³、Ｙ²Ｏ³、Ｚｒ²Ｏ³またはＳｃ²Ｏ³である、請求項１から３までのいずれか１項記載の電極。
6. 基本材料中にＭｇＯが埋設されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極。
7. 基本材料中に少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ａｌ²Ｏ³、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂および／またはＭｇＯからの混合酸化物、例えばスピネルが埋設されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の電極。
8. 基本材料（１１）と該基本材料（１１）中に分散分布されて配置され、該基本材料（１１）中に埋設されている少なくとも１つの添加剤材料（１２）とから形成されている、スパークプラグ（１）のための電極（８、９）において、基本材料（１１）がＰｔ基本材料または純粋なＰｔであり、添加材料（１２）がＯ₂１モル当たり８００ｋＪを上廻る負の形成エンタルピーを有する少なくとも１つの金属酸化物であり、この場合、前記添加材料（１２）の含量は、２１体積％〜５０体積％であることを特徴とする、スパークプラグ（１）のための電極（８、９）。
9. 添加材料（１２）の含量が２１体積％〜３０体積％である、請求項８記載の電極。
10. 平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ〜２０μｍ、殊に５μｍ〜７μｍである、請求項８または９記載の電極。
11. 添加剤がアルカリ土類金属酸化物または希土類金属酸化物である、請求項８から１０までのいずれか１項記載の電極。
12. 添加剤がＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₃またはＳｃ₂Ｏ₃である、請求項８から１０までのいずれか１項記載の電極。
13. 基本材料中にＭｇＯが埋設されている、請求項８から１０までのいずれか１項記載の電極。
14. 基本材料中に少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂および／またはＭｇＯからの混合酸化物、例えばスピネルが埋設されている、請求項８から１０までのいずれか１項記載の電極。
15. 基本材料（１１）と該基本材料（１１）中に分散分布されて配置され、該基本材料（１１）中に埋設されている少なくとも１つの添加剤材料（１２）とから形成されている、スパークプラグ（１）のための電極（８、９）において、基本材料（１１）がＰｔ基本材料または純粋なＰｔであり、添加材料（１２）が希土類金属酸化物の群からの少なくとも１つの金属酸化物および／またはＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａｏの群からの少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＳｃ₂Ｏ₃からの少なくとも１つの混合酸化物、例えばスピネルであり、この場合この添加材料（１２）は、Ｏ₂ １モル当たり８００ｋＪより大きい負の形成エンタルピーを有し、添加材料（１２）の含量は、５体積％〜５０体積％であることを特徴とする、スパークプラグ（１）のための電極（８、９）。
16. 添加材料（１２）の含量が１０体積％〜３０体積％である、請求項１５記載の電極。
17. 添加材料（１２）の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜２０μｍ、特に１μｍ〜７μｍである、請求項１５または１６記載の電極。

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