JP2008537949A - カルダノールの製造方法（ｉｉ） - Google Patents

Abstract

本発明は、カルダノールを含有する色安定性組成物の製造方法に関する。本発明の方法は、第１工程において粗ＣＮＳＬ(カシューナッツ殻液)を蒸留にかけ、第２工程において留出物を無水酢酸と反応させ、第３工程においてこのように得られた反応混合物を分別蒸留にかけることを特徴とする。

Description

本発明は、ＣＮＳＬからカルダノールを製造するための改善された方法に関する。この方法は、得られるカルダノールが、通常の市販のカルダノールよりも少ない二次生成物を含有するということによって区別される。

フェナルカミン(phenalkamine)は、今なおエポキシ樹脂硬化剤の比較的若い群である。これらは、カルダノール(cardanol)(Ｉ)[これは化学的にはＣ₁₅アルキルフェノールであり、カシューナッツ殻から得られる油(ＣＮＳＬ＝カシューナッツ殻液)の主成分である]と脂肪族(第一または第二)アミンおよびホルムアルデヒドとの反応生成物(縮合生成物)である。

フェナルカミンの群に関する情報は、次の刊行物において見ることができる：Zhishen Datら、「フェナルカミン：多目的エポキシ硬化剤」；Cardolite Corporation、Newark、ニュージャージー、米国；Reprint EPI-ERF Conference、1994年9月。

粗ＣＮＳＬは、アナカルド酸(anacardic acid)(II)として知られる化合物を多く含むことが知られている。酸の存在下でのＣＮＳＬの蒸留は、カルダノールを主に含み、二次生成物としてカルドール(cardol)(III)を含む組成物を与える(例えば、米国特許第６２６２１４８号および同第６２２９０５４号を参照)。これは出願人の研究と一致し、この研究によれば、粗ＣＮＳＬの蒸留は、カルダノールを主に含み、二次生成物として、カルドールと少量の２-メチルカルドールおよびアナカルド酸を含む組成物を与える。

このようにして得られるカルダノール／カルドール混合物は、以下の３つの技術的に不利な点を有する：
・粗ＣＮＳＬからの蒸留による製造は、数値の損失を伴う；これは、カルダノールの一部が重合によって失われるので、最終的に留出物中のカルダノールの収率が５０〜６０％にすぎないためである；
・最初は淡黄色のカルダノール／カルドール混合物が貯蔵中に変化し、急速にその色が褐色に変わる；この望ましくない色の変化は、カルドールおよび他の未知成分(ＣＮＳＬの製造中または高温でのＣＮＳＬの蒸留中に生成する)の存在のためと考えられる；
・カルダノール／カルドール混合物から得られる生成物も、貯蔵中に上記の望ましくない色の変化を経る。

特別の手段によってカルドール含量を減少させることにより、カルダノール／カルドール混合物の色安定性を改善することが提案されている。このために、初めにＣＮＳＬ中に存在するカルドールの大部分を選択的にアルデヒド、アミンまたは塩基ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物と反応させ、次いで未反応のカルダノールを蒸留することが提案されている。これらの色安定性が改善されたカルダノールの製造方法の詳細は、英国特許出願公開第２１５２９２５号、同第２０６６８２０号および米国特許第４３５２９４４号において見ることができる。

本発明が解決しようとする課題は、色安定なカルダノールの製造方法を提供することであった。さらに、この方法によって製造されたカルダノールから誘導される生成物、特にフェナルカミンも色安定である。

驚くべきことに、この課題は、以下の操作により解決しうることがわかった：(ａ)粗ＣＮＳＬを急速蒸留にかけ、温度および／または滞留時間を最低に保って望ましくない反応(例えば酸化)を最少にし、(ｂ)留出物を特別の化学処理にかけ、(ｃ)次いで分別蒸留にかける。好ましい態様においては、続いて留出物を、化学吸着剤によるさらなる処理にかけてもよい。

本発明の方法の重要な工程は、以下の通りである：
１．粗ＣＮＳＬの蒸留、より具体的には短路蒸留；
２．留出物(「粗カルダノール」)と無水酢酸との反応；
３．工程２の反応混合物の分別蒸留。
所望により、工程３の主分画を、少量の吸着剤および／または還元剤で後処理してもよい。これは所望による工程である。
所望により、粗ＣＮＳＬを無水酢酸で前処理してもよい(工程１の前)。

本発明は、カルダノールを含有する色安定性組成物の製造方法であって、以下の工程を含む方法に関する：
１．粗ＣＮＳＬ(カシューナッツ殻液)を蒸留、より具体的には短路蒸留にかける工程；
２．得られた留出物を無水酢酸と反応させる工程；および
３．反応混合物を分別蒸留にかける工程。

本発明の方法によって得られる生成物は、少なくとも９８％のカルダノール異性体を含有する。カルドールおよびメチルカルドールは、非常に少量で、好ましくは０.０５％以下で存在するにすぎない。

本発明の方法において使用するＣＮＳＬは、天然起源のものである。上記したように、これは、カシューナッツ(即ち、Anacardium occidentaleという木のナッツ)の殻から抽出によって得られ、その組成は変化することができる。通常、これは６０〜６５％のカルダノール、２〜１０％のカルドール、１０〜１５％のオリゴマー／ポリマー、および０〜２％の２-メチルカルダノールおよびアナカルド酸を含有する。

本発明の方法は、カルダノールを含有する色安定性組成物を与える。この組成物は、貯蔵時にそれ自体が色安定性であるだけでなく、それから製造したフェナルカミンも色安定性である。さらに、この組成物は、既知の市販製品よりも良好な皮膚学的適合性を有しているので、取扱いおよび輸送がより安全であるということによって区別される。

好ましい態様において、本発明の方法の工程３の主分画を、少量の吸着剤および／または還元剤で後処理する。吸着剤および／または還元剤の使用により、色安定性のさらなる増大が達成される。

以下の観察が、本発明の方法の上記した３つの必須工程にあてはまる。
工程１は、粗ＣＮＳＬからオリゴマー(１０００〜３０００の分子量を有する)を実質的に除去することからなる。これを蒸留によって行うが、単純な短路蒸留であっても優れた結果が導かれる。この蒸留中に、通常は約１５〜２０重量％のＣＮＳＬが、上記オリゴマーの形態で除去される。短路蒸留が好ましい蒸留法である。これにより過程が迅速に完了するので、二次過程(例えば、重合または酸化)が、可能な限り抑制されるか、または最少化される。短路蒸留は、２２０〜２６０℃の温度および１〜５ｍｍＨｇの圧力で行うのが好ましい。予備エバポレーターを装備した短路蒸留装置を使用するのが好ましい。主分画(工程１からの実際の留出物)を、以下においては粗カルダノールと称することもある。

工程２において、工程１からの留出物を無水酢酸と反応させる。これにより、望ましくない発色団が化学的に結合される。無水酢酸の使用量は、工程１からの留出物を基準に１〜５重量％であるのが好ましい。約２〜３重量％の量が特に好ましい。反応温度は、５０〜７０℃に調節するのが好ましい。反応時間は、３０〜９０分間、より具体的には約１時間であるのが好ましい。生成する酢酸は、系から連続的に除去(留去)するのが好ましい。

次いで、工程３からの混合物を分別蒸留にかける。６以上の理論段数を有する分留塔を使用するのが好ましく、蒸留を連続的に行う。１つの態様においては、頭部、整流セクション、供給プレート、回収セクションおよび底部を有する通常の分留塔を、連続的な分別蒸留のために使用する。カルダノールは塔の上端(頭部)において取り出され、カルドールは下端(底部)において取り出される。過熱を避けるために、蒸留を低温で行うのが好ましい。好ましい条件は次の通りである：分留塔の頭部において１８０〜２１０℃／０.５〜１.５ｍｍＨｇおよび塔の下端において２３０〜２６０℃／１.５〜３ｍｍＨｇ。塔の下端における生成物流は、カルドールに富み、少量のカルダノールおよび酢酸エステルのみを含有する分画を含んでいる。

工程１〜３は本発明の方法に必須であるが、工程４は任意である。なお存在しているあらゆる不純物は、その大部分が工程４で除去される。基本的に、使用する吸着剤または還元剤の性質について制限はない。適する還元剤の例は、ヒドロ亜硫酸ナトリウム(Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄)、メタ重亜硫酸ナトリウム(Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅)、水素化ホウ素ナトリウム(ＮａＢＨ₄)、水素化アルミニウムリチウム(ＬｉＡｌＨ₄)、塩化スズ(ＳｎＣｌ₂)またはケイ酸マグネシウムである。適する吸着剤は、例えば、ケイ酸マグネシウムまたは化学的に同等の化合物である。使用する吸着剤または還元剤の量は最少に維持してよい。０.１〜５重量％の量(工程３で得た主分画に基づく)を使用するのが好ましく、約１重量％の量が特に好ましい。

また本発明は、色安定性のフェナルカミンを製造するための、本発明の方法によって得られるカルダノール含有混合物の使用に関する。

実施例１：本発明の方法
工程１：
１２５０ｇ／ｈのＣＮＳＬ(Resibrasから)を、予備エバポレーターを装備した短路蒸留装置(それぞれ１７０℃／５ｍｍＨｇおよび２４０℃／１ｍｍＨｇで運転)に連続的に供給した。
条件：予備エバポレーターにおける最初の留出分＝６３ｇ／ｈ；主分画＝９４０ｇ／ｈ。
工程２：
工程１の主分画の留出物(「粗カルダノール」)５０００ｇを、無水酢酸１２.５ｇと６０℃で１時間反応させた。

工程３：
工程２からの物質を、脱ガス装置(１７０℃／５ｍｍＨｇ)に連続的に供給して、工程２において生成した酢酸を除去した。この脱ガス装置から、物質を、連続運転している分留塔(頂部：２００℃／１ｍｍＨｇ；底部：２５０℃／３ｍｍＨｇ；還流比：０.３０)に供給した。使用した物質の８０％が塔の頂部において取り出され(カルダノールに富む分画)、２０％が底部において取り出された(カルドールに富む分画；少量のカルダノールおよび酢酸エステルを含む)。
工程４：
次いで、工程３の頭部生成物を、ケイ酸マグネシウム７ｇと混合した。この混合物を、５０℃で３０分間撹拌し、次いでSparklerフィルターを用いて濾過した。このようにして、純粋な色安定性のカルダノールが得られた。

実施例２：色安定性の測定
本発明に従って得られた生成物の色(ガードナー明度)を直ちに測定した。次いで、生成物を、電気的に加熱したオーブン中、９０℃で保存し、その色を１日後および２日後に測定した。また、市販のカルダノールも同じ保存試験にかけ、その明度を同様に測定した。これらの結果を以下の表１に示す。「実施例１」で始まる列は、本発明に従う実施例１の生成物のガードナー明度を含む。「標準」で始まる列は、市販のカルダノール(Resibrasからのカルダノール)のガードナー明度を含む。

本発明に係る生成物は、市販の標準よりもはるかに優れていることがわかる。
さらに、実施例１の生成物、アミン(特にジエチルテトラミン)およびホルムアルデヒドから製造したフェナルカミンも色安定性によって区別されることがわかった。

Claims (10)

1. カルダノールを含有する色安定性組成物の製造方法であって、第１工程において、粗ＣＮＳＬ(カシューナッツ殻液)を蒸留にかけ、第２工程において、得られた留出物を無水酢酸と反応させ、第３工程において、得られた反応混合物を分別蒸留にかけることを特徴とする方法。
2. 短路蒸留を工程１において行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 工程２において無水酢酸を、工程１からの留出物を基準に１〜５重量％の量で使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 工程２で生成した酢酸を系から連続的に除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 工程２の後であって工程３の分別蒸留の前に、工程２で生成した物質を脱ガス装置に供給することによって酢酸を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 工程３の蒸留を、６以上の理論段数を有する分留塔において行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 分別蒸留を連続的に行うことを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 得られた生成物を、さらに吸着剤および／または還元剤で後処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 後処理に続いて濾過を行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 色安定性のフェナルカミンを製造するための、請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得られる組成物の使用。